Dynamika deponowania gazów kopalnianych w strukturze porowatej wêgla kamiennego

Transkrypt

1 GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI Tom Zeszyt 3/3 KATARZYNA CZERW*, GRA YNA CEGLARSKA-STEFAÑSKA** Dynamika deponowania gazów kopalnianych w strukturze porowatej wêgla kamiennego Wprowadzenie Za jeden z g³ównych czynników determinuj¹cych ocieplanie siê klimatu na Ziemi uwa any jest wzrost zawartoœci ditlenku wêgla w atmosferze. Sekwestracja CO 2 w pok³adach wêglonoœnych stanowi jedno z alternatywnych rozwi¹zañ w kwestii ograniczenia jego emisji, rozpatrywana z uwagi na znaczn¹ pojemnoœæ magazynow¹ wêgla wzglêdem tego gazu. Prowadzone s¹ równie badania w zakresie stosowania iniekcji CO 2 do z³ó wêglonoœnych celem pozyskania zgromadzonego w nich CH 4 (ECMB) (Reeves 2002). Pok³ady wêglowe s¹ uk³adami heterogenicznymi pod wzglêdem morfologii i porowatoœci (Karacan, Okandan 2001; Karacan, Mitchel 2003) oraz mi¹ szoœci i g³êbokoœci zalegania, co z kolei wp³ywa bezpoœrednio na panuj¹ce w pok³adach warunki temperatury i ciœnienia. Czynniki te wp³ywaj¹ w znacz¹cym stopniu na w³aœciwoœci sorpcyjne i transportowe wêgla wzglêdem gazów kopalnianych, g³ównie CO 2 ich 4. Wprowadzenie ditlenku wêgla pod wysokim lub podwy szonym ciœnieniem do takiego uk³adu spowoduje zaburzenie panuj¹cej w nim równowagi, zainicjuje tym samym procesy, których celem bêdzie odzyskanie stanu równowagi w pok³adzie. St¹d poznanie w³aœciwoœci fizycznych i chemicznych wêgli oraz ich interakcji z CO 2 ich 4 jest niezbêdne dla rozpatrywania zagadnieñ sekwestracji CO 2 oraz pozyskiwania CH 4 (Mastalerz i in. 2004; Viete, Ranjith 2007; Yu i in. 2008). Opis tych oddzia³ywañ uzyskaæ mo na w oparciu o wyniki badañ sorpcji/desorpcji pojedynczych gazów kopalnianych i ich mieszanin na wêglach kamiennych. * Mgr in., ** Prof. dr hab., Wydzia³ Paliw i Energii AGH, Kraków; kczerw@agh.edu.pl, gcegla@agh.edu.pl

2 58 Na podstawie wyników badañ prowadzonych na uk³adach wêgiel gazy kopalniane na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat powszechnie przyjê³o siê twierdzenie, i CO 2 sorbowany jest preferencyjnie wzglêdem CH 4,oraz eiloœæsorbowanegonawêgluco 2 jest wiêksza ni w przypadku sorpcji CH 4, a najczêœciej podawany stosunek ch³onnoœci sorpcyjnej wêgla wzglêdem tych gazów to 2 : 1. Jednak e, jak wynika z badañ (Busch i in. 2006) okreœlenie, który z gazów CO 2 czy CH 4 bêdzie sorbowany preferencyjnie zale y od szeregu czynników, w tym parametrów opisuj¹cych wêgiel, jak stopieñ metamorfizmu, zawartoœæ wilgoci, stopieñ rozdrobnienia próbki oraz parametrów opisuj¹cych uk³ad, jak ciœnienie i temperatura. W pracach (Busch i in. 2006; Ceglarska-Stefañska i in. 2007b) wykazano, e w przypadku polskich wêgli kamiennych mo e wyst¹piæ zjawisko preferencyjnej adsorpcji CH 4. Eksperymenty w zakresie badañ sorpcji/desorpcji CO 2 ich 4 prowadzone s¹ niemal wy³¹cznie na próbkach ziarnowych (Busch i in. 2004; Mastalerz i in. 2004; Goodman i in. 2006; Harpalani i in. 2006; Chlamers, Bustin 2007; Yu i in. 2008). Badania na próbkach kawa³kowych stanowi¹ rzadkoœæ (Karacan, Okandan 2001; Karacan 2003; Karacan, Mitchell 2003; Ceglarska-Stefañska, Zarêbska 2004; Ceglarska-Stefañska, Zarêbska 2006; Ceglarska-Stefañska i in. 2007a; Karacan 2007; Day i in. 2008; Majewska i in. submitted to Int. J. Coal Geol.; Majewska i in. 2008). Wykaza³y one powierzchniowo-objêtoœciowy charakter deponowania cz¹steczek gazów, par i cieczy w materiale wêglowym (Ceglarska- -Stefañska, Zarêbska 2005; Ceglarska-Stefañska i in. 2007b). Na sumaryczn¹ iloœæ sorbatu zgromadzonego w strukturze porowatej wêgla sk³adaj¹ siê: czêœæ gazu zaadsorbowana na powierzchni porów o wymiarach zbli onych do wielkoœci cz¹steczek sorbatu, czêœæ zaabsorbowana w organicznej matrycy wêglowej oraz gaz wolny wype³niaj¹cy szczeliny i pory o wiêkszych wymiarach, którego udzia³ w pojemnoœci magazynowej wêgla wzrasta wraz ze wzrostem ciœnienia sorbatu (Mastalerz i in. 2004; Ceglarska-Stefañska, Zarêbska 2006). Fakt ten stanowi jeden z argumentów przemawiaj¹cych za prowadzeniem badañ na kawa³kowych próbkach wêgla kamiennego, które w odró nieniu od eksperymentów na próbkach ziarnowych bli sze s¹ warunkom z³o owym, co zwi¹zane jest bezpoœrednio z zachowaniem naturalnej struktury porowatej oraz pierwotnego sk³adu maceralnego wêgla (Karacan, Mitchell 2003; Mastalerz i in. 2004; Ceglarska-Stefañska i in. 2007a; Karacan 2007). Jak wykaza³y badania (Busch i in. 2004; Busch i in. 2006) sk³ad maceralny próbek ziarnowych zmienia siê w sposób znacz¹cy wraz ze stopniem rozdrobnienia próbek. Prowadzenie eksperymentów sorpcyjnych na kawa³kowych próbkach wêgla kamiennego daje równie mo liwoœæ œledzenia zmian wymiarów wêgla towarzysz¹cych procesom sorpcji/desorpcji (Karacan, Okandan 2001; Karacan 2003; Karacan, Mitchell 2003; Ceglarska-Stefañska i in. 2007a; Karacan 2007; Pan, Connel 2007; Day i in. 2008; Majewska i in. submitted to Int. J. Coal Geol.; Majewska i in. 2008). In situ zjawiska pêcznienia/kurczenia siê wêgla mog¹ w znacznym stopniu zmieniæ jego porowatoœæ, skutkuj¹c zmian¹ przepuszczalnoœci pok³adu (Reeves 2002; Karacan 2003; Karacan, Mitchell 2003; Ceglarska-Stefañska i in. 2007a; Karacan 2007; Pan, Connel 2007). Celem niniejszej pracy jest przedstawienie specyfiki dynamiki deponowania CO 2 ich 4 i ich mieszanin w strukturze prostopad³oœciennych próbek œrednio uwêglonego wêgla ka-

3 miennego. Zasygnalizowano znaczenie ciœnienia dozowania CO 2 na przebieg kinetyk sorpcji tego gazu oraz wp³ywu czasu ekspozycji na kszta³t krzywych kinetyk sorpcji w przypadku wszystkich stosowanych sorbatów. Stwierdzono równie inwersjê selektywnoœci sorpcji dla badanego wêgla wzglêdem mieszaniny gazów CO 2 ich 4, wbrew powszechnie przyjêtej preferencyjnej sorpcji CO Materia³ badawczy i metodyka pomiarowa Przedmiot badañ stanowi³y prostopad³oœcienne próbki wêgla kamiennego, typ 34.2 wed³ug klasyfikacji ujêtej w PN-82/G-97002, pochodz¹cego z KWK Budryk. Pobrano dwie próby wêgla (próba B i próba D), z których wyciêto próbki, oznaczone odpowiednio B1, D1, B2, D2 itd., które rozciêto na prostopad³oœcienne próbki bliÿniacze o wymiarach mm, w taki sposób, e œcianki mm by³y równoleg³e, a œcianki mm prostopad³e do warstwowania wêgla. St¹d nomenklatura próbek zawiera 3 znaki: literowe oznaczenie próby, cyfrê i literê A lub B dla pary próbek bliÿniaczych, np. B1A i B1B. Dla obu prób, B oraz D, wykonano analizê techniczn¹ i elementarn¹, której wyniki ujêto w tabeli 1. Ka d¹ próbkê poddano analizie sk³adu maceralnego i mikrolitotypowego. Przyk³ady wyników tych analiz zawieraj¹ odpowiednio tabele 2 i 3. Zawartoœæ grup macera³ów dla poszczególnych próbek zawiera³a siê w nastêpuj¹cych granicach: witrynit 64,3 71%, liptynit 3,66 8,8%, inertynit 17 30,6%. Wyst¹pi³y te znaczne rozbie noœci pomiêdzy zawartoœci¹ mikrolitotypów dla poszczególnych próbek. Pe³ne analizy petrograficznej i mikrolitotypowej badanych próbek przedstawiono w pracach (Ceglarska-Stefañska i in. 2007a; Majewska i in. submitted to Int. J. Coal Geol.; Majewska i in. 2008). Na tak przygotowanych próbkach przeprowadzono badania kinetyki deponowania i ewakuacji pojedynczych gazów CO 2 ich 4 oraz ich mieszaniny, o sk³adzie: 25% CO % CH 4, 49,1% CO ,9% CH 4, 75% CO % CH 4, w zakresie ciœnieñ podwy szonych, w temperaturze 298 K, przy zastosowaniu oryginalnej aparatury objêtoœciowej, opisanej w pracy (Ceglarska-Stefañska, Zarêbska 2005). Badania przeprowadzono na próbkach odgazowanych do pró ni rzêdu 10 4 mm Hg i p³ukanych helem (80 mm Hg). Dla czêœci uk³adów œledzono kilka nastêpuj¹cych po sobie kinetyk zmian gazopojemnoœci, wyznaczonych metod¹ progresji ciœnienia i kilka kinetyk desorpcji, natomiast w wiêkszoœci przypadków wyznaczono pojedyncze kinetyki deponowania i ewakuacji gazów. Nale y podkreœliæ, e ciœnienia dozowania sorbatów do ampu³ki ró ni³y siê miêdzy sob¹ zarówno w obrêbie badañ prowadzonych na jednej próbce, jak i pomiêdzy poszczególnymi uk³adami. Œledzenie kinetyki desorpcji poprzedza³o wypuszczenie gazu z ampu³ki pomiarowej do ciœnienia rzêdu 0,1 MPa. W przypadku uk³adów wêgiel kawa³kowy mieszanina gazów CO 2 +CH 4 równoczeœnie pobierano próbkê gazu wypuszczanego z ampu³ki celem okreœlenia jego sk³adu poprzez przeprowadzenie analizy chromatograficznej.

4 60 Analiza elementarna i techniczna materia³u badawczego Chemical and technological analysis of the studied coals TABELA 1 TABLE 1 [%] W a A a V a V daf a S t C a H a N a Q a i [kj/kg] Seria B 0,7 1,8 31,8 32,6 0,63 88,6 5,66 1, Seria D 0,8 1,7 31,0 31,8 0,45 88,3 5,46 1, Analiza sk³adu maceralnego dla 5 wybranych próbek Maceral composition analysis of 5 selected coal samples TABELA 2 TABLE 2 [%] Witrynit Liptynit Inertynit Sygnatura próbki telinit kolotelinit kolodetrynit witrodetrynit korpo elinit elinit mikrosporynit makrosporynit kutynit rezynit liptodetrynit fuzynit semifuzynit makrynit mikrynit funginit sekretynit inertodetrynit B3A 0,38 21,6747,09 0,38 0,18 0,20 4,35 0,59 0,39 0,39 0,78 6,44 3,32 1,16 0,0 4,68 0,0 8,00 69,90 6,50 23,60 23,64 B3B 0,0 18,5047,60 0,97 0,0 1,17 4,26 1,16 1,14 0,18 0,18 4,08 4,66 2,33 0,0 6,41 0,0 7,36 68,24 6,92 24,84 B4B 0,76 27,2039,40 0,19 0,0 0,95 2,94 0,78 1,20 0,58 0,0 5,23 6,21 2,72 0,0 6,21 0,0 5,63 68,50 5,50 26,0 D1A 0,40 19,9043,40 0,0 0,20 0,40 6,40 0,20 1,20 0,60 0,20 3,50 5,50 2,10 0,0 6,40 0,0 9,60 64,30 8,60 27,10 D4A 0,80 11,6052,60 0,80 0,60 0,20 5,00 0,80 1,20 1,40 0,40 8,00 3,20 0,80 0,0 4,00 0,0 8,60 66,60 8,80 24,60 Analiza sk³adu mikrolitotypowego dla 5 wybranych próbek Microlithotype composition analysis of 5 selected coal samples TABELA 3 TABLE 3 Sygnatura Witryt Inertyt Liptyt Klaryt Witrynertyt Duryt Trimaceryt Karbomineryt próbki [%] B3A B3B B4B D1A (<1) 7 8 0(<1) 41 0 D4A

5 61 2. Wyniki badañ i dyskusja Rysunki zamieszczone w niniejszej pracy przedstawiaj¹ krzywe kinetyk deponowania iewakuacjico 2 ich 4 oraz ich mieszanin na prostopad³oœciennych próbkach wêgla kamiennego. Na osi odciêtych przedstawiono czas trwania kontaktu próbki z sorbatem (t [h]), zaœ wartoœci na osi rzêdnych wyra aj¹ iloœæ gazu zdeponowanego w strukturze porowatej wêgla (V [cm 3 NTP/g]). Ujête w legendzie wartoœci ciœnieñ to: p ciœnienie, przy którym zakoñczono œledzenie kinetyki sorpcji, d ciœnienie równowagowe desorpcji, s ciœnienie dozowania sorbatu do ampu³ki pomiarowej. Rysunek 1 przedstawia krzywe kinetyki deponowania i ewakuacji CO 2 na próbce B1A, natomiast rysunek 2 obrazuje kinetykê zmian pojemnoœci magazynowej/gazopojemnoœci dla Rys. 1. Kinetyki deponowania i ewakuacji CO 2 dla próbki wêgla B1A Fig. 1. Kinetics of accumulation and evacuation of CO 2 on coal sample B1A Rys. 2. Kinetyki deponowania CO 2 Fig. 2. Kinetics of accumulation of CO 2

6 62 Rys. 3. Kinetyki deponowania CH 4 Fig. 3. Kinetics of accumulation of CH 4 czterech prostopad³oœciennych próbek wêgla kamiennego wzglêdem CO 2, przy ró nych wartoœciach ciœnienia dozowania sorbatu. Przebieg przedstawionych krzywych jest odmienny w stosunku do znanych powszechnie z literatury przebiegów krzywych kinetyk sorpcji CO 2 dla próbek ziarnowych. Dynamika gromadzenia ditlenku wêgla w strukturze porowatej próbek kawa³kowych jest zdecydowanie mniejsza ni w przypadku próbek ziarnowych, co jest szczególnie widoczne w pocz¹tkowej fazie ekspozycji. Z przebiegu krzywych wynika równie, i w przeciwieñstwie do próbek ziarnowych, wraz ze wzrostem ciœnienia dozowania CO 2 wyd³u a siê czas potrzebny do osi¹gniêcia stanu bliskiego równowadze w uk³adzie wêgiel kawa³kowy CO 2. Przebieg krzywych dla próbki B6A oraz próbek B4A i B1A jest zbli ony, choæ ciœnienie dozowania zastosowane w przypadku próbki B6A jest w przybli eniu dwukrotnie mniejsze ni zastosowane wobec próbek B4A i B1A (rys. 2). Najprawdopodobniej wynika to z obecnoœci znacznej iloœci ilastej substancji mineralnej w strukturze próbki B6A (15,1%), która jak wynika z prac (Karacan 2003; Karacan, Mitchell 2003; Karacan 2007) wykazuje tendencjê do gromadzenia znacznych iloœci CO 2, tworz¹c tym samym dodatkow¹ objêtoœæ magazynow¹ wêgla. Z przebiegu krzywej kinetyki desorpcji CO 2 na próbce B1A (rys. 1) wynika, e czêœæ gazu, oko³o 40% w stosunku do iloœci zgromadzonej na etapie sorpcji, nie ewakuowa³o siê ze struktury wêgla. Widaæ równie wyraÿnie, i proces ewakuacji gazu zaszed³ w trakcie pierwszych 5 godzin po zainicjowaniu, po czym nie zanotowano ju znacz¹cych zmian ciœnienia w ampu³ce pomiarowej, st¹d plateau na krzywej kinetyki. Jak wynika z przebiegu krzywych kinetyki zmian pojemnoœci magazynowej (gazopojemnoœci) trzech prostopad³oœciennych próbek wêgla kamiennego wzglêdem CH 4,wp³yw ciœnienia dozowania na dynamikê procesu gromadzenia sorbatu w strukturze wêgla w przypadku metanu nie odgrywa a tak znacz¹cej roli jak w uk³adach wêgiel kawa³kowy CO 2 (rys. 3). Bliski przebieg krzywych dla próbek D1A i B1B, pomimo ró nicy w wartoœciach ciœnieñ dozowania, wynika z podobnej dostêpnoœci struktury tych wêgli dla cz¹steczek CH 4.

7 Ich sk³ad maceralny i mikrolitotypowy s¹ zbli one, aczkolwiek ró ni¹ siê zawartoœci¹ fuzynitu (17,7% próbka B1B i 3,7% próbka D1A). Krzywe kinetyk pojemnoœci magazynowej (gazopojemnoœci) wêgli wzglêdem mieszanin gazów CO 2 +CH 4 o ró nym sk³adzie, wyznaczone dla czterech prostopad³oœciennych próbek wêgla kamiennego, przedstawiono na rysunku 4. Sk³ad gazu dozowanego do poszczególnych uk³adów oraz gazu desorbowanego ujêto w tabeli 4. W przypadku trzech próbek ciœnienie dozowania sorbatu wynosi³o 4,0 MPa, zaœ dla próbki D2B jedynie 3,1 MPa, czego konsekwencj¹ jest odmienny ni dla pozosta³ych uk³adów przebieg krzywej dla tej próbki 63 Rys. 4. Kinetyki deponowania mieszanin gazów CO 2 ich 4 Fig. 4. Kinetics of accumulation of CO 2 ich 4 mixtures TABELA 4 Sk³ad gazu dozowanego oraz gazu pozostaj¹cego w równowadze z faz¹ zasorbowan¹ na koñcu etapu sorpcyjnego pomiarów dla uk³adów wêgiel mieszanina CH 4 ico 2 TABLE 4 Comparision of dosed gas composition and the desorbed gas composition for systems coal CH 4 and CO 2 mixture Sygnatura próbki CH 4 [%] CO 2 [%] B3A Sk³ad dozowanego gazu 25,0 75,0 Sk³ad desorbowanego gazu 40,7 59,3 D2B Sk³ad dozowanego gazu 50,9 49,1 Sk³ad desorbowanego gazu 70,1 29,9 D4B* Sk³ad dozowanego gazu 50,9 49,1 Sk³ad desorbowanego gazu 63,8 36,2 D4A Sk³ad dozowanego gazu 75,0 25,0 Sk³ad desorbowanego gazu 49,2 50,8 * Badania obejmowa³y œledzenie 2 kinetyk gazopojemnoœci

8 64 wêgla, zwi¹zany zapewne z ró nic¹ ciœnieñ. Nadto, wyraÿnie widaæ, i dynamika deponowania sorbatu w strukturze porowatej próbek wêgla B3A, D4B i D4A by³a bardzo podobna podczas ca³ego czasu trwania eksperymentów, pomimo ró nic w sk³adzie dozowanych sorbatów. Wartoœci ujête w tabeli 4 wykazuj¹, i gaz znajduj¹cy siê w ampu³ce pomiarowej, pozostaj¹cy w równowadze z faz¹ zasorbowan¹, wzbogaci³ siê w metan w przypadku próbek D2B i D4B, natomiast dla próbek B3A i D4A gaz ten wzbogaci³ siê w sk³adnik, którego udzia³ w dozowanej mieszaninie by³ mniejszy. Jednak stopieñ w jakim wzros³a zawartoœæ CO 2 w uk³adzie z próbk¹ D4A (z 25% do 50,8%) by³ wiêkszy ni przyrost udzia³u CH 4 w fazie gazowej w uk³adzie z próbk¹ B3A (z 25% do 40,7%) przy takim samym ciœnieniu dozowania sorbatu, jednakowym czasie kontaktu sorbatu z próbk¹ i identycznym przebiegu krzywych kinetyk sorpcji (rys. 4, 5). Wynika to najprawdopodobniej z ró nic w sk³adzie mikrolitotypowym i maceralnym próbek badanego wêgla. Spoœród czterech omawianych próbek, D4A zawiera najwiêcej trimacerytu, zaœ najmniej witrytu i inertytu (trimaceryt D4A 39%, D4B 30%, D2B 29%, B3A 19%; witryt D4A 37%, D4B 41%, D2B 44%, B3A 40%; inertyt D4A 7%, D4B 11%, D2B 12%, B3A 14%), wykazuje równie najwiêkszy udzia³ procentowy liptynitu (D4A 8,8%, D4B 6,0%, D2B 6,8%, B3A 6,5%) i najmniejsz¹ zawartoœæ witrynitu. Rys. 5. Kinetyki deponowania i ewakuacji CO 2,CH 4 i ich mieszanin Fig. 5. Kinetics of accumulation and evacuation of CO 2,CH 4 and their mixtures Dla porównania przebiegu krzywych kinetyk pojemnoœci magazynowej (gazopojemnoœci) wêgli wzglêdem pojedynczych gazów CO 2 ich 4 oraz u ytych w badaniach mieszanin, sporz¹dzono rysunek 5. Uk³ady, którym odpowiadaj¹ krzywe na tym rysunku,

9 wybrano ze wzglêdu na analogiczn¹ procedurê eksperymentów, tzn. œledzono przebieg kinetyk zmian gazopojemnoœci wêgli tylko przy jednym ciœnieniu dozowania sorbatów (oko³o 4,0 MPa) i odbioru gazu do ciœnienia oko³o 0,1 MPa. W przypadku ka dego z piêciu uk³adów nie osi¹gniêto stanu bliskiego równowadze, przy czym w przypadku próbek B3B i D1A, czyli uk³adów wêgiel kawa³kowy CH 4 stan ten by³ bli szy równowadze ni dla pozosta³ych uk³adów. Iloœæ gazu zdeponowanego w strukturze wêgla w trakcie eksperymentu (czas ekspozycji od 120 do 175 godzin) wynosi³ od 23 do 30 cm 3 NTP/g. Iloœæ gazu desorbowanego, w stosunku do iloœci sorbatu zdeponowanego w strukturze kawa³kowych próbek wêgla, jest zdecydowanie najwiêksza w przypadku uk³adu wêgiel kawa³kowy CO 2 (oko³o 80%), zaœ najmniejsza dla uk³adów wêgiel kawa³kowy CH 4 (oko³o 35%). W przypadku badanych wêgli znamiennym jest, i kinetyki sorpcji CO 2 zmierzaj¹ ku wartoœciom ni szym ni ma to miejsce w przypadku kinetyk sorpcji CH 4 (rys. 2 i rys. 3). Wynika st¹d, e przy zbli onym czasie ekspozycji w badanym wêglu zgromadzona zostanie wiêksza iloœæ CH 4 ni CO 2. Wœród doniesieñ literaturowych mo na spotkaæ podobne konkluzje, dotycz¹ one wêgli ni ej uwêglonych i badañ sorpcyjnych prowadzonych przy ni szych ciœnieniach gazów kopalnianych (Busch i in. 2004a, Busch i in. 2004b) Niemniej, szeroko akceptowany jest pogl¹d o wy szej ch³onnoœci sorpcyjnej wêgli wzglêdem CO 2 ni wzglêdem CH 4, ale dotyczy on badañ sorpcyjnych na próbkach ziarnowych. 65 Wnioski Badania deponowania gazów kopalnianych w kawa³kowych próbkach wêgla kamiennego, które zachowa³y naturaln¹ porowatoœæ i sk³ad maceralny wêgla macierzystego, wskazuj¹ na znacz¹c¹ rolê gazu wolnego gromadzonego w szczelinach i spêkaniach oraz porach transportowych. Konkluzja ta wynika z obserwowanego wp³ywu ciœnienia dozowania gazów na dynamikê procesu gromadzenia gazów w strukturze porowatej wêgli, czasu zbli ania siê do stanów równowag oraz gazopojemnoœci wêgli. Natomiast analiza chromatograficzna desorbowanego gazu nie daje podstaw do stwierdzenia, e gaz ten, po procesie gromadzenia mieszanin CO 2 +CH 4 w strukturze kawa³kowych próbek wêgla, bêdzie zawsze wzbogacany w metan. Relacja ta warunkowana jest sk³adem maceralnym i mikrolitotypowym wêgla. Praca zosta³a wykonana w ramach grantu MNiSW nr 4T12B LITERATURA Busch A., Gensterblum Y., Krooss B.M., Littke R., 2004 Methane and carbon dioxide adsorption/ /diffusion experiments on coal: an upscaling- and modeling aproach. Int. J. Coal Geol. t. 60, s B u s c h A., G e n s t e r b l u m Y., K r o o s s B.M., S i e m o n s N., 2004 Investigation of high-pressure selective adsorption/desorption behaviour of CO 2 and CH 4 on coals: An experimental study. Int. J. Coal Geol. 66, s

10 66 Ceglarska-Stefañska G., Majewska Z., Majewski S., Ziêtek J., Czerw K., 2007 Rozwój odkszta³ceñ wêgla kamiennego w procesach sorpcyjno-desorpcyjnych. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 23, s Ceglarska-Stefañska G., Nodzeñski A., Ho³da S., 2007 Badania uk³adu wêgiel-gaz w aspekcie pozyskiwania metanu i sekwestracji CO 2. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 23, s C e g l a r s k a - S t e f a ñ s k a G., Z a r ê b s k a K., 2004 The expansion and contraction of hard coals during the storage of mine gases as factors inducing stress-changes in the rock strata., Annals Polish Chem. Soc. 3, s Ceglarska-Stefañska G.,Zarêbska K.,2005 Sorption of carbon dioxide-methane mixtures. Int. J. Coal Geol. 62, s Ceglarska-Stefañska G.,Zarêbska K.,2006 SorpcjaCO 2 ich 4 na niskouwêglonych wêglach z KWK Brzeszcze. KARBO 1, p C h a l m e r s G.R.L., B u s t i n R.M., 2007 On the effect of pertographic composition on coalbed methane sorption. Int. J. Coal Geol. 69, s D a y S., F r y R., S a k u r o v s R., 2008 Swelling of Australian coals in supercritical CO 2. 74, s Goodman A.L.,Favors R.N.,Larsen J.W.,2006 Argonne coal structure rearrengement caused by sorption of CO 2. Energy Fuels 20, s Harpalani S., Prusty B.K., Dutta P., 2006 Methane/CO 2 sorption modeling for coalbed methane production and CO 2 sequestration. Energy&Fuels 20, Karacan C.Ö., 2003 Heterogeneous sorption and swelling in a confined and stressed coal during CO 2 injection. Energy&Fuels 17, s Karacan C.Ö., 2007 Swelling-induced volumetric strains internal to a stressed coal associated with CO 2 sorption. Int. J. Coal Geol. 72, s Karacan C.Ö., Mitchell G.D., 2003 Behavior and effect of different coal microlithotypes during gas transport for carbon dioxide sequestrqtion into coal seams. Int. J. Coal Geol. 53, s Karacan C.Ö., Okandan E., 2001 Adsorption and gas transport in coal microstructure: investigation and evaluation by quantitative X-ray CT imaging. Fuel 80, s Majewska Z., Ceglarska-Stefañska G., Majewski St., Ziêtek J. Binary gas sorption/desorption experiments on bituminous C coal: Simultaneous measurements of sorption kinetics, volumetric strain and acoustic emission. (submitted to International Journal of Coal Geology). Majewska Z., Ceglarska-Stefañska G., Majewski St., Ziêtek J., Czerw K., 2008 Differential swelling of coal.. 25th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, USA, (accepted for presentation). M a s t a l e r z M., G l u s k o t e r H., R u p p J., 2004 Carbon dioxide and methane sorption in high volatile bituminous coals from Indiana, USA. Int. J. Coal Geol. 60, s Pan Z.,Connel L.D.,2007 Atheoreticalmodelforgasadsorption-inducedcoalswelling. Int. J. Coal Geol. 69, s R e e v e s S., 2002 Field studies of enhanced mathane recovery and CO 2 sequestration in coal seams. World Oil 233. Viete D.R.,Ranjith P.G.,2007 ThemechanicalbehaviourofcoalwithrespecttoCO 2 sequestration in deep coal seams. Fuel t. 86, s Y u H., Z h a n L., G u o W., C h e n g J., H u Q., 2008 Predictions of the adsorption equilibrium of methane/carbon dioxide binary gas on coals using Langmuir and ideal adsorbed solution theory under feed gas conditions. Int. J. Coal Geol. 73, s

11 67 DYNAMIKA DEPONOWANIA GAZÓW KOPALNIANYCH W STRUKTURZE POROWATEJ WÊGLA KAMIENNEGO S³owa kluczowe Wêgiel kamienny, metan, ditlenek wêgla, gazopojemnoœæ, kinetyki deponowania gazów Streszczenie Sekwestracja ditlenku wêgla w pok³adach wêglonoœnych oraz pozyskiwanie metanu (ECBM) stanowi¹ jedne z najbardziej obiecuj¹cych rozwi¹zañ kwestii ograniczenia emisji ditlenku wêgla do atmosfery ze Ÿróde³ stacjonarnych. St¹d poznanie w³aœciwoœci fizycznych i chemicznych wêgli oraz ich interakcji z CO 2 ich 4 jest niezbêdne dla rozpatrywania tych zagadnieñ. W pracy przedstawiono dynamikê deponowania CO 2 ich 4 iich mieszanin w strukturze prostopad³oœciennych próbek wêgla kamiennego, ujêt¹ w postaci kinetyk sorpcji wyznaczonych dla tych uk³adów. Koncepcjê pracy oparto na za³o eniu, i w porównaniu z eksperymentami na ziarnistym materiale wêglowym, badania prowadzone w uk³adach wêgiel kawa³kowy gazy kopalniane dostarczaj¹ wiêcej informacji na temat zachowania CO 2 ich 4 w warunkach z³o owych. Stwierdzono, i w przypadku próbek kawa³kowych, które zachowa³y naturalna porowatoœæ wêgla macierzystego, znacz¹ca jest rola gazu wolnego gromadzonego w szczelinach i porach o wiêkszych wymiarach. Zasygnalizowano znaczenie ciœnienia dozowania CO 2 ich 4 i czasu ekspozycji dla przebiegu kinetyki zmian gazopojemnoœci wêgli wzglêdem tych gazów na próbkach kawa³kowych wêgla oraz zatrzymania czêœci zgromadzonego gazu w strukturze wêgla podczas procesu desorpcji. Stwierdzono, e w przypadku badanych uk³adów wêgiel kawa³kowy mieszanina gazów CO 2 i CH 4, preferowana jest adsorpcja CH 4, zaœ CO 2 zape³nia objêtoœciowo strukturê porowat¹ wêgla. Wyniki badañ wy- kaza³y równie, e pojemnoœæ magazynowa badanych wêgli wzglêdem CO 2 jest mniejsza ni wzglêdem CH 4, odwrotnie ni w przypadku wyników badañ na próbkach ziarnowych, gdzie ch³onnoœæ sorpcyjna wêgla wzglêdem CO 2 jest wiêksza ni wzglêdem CH 4. DYNAMICS OF MINE-GAS ACCUMULATION IN POROUS STRUCTURE OF HARD COAL Key words Hard coal, methane, carbon dioxide, storage capacity, kinetics of accumulation and evacuation of gases Abstract CO 2 sequestration in deep unminable coal seams and enhanced coalbed methane recovery (ECBM) are two of the most promissing of proposed solutions for reduction of carbon dioxide atmospheric emission. Studying and learning about physical and chemical nature of coal and its interactions with CO 2 and CH 4 is necessery for considering this options. The paper presents the results of a laboratory experiments concerning dynamics of CO 2 and CH 4 and their mixtures accumulation in porous structure of cuboid-shaped coal samples. The concept of this study was based on the assumption that in comparison with those on grain size fractions the results of the experiments conducted on block solid samples are able to reveal informations about the behaviour of CO 2 and CH 4 in solid coal-gas system, which are more adequate to in situ conditions. We state that in case of solid samples which preserved the natural porous structure of maternal coal and its maceral composition the presence of free gas in cleats and large size pores is significant. The results revealed the great importance of pressure of dosed CO 2 and CH 4 and the exposure time for storage capacity kinetics for solid coal samples as well as that in the case of solid samples the portion of gas do not desorbes but stays bound in the coal structure. In studied systems solid coal CO 2 and CH 4 mixtures, the findings show preferential adsorption of CH 4 and volumetric accumulation of CO 2 in the coal porous structure. The results presented in this paper also show that in the case of studied coal specimens the CH 4 storage capacity is higher than CO 2 storage capacity, which is opposite to the generally accepted opinion about the coal in grain size that it can sorb more CO 2 than CH 4.

12