Wydział Chemii. Prof. dr hab. Stefan Lis Zakład Ziem Rzadkich Grunwaldzka Poznań Poznań,

Transkrypt

1 Prof. dr hab. Stefan Lis Zakład Ziem Rzadkich Grunwaldzka Poznań Poznań, Recenzja rozprawy doktorskiej mgr. Jakuba Cichosa pt.: Synteza i zbadanie właściwości spektroskopowych materiałów hybrydowych na bazie związków lantanowców, wykonanej w Zespole spektroskopii, struktury i elektrochemii związków koordynacyjnych f- i d-elektronowych na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego pod kierownictwem prof. dr. hab. Mirosława Karbowiaka Tematyka podjęta przez mgr. Jakuba Cichosa w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej, skupia się na zsyntetyzowaniu i badaniach fizykochemicznych związków i układów hybrydowych opartych o unikatowe właściwości spektroskopowe jonów lantanowców, Ln(III). Ściślej rzecz ujmując, przedmiot badań Doktoranta obejmuje nową grupę organicznonieorganicznych materiałów hybrydowych opartych o właściwości luminescencyjne Ln(III), które są nie tylko interesującym obiektem w zakresie badań naukowych o charakterze podstawowym, ale mają również ogromny potencjał aplikacyjny w wielu dziedzinach nauki oraz innowacyjnych technologiach. Materiały hybrydowe, w których skład wchodzą zwykle kompleksy lub związki nieorganiczne Ln(III), mogą być również wbudowane w organiczną lub nieorganiczną matrycę polimerową i charakteryzują się zwykle ulepszonymi właściwościami fizykochemicznymi, uwzględniając możliwość ich obróbki, wytrzymałość termiczną i mechaniczną, zachowując jednocześnie charakterystyczne cechy spektroskopowe związków lantanowców wchodzących w ich skład. Obserwowany w ciągu ostatnich kilkunastu lat znaczny wzrost zainteresowania nowymi materiałami hybrydowymi domieszkowanymi jonami Ln(III) związany jest z ich wykorzystaniem, jako nanocząstek oraz komponentów do wytwarzania wielofunkcyjnych materiałów, m.in. o zmodyfikowanej powierzchni, określonej charakterystyce strukturalnej i morfologii oraz oczekiwanych, często przestrajalnych, właściwościach spektroskopowych. Problematyka niniejszej rozprawy wpisuje się w zakres szeroko zakrojonych prac, dotyczących syntezy i charakteryzacji właściwości fizyko-chemicznych, szczególnie luminescencyjnych, związków pierwiastków 4f-elektronowych i stanowi kontynuację badań realizowanych od szeregu lat w grupie badawczej Profesora Mirosława Karbowiaka. 1

2 Autor rozprawy całość materiału dysertacji zamieścił na 153 stronach i podzielił rozprawę, według powszechnie przyjętej konwencji, na część teoretyczną, cele pracy, część doświadczalną, wyniki i wnioski ze szczegółową ich dyskusją (92 rysunków i 5 tabel), podsumowanie oraz obszerny spis cytowanej literatury (214 pozycji), zachowując właściwe proporcje pomiędzy poszczególnymi jej częściami. W części wstępnej mgr Jakub Cichos omówił profesjonalnie, z odpowiednią podbudową teoretyczną, właściwości spektroskopowe jonów lantanowców (czas zaniku i wydajność kwantowa luminescencji, transfer energii), hybrydowe materiały luminescencyjne otrzymane na bazie związków lantanowców, mechanizmy powstawania emisji anty-stokesowskiej, kompleksy lantanowców jako aktywatory matryc polimerowych, oraz wybrane typy materiałów hybrydowych, w tym nieorganiczne matryce zol-żelowe. Ponadto, scharakteryzował polimery organiczno-nieorganiczne, kompleksy związane kowalencyjnie, kompleksy wbudowane w polimer, materiały nanokompozytowe oraz fluorek NaLnF 4 jako matrycę dla jonów lantanowców, uwzględniając jego strukturę krystaliczną. Opisał metody syntezy nanocząstek i modyfikacji ich powierzchni hydrofobowych oraz pokrywania nanocząstek warstwą SiO 2. Mgr Jakub Cichos krótko scharakteryzował też wymianę i utlenianie liganda oraz przykładowe zastosowania materiałów hybrydowych, a także przedstawił emitery światła białego oraz omówił nanocząstki jako znaczniki biologiczne. Literatura tematu została opracowana przez mgr. Jakuba Cichosa bardzo wnikliwie i przedstawiona profesjonalnie. Obejmuje 214 pozycji i uwzględnia ważne i bardzo aktualne publikacje z dziedziny Jego badań. Autor bardzo umiejętnie i wyczerpująco wykorzystał zebrane przez siebie materiały źródłowe. Przedstawione w rozprawie bardzo liczne i przeważające w swej liczbie cytowania prac opublikowanych w ostatnich kilku latach są dowodem ogromnego zainteresowania w świecie problematyką badanych układów w zakresie ich syntezy, struktury i właściwości fotofizycznych i strukturalnych, świadczy to również o bardzo dobrej znajomości przedmiotu badań przez Autora. Szkoda, że mgr Jakub Cichos w tekście rozprawy nie zacytował prac własnych, których treści mógł powiązać i skonfrontować z badaniami innych autorów. Doktorant jasno zdefiniował i logicznie zaplanował cele swoich badań, które obejmowały scharakteryzowanie właściwości strukturalnych i spektroskopowych hybrydowych materiałów luminescencyjnych, zsyntetyzowanych na bazie związków lantanowców. Badania te skupiały się na nanorozmiarowych układach NaYF 4 i NaGdF 4 domieszkowanych jonami Eu 3+ oraz Yb 3+ i Er 3+. Doktorant w ramach prac eksperymentalnych konsekwentnie zrealizował wszystkie zadania badawcze przy użyciu adekwatnych metod i technik badawczych. Zsyntetyzował 2

3 wymienione nanocząstki i ich sfunkcjonalizowane układy hybrydowe. Badania obejmujące określenie właściwości strukturalnych i fotofizyczych tych układów zostały wykonane przy użyciu m.in. dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), transmisyjnej mikroskopii elektronowej TEM, metod spektroskopowych (spektroskopia luminescencyjna: widma emisji i wzbudzenia, analiza widm w podczerwieni, widma upkonwersji, widma 1 H NM) oraz testów cytotoksyczności. Doktorant wykonał szczegółową charakteryzację spektroskopową domieszkowanych jonami Ln 3+ nanoukładów NaYF 4 i NaGdF 4 i ich hybrydowych układów zsyntetyzowanych z ligandami powierzchniowymi. Mgr J. Cichos określił wpływ tych ligandów i wpływ rozpuszczalnika oraz współdomieszki Yb 3+ na własności spektroskopowe jonu Er 3+ w NaGdF 4. Ponadto, zsyntetyzował i zbadał właściwości spektroskopowe nanocząstek BaF 2 :YF 3 o różnym składzie, co umożliwiło określenie ich przydatności jako aktywatorów materiałów hybrydowych, alternatywnych dla nanocząstek NaLnF 4. Mgr Jakub Cichos podjął również próbę wykorzystania otrzymanych luminoforów, jako kontrastów do badań biologicznych oraz wypełniaczy matryc polimerowych. Otrzymane luminofory mają nanometrowe rozmiary, co stwarza możliwość ich wprowadzenia do żywych organizmów i pozwala skutecznie badać tego typu układy. Dzięki nieznacznemu rozpraszaniu światła na tak małych obiektach, luminofory te umożliwiają również ich wykorzystanie do tworzenia przeźroczystych cienkich filmów polimerowych. Badania doktoranta w znacznej mierze dotyczyły zjawiska konwersji w górę, tzw. upkonwersji, które może być obserwowane dla układów zawierających jony niektórych lantanowców. Zjawisko to polega na możliwości generowania emisji z zakresu widzialnego przy wykorzystaniu przenikliwego i nieszkodliwego promieniowania podczerwonego. Wzbudzające promieniowanie IR umożliwia mianowicie głębsza penetrację tkanek niż w przypadku ich znakowania chromoforami organicznymi wymagającymi do wzbudzenia promieniowania z zakresu UV. Mgr Jakub Cichos w niniejszej rozprawie wprowadził pojęcie anawersji, które w polskiej literaturze występuje jako zjawisko up-konwersji (ang. up-conversion), można również znaleźć określenie up-konwerter odnoszące się do substancji wykazującej upkonwersję. W uzasadnieniu wprowadzenia anawersji Doktorant pisze: W języku polskim przy tworzeniu nowych wyrazów stosuje się jednak przedrostki łacińskie i greckie, a nie angielskie. Z tego powodu postanowiłem w niniejszej dysertacji wprowadzić do określania procesu APTE (APTE fr. Addition de Photons par Transferts d Energie, znany również jako ETU ang. Energy Transfer Upconversion) (gr. ἄνω (ánō) - w górę; łac. versare 'obracać; przeobrażać' od 3

4 versus), znacznie bliższe naszym korzeniom leksykalnym. Anawersja znaczy zatem tyle co przeobrażenie w górę i w pełni oddaje istotę zjawiska APTE. Konsekwentnie, polskim odpowiednikiem zjawiska określanego w języku angielskim jako downconversion, byłaby katawersja (gr. κατά (katá) w dół) czyli przeobrażenie w dół. Uznając pomysł Doktoranta za logicznie uzasadniony, uważam jednak, że o takiej inicjatywie warto poinformować Komisję Terminologii Chemicznej Polskiego Towarzystwa Chemicznego i przeprowadzić odpowiednie w tym zakresie konsultacje. Mgr Jakub Cichos wybrał do badań fluorek NaGdF 4, krystalizujący w fazie heksagonalnej, który, jako materiał luminescencyjny, zaliczany jest do najlepszych matryc wykazujących zjawisko upkonwersji. Ponadto, Autor rozprawy użył w swoich badaniach nanocząsteczkowego fluorku BaYF 5 domieszkowanego jonami Er 3+ i Yb 3+, którego obiecujące właściwości spektroskopowe (upkonwersyjne) ujawniają ogłaszane ostatnio publikacje. Upkonwertujące układy nanocząstek oparte o jony Ln(III), charakteryzujące się niewielkimi wartościami molowych współczynników absorpcji i zawierające małe stężenia luminofora, wymagają do wzbudzenia luminescencji podczas badania układów biologicznych użycia promieniowania laserowego o odpowiednio dużej gęstości promieniowania. Półprzewodnikowe diody laserowe o niskiej cenie (λ wz 980 nm) stanowią alternatywę dla powszechnie stosowanych mikroskopów fluorescencyjnych wyposażonych w źródło promieniowania UV. Kompleksy jonów Ln(III) mogą wykazywać sensybilizowaną, w wyniku efektu antenowego z odpowiednio długimi czasami zaniku, luminescencję umożliwiającą wyeliminowanie autofluorescencji tkanek na drodze pomiarów czasowo-rozdzielonych. Kompleksy takie, jako aktywatory materiałów luminescencyjnych jonów Ln(III), wymagają znacznie mniejszego natężenia promieniowania wzbudzającego niż układy nanocząstek. Jednak zarówno kompleksy, jak i nanocząstki fluorków, ze względu na słabe ich rozpraszanie w roztworach wodnych oraz brak ich biokompatybilności, w swej pierwotnej postaci nie nadają się do zastosowań biologicznych. Doktorant przeprowadził zatem modyfikację ich powierzchni celem nadania tym materiałom wyjściowym oczekiwanych właściwości. Autor rozprawy dokonał pokrycia ich powierzchni warstwą SiO 2, co umożliwiło przeprowadzanie związków hydrofobowych do środowiska wodnego. Kontrolowanie procesu pokrywania nanocząstek warstwą SiO 2 oraz zbadanie wpływu obecności ligandów powierzchniowych na właściwości spektroskopowe jonów Ln(III) wbudowanych w 4

5 nanokrystaliczną matrycę NaLnF 4 było kolejnym ważnym zadaniem realizacji głównego celu badań mgr. Jakuba Cichosa. Rozprawa doktorska mgr. Jakuba Cichosa zawiera sporo wartościowych i interesujących wyników badań i osiągnięć, które stanowią elementy nowości naukowej, w zakresie syntezy oraz badania struktury i właściwości fotofizycznych (luminescencyjnych) materiałów hybrydowych otrzymanych na bazie fluorków NaGdF 4 i BaYF 5 fizykochemicznych. Do najważniejszych osiągnięć uzyskanych podczas realizacji niniejszej pracy zaliczam: 1. Określenie struktury i morfologii materiałów kompozytowych otrzymanych na bazie związków jonów lantanowców oraz wyjaśnienie nieścisłości literaturowych, wykazując, że heksagonalny NaLnF 4 krystalizuje w grupie przestrzennej P6. 2. Określenie wpływu ligandów powierzchniowych (kwas oleinowy, pochodne PEG, BF - 4 ) na właściwości spektroskopowe nanocząstek NaGdF 4 :Eu 3+ i NaGdF 4 :Er Szczegółowe zbadanie procesów transferu energii zachodzących w układach nanokrystalicznych NaGdF 4 :Er 3+ oraz NaGdF 4 :Er 3+,Yb 3+, prowadzących do generowania emisji w zakresie widzialnym po wzbudzeniu próbki promieniowaniem nadfioletowym, wraz z wyjaśnieniem mechanizmu powrotnego transferu energii pomiędzy jonami Er 3+ i Yb Opracowanie metody otrzymywania nanomateriałów kompozytowych typu rdzeń powłoka, złożonych z luminescencyjnego rdzenia NaLnF 4 i powłoki SiO 2, pozwalającej kontrolować wielkość porów w otoczce krzemionkowej i grubość tej powłoki oraz umożliwiającej wprowadzenie barwników organicznych. Wykazanie możliwości wykorzystania nanonocząstek NaGdF 4 :Yb 3+,Er 2 sensybilizowanych ftalocyjaniną cynku w terapii fotodynamicznej, poprzez możliwość wydajnego generowania w nich tlenu singletowego oraz wolnych rodników. 5. Zsyntetyzowanie i określenie właściwości spektroskopowych kompozytowych nanomateriałów złożonych z kompleksów jonu Eu 3+ (z β-diketonowymi ligandami antenowymi) otoczonych powłoką SiO 2, jako aktywatorów hybrydowych materiałów typu rdzeń-powłoka alternatywnych dla nanocząstek. 6. Określenie cytotoksyczności otrzymanych nanocząstek typu rdzeń-powłoka dla dwóch linii komórkowych (makrofagów RAW oraz fibroblastów NIH3T3) we współpracy z Laboratorium Immunobiologii Molekularnej Nowotworów z Instytutu Immunologii i Terapii Doświadczalnej PAN. Wykazanie wpływu ligandów powierzchniowych na 5

6 toksyczność nanocząstek oraz sprawdzenie przydatność otrzymanych nanocząstek, jako kontrastów do mikroskopii fluorescencyjnej. 7. Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego złożonego z nanocząstek NaLnF 4 wbudowanych jednorodnie w sieć poli(metakrylanu metylu) oraz wykazanie stabilizującej roli 4-hydroksyfenolu w sensybilizowanej emisji Ln 3+ wbudowanych w matrycę NaGdF 4 oraz w źródłach generujących światło białe i przestrajaną emisją. Jedyna moja uwaga, czy bardziej sugestia, dotyczy braku wyznaczenia wydajności kwantowej luminescencji otrzymanych i badanych przez Doktoranta układów emisyjnych. Przyznać jednak muszę, że parametr ten dyskutowany jest w rozprawie zarówno w części teoretycznej jak również w części wynikowej podczas omawiania wyników własnych w konfrontacji z danymi innych badaczy. Z obowiązku recenzenta chciałbym zwrócić uwagę na pewne potknięcia językowe, występujące w tej pracy nielicznie. Autor wielokrotnie w spisie literatury podaje błędnie szczegóły cytowanych pozycji jako: stycze, kwiecie, sierpie, wrzesie, grudzie zamiast styczeń, kwiecień, sierpień, wrzesień, grudzień. Autor używa określenia różne temperatury (str. 57, 60, 89, zamiast wartości temperatury (ewentualnie z podaniem zakresu temperatury). Poczynione uwagi, nie zmieniają jednak w najmniejszym stopniu mojej opinii o wysokiej wartości naukowej rozprawy doktorskiej mgr. Jakuba Cichosa. Chciałbym wyraźnie stwierdzić, że rozprawa doktorska mgr. Jakuba Cichosa jest interesująca, napisana bardzo starannie, dobrym stylem i profesjonalnym językiem. Dzięki umiejętnej i wnikliwej dyskusji licznych wartościowych wyników dysertacja stanowi bardzo dojrzałe opracowanie naukowe. Podkreślane i wskazane powyżej jej cechy i zalety wykazują, że wnosi szereg elementów nowości naukowej. Doceniam staranność przeprowadzanych pomiarów, umiejętność i wnikliwość w rozwiązywaniu zagadnień badawczych przy użyciu adekwatnych metod i technik badawczych, które wskazałem uprzednio. Pragnę z uznaniem dodać, że znacząca część wyników wchodzących w zakres pracy doktorskiej Mgr. Jakuba Cichosa jest już przedmiotem 9 wydanych drukiem wspólnych publikacji oraz dwóch zgłoszeń patentowych. Wśród tych publikacji 4 zostały ogłoszone w najbardziej renomowanych czasopismach naukowych, o bardzo wysokim 6

7 czynniku wpływu (IF) takich jak: Angewandte Chemie International Edition, Journal of Materials Chemistry C, Journal of Materials Chemistry B, Applied Surface Science. Świadczy to o wysokiej wartości naukowej prac Doktoranta oraz sygnalizuje dużą Jego efektywność w realizowanych badaniach. Stwierdzam również, że Autor jest kreatywnym młodym badaczem o sprecyzowanym programie badawczym, na co niewątpliwie miał wpływ Promotor rozprawy. Reasumując stwierdzam, że przedstawioną do recenzji rozprawę doktorską mgr. Jakuba Cichosa oceniam bardzo pozytywnie. Uprzejmie informuję Wysoką Radę Wydziału Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, że jest to dysertacja wyróżniająca się bardzo wysokim poziomem wykonanych badań i ich dyskusją, spełniającą wszelkie wymogi stawiane pracom doktorskim (określone w art. 13 ustawy z dnia r. O stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65/03, poz. 595) i w rozporządzeniu Ministra Edukacji Narodowej i Sportu z dnia r. (Dz. U. nr 15/04, poz. 128) oraz rozporządzeniu Ministra Edukacji i Nauki z dnia r. (Dz. U. nr 252/05, poz. 2125) W sprawie szczegółowego trybu prowadzenia czynności w przewodach doktorskim i habilitacyjnym oraz w postępowaniu o nadanie tytułu profesora ) i z pełnym przekonaniem wnoszę o dopuszczenie mgr. Jakuba Cichosa do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Jednocześnie biorąc pod uwagę bardzo wysoki poziom naukowy tej rozprawy stawiam wniosek o wyróżnienie jej nagrodą. Poznań, Stefan Lis 7