Jest to uniwersalna metoda detekcji składu atomowego WW (nie wykrywa tylko atomów wodoru) umożliwiająca wszechstronne badanie tej warstwy.

Transkrypt

1 METODY BADANIA STRUKTURY WARSTWY WIERZCHNIEJ SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONOWA XPS X-ray Photoelectron Spektroscopy Jest to uniwersalna metoda detekcji składu atomowego WW (nie wykrywa tylko atomów wodoru) umożliwiająca wszechstronne badanie tej warstwy. Spektroskopia fotoelektronowa jest metodą stosunkowo młodą, gdyż pierwsze widmo XPS (z chlorku sodu) uzyskano w 1954 r., a praktyczne jej stosowanie w badaniach WW różnych materiałów rozpoczęło się niecałe 30 lat temu. 1

2 Metoda XPS ma również duże zastosowanie w badaniach WW tworzyw. Jest szczególnie przydatna do określania zmian zachodzących w procesach modyfikowania tej warstwy. Umożliwia określenie stopnia degradacji, ilości zanieczyszczeń, a także wykonania analizy ilościowej grup funkcyjnych i stopnia utleniania. Stosowanie metody XPS nie powoduje, u większości polimerów, uszkodzenia ich łańcuchów, znajdujących się w WW. Jednak takie polimery jak np.: PVC, poli(alkohol winylowy) lub polimery fluorowe są dość podatne na uszkodzenia wskutek działania promieniowania X. Dlatego zakres badań tych polimerów metodą XPS jest ograniczony. 2

3 Ta metoda polega na tym, że próbkę umieszczoną w komorze badawczej spektrometru, poddaje się działaniu promieniowania rentgenowskiego (X). Kwant promieniowania X, padający na dany atom badanej próbki, może przenikać przez niego bez utraty energii, może ulec rozproszeniu oraz może podczas zderzenia sprężystego z elektronem, należącym do tego atomu, przekazać mu swoją energię i spowodować emisję tego elektronu. To właśnie, tzn. emisja fotoelektronu, spowodowana energią dostarczoną przez kwant promieniowania X, jest wykorzystane w metodzie XPS. 3

4 4

5 Proces emisji fotoelektronu jest bardzo szybki, gdyż trwa zaledwie s. Kwanty promieniowania X, wnikając w głąb atomów badanego materiału, zderzają się najczęściej z elektronami znajdującymi się na wewnętrznych orbitach atomowych. Podczas zderzenia sprężystego kwantu z elektronem, następuje przejęcie przez ten elektron energii kwantu. W wyniku tego, elektron może zostać wyrzucony poza obszar badanego materiału. Nazywany jest on wówczas fotoelektronem. 5

6 Fotoelektrony, powstające w ten sposób, są następnie zliczane w specjalnym analizatorze, stanowiącym jeden z najważniejszych elementów spektrometru. W wyniku tego, jest otrzymywany wykres, przedstawiający rozkład energii kinetycznej rejestrowanych fotoelektronów, zwany widmem rozkładu energii fotoelektronów. Tak powstały obraz rozkładu energii fotoelektronów umożliwia wnioskowanie o rodzaju i koncentracji atomów emitujących te fotoelektrony. 6

7 Zasada spektroskopii fotoelektronowej: kwant o energii hv, pochodzący ze źródła promieniowania X (1), powoduje emisje elektronu e z poziomu 1s atomu (2) badanego materiału; energia tego fotoelektronu jest określana w analizatorze (3) 7

8 Podstawowym warunkiem emisji fotoelektronu jest to, aby padające kwanty promieniowania X miały energię wyższą od pewnej wartości granicznej. Zatem, częstotliwość tego promieniowania musi być odpowiednio duża. Dopiero wówczas jest spełniony warunek energetyczny emisji fotoelektronów. Natężenie strumienia fotoelektronów jest wprost proporcjonalne do natężenia strumienia X. Energia kinetyczna tych fotoelektronów jest wprost proporcjonalna do energii padających kwantów, tzn. do ich częstotliwości. 8

9 Warunek energetyczny emisji fotoelektronu E B = hn - E k E B - energia wiązania elektronu w atomie, odniesiona do poziomu próżni; zależy od rodzaju atomu i jego otoczenia, h - stała Plancka; h = 6,62*10-34 J s, -n - częstotliwość promieniowania X; zatem człon hv wyraża energię padającego kwantu, E K - energia kinetyczna fotoelektronu. 9

10 Widmo rozkładu energii fotoelektronów z WW poliuretanu, zawierające wyraźnie widoczne piki węgla C ls, azotu N ls i tlenu O ls. N - miara liczby emitowanych fotoelektronów, E B - energia wiązania fotoelektronów 10

11 Energia wiązania elektronu odzwierciedla oddziaływania między ładunkiem ujemnym elektronu i ładunkami dodatnimi (protonami) znajdującymi się w jądrze atomu. Ta energia jest tym większa im bliżej jądra znajduje się dany elektron. Jednocześnie, dla atomów różnych pierwiastków zależy również od ładunku jądra. Ponadto na energię wiązania wpływa rodzaj i konfiguracja przestrzenna atomów znajdujących się w najbliższym sąsiedztwie, gdyż oddziałują one na przestrzenny rozkład elektronów w badanym atomie. Dotyczy to głównie tych atomów, które są połączone z nim wiązaniami kowalencyjnymi lub jonowymi. Natomiast oddziaływanie atomów, połączonych wiązaniami wodorowymi, jest zbyt słabe aby wpływać na energię wiązania elektronu. 11

12 Za pomocą metody XPS można uzyskać bardzo wiele danych o budowie WW badanego materiału. Grubość badanej warstwy tworzyw może wynosić do 10 nm. Dane, uzyskane metodą XPS, umożliwiają m.in. identyfikację pierwiastków (z wyjątkiem wodoru), znajdujących się w badanej warstwie, których ilość jest większa niż 0,1% udziału atomowego. Umożliwiają również dokonanie analizy ilościowej i jakościowej składu chemicznego tej warstwy. Błąd względny oceny ilościowej jest tu mniejszy niż 10%. Stosując zmiany kąta padania promieni X na badaną próbkę, można przeprowadzić pomiary tzw. profilu wgłębnego WW, czyli określić zmiany budowy chemicznej w głąb badanego materiału. W przypadku tworzyw można w ten sposób ustalić stopień i głębokość utleniania ich WW, zachodzącego podczas procesu modyfikowania. 12

13 Początkowy stan energetyczny danego atomu zależy m.in. od rodzaju wiązań chemicznych, jakie tworzy ten atom z atomami sąsiednimi. Zależy też od rodzaju tych atomów. Wszelkie różnice stanu energetycznego atomu związane z powstawaniem tych wiązań, powodują zmiany energii wiązania jego elektronów. Zmiany te nazywa się przesunięciem chemicznym (DE B ) i wykorzystuje się do identyfikacji związków chemicznych, w jakich znajduje się dany atom. Przesunięcie chemiczne zwiększa się wraz z powiększaniem się stopnia utlenienia atomu. W przypadku badań WW tworzyw, istotne znaczenie ma znajomość przesunięcia chemicznego, jakim charakteryzują się atomy węgla i tlenu, występujące w różnych grupach funkcyjnych. 13

14 Energia wiązania węgla C ls, występującego w różnych grupach chemicznych i jego przesunięcie chemiczne, w stosunku do wartości standardowej E B = 285 ev 14

15 Energia wiązania tlenu O ls, występującego w różnych grupach chemicznych i jego przesunięcie chemiczne, w stosunku do wartości standardowej E B = 532 ev 15

16 Schemat spektrometru 1- zespół pomp próżniowych, 2 - komora wstępna, 3 - komora pomiarowa, 4 - źródło elektronów, 5 - źródło promieniowania X, 6 - monochromator, 7 - próbka badana, 8 - analizator energii fotoelektronów, W wysokiej próżni jest wytwarzana wiązka promieniowania X, padająca następnie na badaną próbkę i stymulująca z niej emisję fotoelektronów, które trafiają kolejno do analizatora i detektora fotoelektronów. Odpowiednie sygnały z układu pomiarowego, będące funkcją natężenia strumienia fotoelektronów, są przekazywane do układu rejestracji danych, co umożliwia opracowanie widma ich energii. 9-detektor fotoelektronów, 10-układ pomiaru natężenia strumienia fotoelektronów, 11- komputerowy układ rejestracji danych 16

17 17

18 18

19 19

20 Schemat uszczelniania połączeń w układzie UHV 1,3 - elementy łączone, 2 - uszczelka miedziana, 4 otwór śruby łączącej Uszczelki miedziane zapewniają dobrą szczelność połączeń w dużym zakresie temperatur. Ze względu na możliwość wydzielania gazów oraz niebezpieczeństwo rozkładu materiału, unika się stosowania uszczelnień z tworzyw lub gumy. Wyjątek stanowi tu PTFE, z którego elementy uszczelniające można stosować jedynie w układach wysokiej próżni. 20

21 Stosowane metale muszą charakteryzować się wysoką temperaturą topnienia i niskim ciśnieniem par. Powinny też wykazywać dużą odporność na korozję, co jest przyczyną powszechnego stosowania stali nierdzewnych oraz kwasoodpornych, a głównie stopów żelaza z niklem i chromem. W mniejszym zakresie stosuje się miedź próżniową i aluminium oraz takie metale jak molibden, tantal, wolfram i nikiel, gdyż ich wysoka cena ogranicza zakres tych zastosowań. Unikać należy stosowania stopów, zawierających metale łatwo odparowujące, jak np. cynk lub cyna. Wskazane jest, aby metale, stosowane do budowy elementów układu próżniowego spektrometru, były wytapiane i przerabiane w próżni, co znacznie zwiększa ich zwięzłość. 21

22 Zapobieganie nieszczelnościom pozornym polega także na odpowiednim wygrzaniu spektrometru przed rozpoczęciem badań. Spektrometr nagrzewa się wówczas do temp C i jednocześnie odpompowuje się zawarte w nim gazy. Wskutek podwyższonej temperatury spektrometru i obniżonego ciśnienia, następuje desorpcja cząsteczek gazu zaadsorbowanych na wewnętrznych powierzchniach układu próżniowego. Jednocześnie może także zachodzić odgazowywanie z głębiej położonych warstw materiału. 22

23 Zastosowania spektroskopii fotoelektronowej Badania: składu chemicznego, zarówno niemodyfikowanej jak i modyfikowanej różnymi metodami WW, profilu wgłębnego WW, tzn. zmiany procentowego udziału pierwiastków i grup funkcyjnych, wprowadzanych do tej warstwy w procesie modyfikowania, grubości cienkich warstw tworzywa nanoszonych na różne podłoża, zjawisk związanych z adhezją włókien i materiałów kompozyto wych w celu określenia optymalnych warunków adhezji, w tym badania sposobu dekohezji złącz adhezyjnych,procesów polimeryzacji plazmowej, w tym grubości WW polimeru lub kopolimeru, uzyskanego w tym procesie. Metoda XPS może być również pomocna podczas analizy procesów przetwórstwa (głównie wytłaczania i wtryskiwania), w tym badań tarcia między uplastycznionym tworzywem a metalową ścianką cylindra lub głowicy oraz zmian składu WW, zachodzących wskutek migracji do niej środków ślizgowych i smarujących. 23

24 Badania składu chemicznego WW stanowią największy obszar zastosowań metody XPS, w dziedzinie tworzyw. Są one przeprowadzane głównie w celu określania efektów modyfikowania tej warstwy. Obejmują analizę jakościową i ilościową, przy czym najczęściej badane wielkości to stopień utleniania WW oraz rodzaj i koncentracja grup funkcyjnych powstających w procesie modyfikowania. Mogą też służyć do porównywania efektów różnych metod modyfikowania tej warstwy. 24

25 Widmo XPS próbek PET modyfikowanych plazmą generowaną w mieszaninie CF 4 /CH 4 = 3 25

26 Inne metody badania warstwy wierzchniej tworzyw spektroskopia jonów wtórnych, badania w podczerwieni metodą wielokrotnego odbicia z transformacją Fouriera, dyfraktometria rentgenowska, mikroskopia tunelowa, mikroskopia sił atomowych, badanie kąta zwilżania. 26

27 Pomiary profilu wgłębnego warstwy wierzchniej Badania prowadzi się przy kilku różnych kątach emisji fotoelektronów. Poszczególne kąty ustawia się przez odpowiednią zmianę położenia (obrót) stolika pomiarowego, na którym znajduje się badana próbka. Uzyskuje się wówczas informacje z kilku warstw badanego materiału, przy czym każda z nich ma różną grubość. Wyniki badań profilu wgłębnego aktywowanej folii PP 27

28 Pomiar grubości cienkiej warstwy tworzywa Badając grubość cienkiej warstwy tworzywa, pokrywającego dane podłoże i znając jej skład chemiczny, korzysta się z układu dwóch równań, opisujących proces emisji fotoelektronów, zarówno z cienkiej warstwy, jak i z podłoża, np. z osnowy polimeru stanowiącej to podłoże. Metoda określenia grubości warstw cienkich za pomocą XPS ma duże zastosowanie w badaniach WW różnych materiałów. Stosowana jest również w celu określenia zanieczyszczeń, pokrywających tę warstwę. Stanowi też podstawę badań profilu wgłębnego WW. Jest stosowana do określania grubości warstwy polimeru, powstającego w procesie polimeryzacji plazmowej i osadzanego na odpowiednim podłożu. 28

29 Badania adhezji Metoda XPS ma wiele zastosowań w badaniach adhezji, a szczególnie w badaniach wytrzymałości adhezyjnej złącz typu: tworzywo-klej-tworzywo, tworzywo-klej-metal oraz formowanych w podwyższonej temperaturze złącz typu: tworzywo-tworzywo oraz tworzywo-metal. Przedmiotem badań jest najczęściej identyfikacja miejsc pękania złącz podczas dekohezji oraz próby określenia rodzaju oddziaływań adhezyjnych. 29

30 Badania złącz adhezyjnych: klej epoksydowy-stal, wykonane za pomocą XPS, umożliwiły określenie miejsc pękania oraz wpływ wody na trwałość tych złącz. Stwierdzono dwa rodzaje pękania złącz, pod wpływem obciążenia zewnętrznego: między fazowe, na granicy kleju epoksydowego i utlenionej powierzchni stali, kohezyjne, w utlenionej warstwie stali. Na podstawie wyników tych badań, opracowano sposób zwiększania wytrzymałości i trwałości badanych złącz. Polega on na kąpieli stali w wodnym roztworze pigmentu chromowo-glinowego, co zmienia właściwości utlenionej WW stali na głębokość 2-5 nm. W ten sposób ta warstwa staje się odporna na działanie wody. Nanosząc dodatkowo proadhezyjne silany, na tak zmodyfikowaną WW stali, zwiększono trwałość badanych złącz w środowisku wodnym, do ponad 2000 h. 30

31 Badano wytrzymałość adhezyjną i identyfikowano za pomocą XPS miejsca pękania złącz, w których jednym z elementów był PP. Z tych badań wynika, że w przypadku złącz PP-klej epoksydowy pękanie zachodzi na granicy faz wtedy, gdy PP nie jest uprzednio poddawany procesowi modyfikowania jego WW. Brak jest wówczas polarnych grup funkcyjnych oraz nie powstają wiązania chemiczne, zwiększające wytrzymałość adhezyjną. Natomiast, w przypadku PP modyfikowanego plazmą, pękanie złącz ma charakter kohezyjny i zachodzi w PP. Wytrzymałość adhezyjną takich złącz dochodzi wówczas do 1,4 MPa i jest 7-krotnie większa niż złącz z PP nieaktywowanym. 31

32 Badania XPS laminowanych złącz typu: PE-PA, PE- PVAL i PE-celofan, potwierdziły wpływ grup polarnych na wytrzymałość adhezyjną tych złącz. Badania te wykazały, że wzrost utleniania warstwy wierzchniej PE poddanego działaniu plazmy, wytwarzanej w atmosferze tlenu, jest bardzo szybki i zachodzi w czasie 5-15 s. Stopień utlenienia tej warstwy, mierzony ilorazem O/C, osiąga wówczas wartość ok. 0,15. Również za pomocą XPS stwierdzono, że dekohezja złącz zachodzi w warstwie wierzchniej PA lub PVAL. Naniesienie cienkiej warstwy kopolimeru na powierzchnię PE, w procesie polimeryzacji plazmowej kwasu akrylowego, zwiększa kilkakrotnie wytrzymałość adhezyjną złącz PE-celofan. Wydłużanie czasu modyfikowania PE, plazmą wytwarzaną w atmosferze tlenu, powoduje ciągły wzrost ilorazu O/C. Jednak wydłużanie tego czasu powyżej 15 s prowadzi do spadku wytrzymałości adhezyjnej tych złącz 32

33 Ważną grupą zastosowań metody XPS są badania zmian struktury WW włókien tworzywowych oraz węglowych, jakie zachodzą w procesach ich modyfikowania. Zakres tych badań obejmuje głównie identyfikację zmian chemicznych i miejsc pękania złącz adhezyjnych. Włókna te są najczęściej elementami wzmacniającymi różne materiały kompozytowe. Dlatego poznanie i ocena ilościowa zjawisk, zachodzących na granicy faz włókno tworzywowe-osnowa polimeru, jest bardzo ważne. 33

34 Badania procesów polimeryzacji i kopolimeryzacji plazmowej Cząsteczki monomeru, będącego w fazie gazowej, po wprowadzeniu w obszar wyładowań niezupełnych, ulegają rozdrobnieniu pod wpływem zderzeń z wysokoenergetycznymi cząstkami plazmy. To rozdrobnienie może prowadzić nawet do odrywania pojedynczych atomów z monomeru. Tak rozdrobnione cząsteczki monomeru ulegają rekombinacji, której towarzyszy często ich przegrupowanie. To prowadzi do powstawania polimeru plazmowego, który osadza się na danym podłożu. Skład chemiczny i właściwości polimeru plazmowego zależą w dużym stopniu od przebiegu procesu rozdrabniania (fragmentaryzacji) monomeru w fazie gazowej. Ponieważ przebieg polimeryzacji plazmowej różni się znacznie od przebiegu polimeryzacji klasycznej, otrzymane z takiego samego monomeru polimery w obu tych procesach różnią się znacznie pod względem właściwości fizycznych i chemicznych. 34

35 Badania procesów polimeryzacji i kopolimeryzacji plazmowej Polimery plazmowe nie zawierają cyklicznie powtarzających się merów w łańcuchu głównym, lecz tworzą ułożone wielokierunkowo, silnie usieciowane struktury. Ich budowa zależy nie tylko od rodzaju monomeru, ale również od warunków procesu polimeryzacji plazmowej, z których najważniejsze to: rodzaj, wartość i częstotliwość napięcia wyładowań niezupełnych, natężenie przepływu monomeru, ciśnienie w komorze wyładowczej, rodzaj podłoża, na którym zachodzi osadzanie tego polimeru. Polimery plazmowe występują najczęściej w postaci cienkich warstw, nanoszonych na odpowiednie podłoże 35

36 Widmo XPS z polimeru plazmowego osadzonego na folii z polihydroksymaślanu w wyniku działania wyładowań niezupełnych w atmosferze perfluoroheksanu 36

37 Inne zastosowania metody XPS badania oddziaływań tworzywo-metalowe ścianki maszyn i narzędzi przetwórczych, migracja środków smarujących i ślizgowych do WW właściwości barierowe folii pokrywanej tworzywem, badania implantów tworzywowych, badania procesów zmian położenia fragmentów łańcuchów polimeru w WW, zachodzących pod wpływem różnych czynników z otoczenia badania struktury cząsteczkowej i atomowej poszczególnych polimerów. 37

38 38

39 Nad powierzchnią próbki, która może być wykonana tylko z materiału przewodzącego prąd elektryczny lub być pokryta atomami metalu (tzw. napylanie), umieszczona jest sonda (igła), którą można poruszać w sposób kontrolowany. Ramię trzymające igłę mocowane jest do aparatury poprzez skaner piezoelektryczny, który pod wpływem napięcia elektrycznego, w wyniku zjawiska piezoelektrycznego zmienia w niewielkim stopniu swe wymiary, a tym samym zmienia położenie igły przesuwając ją nad próbką. W innych rozwiązaniach układ piezoelektryczny porusza próbką, a sama sonda pozostaje nieruchoma. Przemiatanie (skanowanie) kolejnych linii i punktów obrazu próbki odbywa się według z góry zadanego programu. 39

40 Zastosowania STM Obrazowanie 3D powierzchni próbek przewodzących z rozdzielczością atomową i manipulacja pojedynczymi atomami. Obróbka materiału na poziomie atomowym, gdyż odpowiednio duże napięcie przyłożone do sondy wyrywa atom z powierzchni próbki i umożliwia umieszczenie go w innym miejscu. 40

41 41

42 42

43 43

44 44

45 45

46 46

47 47

48 48

49 49

50 MIKROSKOPIA SIŁ ATOMOWYCH Do badania cienkich warstw polimerowych wykorzystuje się wiele metod eksperymentalnych. Są wśród nich metody rozproszeniowe, wśród których na szczególną uwagę zasługuje niskokątowe rozpraszanie neutronów (SANS) i metody spektroskopowe, wśród których wymienić należy analizę reakcji jądrowych (NRA), spektroskopię odrzutu w przód (FRES), spektroskopię masową jonów wtórnych (SIMS) i spektroskopię fotoelektronów (obejmującą rentgenowską spektroskopię fotoelektronów (XPS), spektroskopię fotoelektronów w paśmie nadfioletu (UPS) oraz spektroskopię elektronów Augera (AES)). Metody te pozwalają określić skład chemiczny badanej powierzchni. 50

51 Bardzo ważną techniką, dająca informacje nie tylko o sposobie rozmieszczenia faz polimerów na powierzchni (czyli o morfologii faz), lecz także o kształcie utworzonej struktury powierzchni (czyli o topografii powierzchni) jest mikroskopia sił atomowych (Atomic Force Microscopy AFM). Metodę tą opracowali w 1985 roku Binning, Gerber i Quate. AFM ma zastosowanie w różnorodnych badaniach struktury geometrycznej i stanu fizycznego powierzchni oraz WW wielu materiałów, w tym również tworzyw. Jest to nowa metoda badawcza, gdyż pierwszy mikroskop tego typu skonstruowano w 1986 r. 51

52 - Mikroskop optyczny SEM AFM Rozdzielczość względem osi x,y Rozdzielczość względem osi z 1000 nm 5 nm 0,1 nm - - 0,01 nm Powiększenie do 2000 do 10 6 do 10 8 Głębia ostrości średnia mała mała Środowisko prowadzenia badań Sposób przygotowania próbek Wymagane cechy próbek Powietrze, ciecz, próżnia próżnia Powietrze, ciecz, próżnia prosty złożony prosty nic może być całkowicie przezroczysta dla fal świetlnych brak powierzchniowcgo ładunku elektrycznego, brak gazowania w próżni powierzchnia nie może mieć punktów o dużych różnicach współrzędnej z 52

53 Zasadą działania mikroskopu sił atomowych jest pomiar siły działającej między badaną powierzchnią próbki a przesuwającym się po niej (tzn. w odległości kilku angstremów od powierzchni, w modzie kontaktowym) lub nad nią (tzn. w odległości rzędu Å od powierzchni, w trybie niekontaktowym) delikatnym ostrzem krzemowym, umieszczonym na płaskiej sprężynce. Ponieważ typowe siły oddziaływania badanej powierzchni z ostrzem są krótkozasięgowe, zatem jeżeli próbka znajduje się w pewnej odległości od ostrza, sprężynka pozostaje nieruchoma. Zbliżenie ostrza do próbki (aż do jej dotknięcia) powoduje wychylenie sprężynki z położenia równowagi. Wychylenie to jest proporcjonalne do wartości działającej siły, zgodnie z równaniem sprężystości : F= kx gdzie : F wartość działającej siły; k - stała sprężystości ostrza; 53 x - wychylenie ostrza.

54 54

55 Schemat blokowy AFM W metodzie AFM jest mierzone ugięcie dźwigni, na której znajduje się ostrze pomiarowe. Obrazuje to siłę występującą między tym ostrzem a atomami tworzącymi powierzchnię badanej próbki i jest miarą odległości między nimi. 1 - ostrze pomiarowe wraz z dźwignią, 2 - układ pomiaru ugięcia dźwigni, 3 - skaner, 4 - układ sprzężenia skanera i układu 2, 5 - stolik pomiarowy. 6 - próbka badana, 7 - komputerowy generator obrazu badanej próbki 55

56 W pierwszym etapie rozwoju AFM dźwignie wykonywano z folii złotej, a ostrza diamentowe przyklejano do dźwigni ręcznie. Obecnie dźwignie wraz z ostrzami są wykonywane jako całość, najczęściej metodami fotolitograficznymi. Podstawowymi materiałami, z których wykonuje się dźwignie, są: azotek krzemu (Si 3 N 4 ), tlenek krzemu i krzem. 56

57 57

58 58

59 59

60 ODDZIAŁYWANIE SONDA - PRÓBKA długozasięgowe: Van der Waals a 60nm, 60nN Kapilarne 5 50nm, 60nN Magnetyczne Elektrostatyczne krótkozasięgowe Odpychanie jonowe i Pauli ego 1 Å Wiązania kowalencyjne i metaliczne kilka Å Zmiana konfiguracji elektronowej Deformacje elastyczne i plastyczne 60

61 61

62 62

63 63

64 64

65 65

66 66

67 67

68 68

69 69

70 70

71 71

72 Siła oddziaływania dwóch atomów, między którymi występuje wiązanie kowalencyjne o długości ok. 0,1 nm, jest rzędu kilku nn. Nieniszczące badania powierzchni metodą AFM należy prowadzić przy tak małych siłach oddziaływań między atomami badanej próbki a ostrzem, aby nie następowało wyrywanie tych atomów z materiału próbki. Pomiary ugięcia dźwigni, zachodzące pod wpływem oddziaływań ostrze pomiarowe-atomy próbki, muszą być na tyle dokładne, aby można było rejestrować odległość przesunięcia końca dźwigni rzędu 0,01 nm. 72

73 Układ pomiaru ugięcia dźwigni Układ może oddziaływać na dźwignię jedynie siłą znacznie mniejszą od siły mierzonej, występującej między ostrzem pomiarowym a atomami badanej próbki. Podstawą działania pojemnościowego układu pomiarowego ugięcia dźwigni AFM jest zmiana pojemności kondensatora płaskiego, jaka zachodzi pod wpływem zmiany odległości między jego płytkami. 73

74 Schemat pojemnościowego układu pomiarowego ugięcia dźwigni AFM 1 - dodatnia okładka kondensatora, 2 - dźwignia z ostrzem pomiarowym, stanowiąca ujemną okładkę kondensatora, 3 - próbka badana, 4 - układ pomiaru DU, d - odległość początkowa między 1 i 2 74

75 Dla pomiaru sił działających prostopadle do powierzchni próbki mierzona jest różnica prądów pochodzących od górnej i dolnej połówki detektora. Różnica ta jest proporcjonalna do wychylenia sprężynki. Pomiar sił równoległych do powierzchni badanej próbki odbywa się na tej samej zasadzie, tylko, że mierzona jest różnica między prądami pochodzącymi z prawej i lewej połówki detektora. Pomiary takie są charakterystyczne dla metody bliźniaczej do mikroskopii sił atomowych, zwanej mikroskopią sił poprzecznych (LFM Lateral Force Microscopy). 75

76 Najwięcej zastosowań znalazły układy ugięcia dźwigni AFM, w których wykorzystano takie zjawiska optyczne jak interferometria i odbicie wiązki światła. Schemat układu pomiarowego ugięcia dźwigni AFM 1 - dioda laserowa, 2 - dźwignia z ostrzem pomiarowym, 3 - próbka badana, 4 - fotodioda czterosegmentowa W tym układzie można uzyskać rozdzielczość 0,01 nm 76

77 Komputerowy generator obrazu Komputerowy generator obrazu powierzchni próbki badanej otrzymuje sygnały o położeniu ostrza pomiarowego względem wszystkich trzech osi. Pochodzą one z układu sprężenia zwrotnego i ze skanera. Generator tworzy obraz na podstawie wyników pomiarów współrzędnych punktów badanych. Dla całej próbki badanej otrzymuje się obraz przestrzenny, natomiast dla jednej linii skanowania otrzymuje się wykres chropowatości badanej powierzchni. Wynikiem pomiarów przeprowadzanych przy pomocy mikroskopu sił atomowych są obrazy topograficzne, na których lokalną wysokość określa skala kolorów. Ilościowa analiza takich wyników związana jest z koniecznością numerycznej analizy otrzymanych obrazków. W zależności od sposobu skanowania, obraz przestrzenny jest tworzony najczęściej ze 100 2, 200 2, 256 2, 300 2, lub punktów 77 pomiarowych.

78 Obraz AFM nieaktywowanej powierzchni folii PP 78

79 Obraz AFM aktywowanej powierzchni folii PP 79

80 ZASTOSOWANIA AFM Badania zmian powierzchni próbek tworzywa, zachodzących wskutek modyfikowania WW, w tym także przebiegu procesu usuwania fragmentów fazy bezpostaciowej. Analiza procesów tarcia molekularnego, w tym również smarowania za pomocą cienkich (2-3 nm) warstw polimerów fluorowych. Identyfikacja różnych właściwości badanego tworzywa, ulegających zmianom w mikroobszarach WW, m.in. takich jak temperatura, twardość, moduł Younga, współczynnik załamania światła i polarność, a także mieszalność poszczególnych składników danego tworzywa i rozkład poszczególnych składników w układach dwufazowych. Badania oddziaływań między cząsteczkami różnych materiałów, a także badania struktur nadcząsteczkowych polimerów. Badania wpływu czynników środowiskowych, a głównie wody, na zmianę położenia makrocząsteczek zewnętrznej warstwy polimeru, a także właściwości cienkich membran tworzywowych. 80

81 Wykorzystano materiały 81