Laboratorium OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNYM. Usuwanie barwników ze ścieków metodą adsorpcji na węglu aktywnym

Transkrypt

1 Laboratorium OCHRONA ŚRODOWISKA W TECHNOLOGII CHEMICZNYM Usuwanie barwników ze ścieków metodą adsorpcji na węglu aktywnym 1

2 Wstęp Ścieki przemysłowe i komunalne są głównym źródłem zanieczyszczenia wód gruntowych i powierzchniowych. W przemyśle farbiarskim, tekstylnym, papierniczym i skórzanym wykorzystywane są w dużych ilościach różnego typu barwniki. Związki te, z powodu skomplikowanej budowy oraz specyficznych właściwości fizykochemicznych, stanowią główny problem w procesie oczyszczania ścieków pochodzący z wymienionych gałęzi przemysłu. Większość barwników nie ulega biodegradacji, niektóre mają toksyczny, a nawet kancerogenny lub mutagenny wpływ na organizmy żywe. Występując nawet w bardzo małych stężeniach zabarwiają wodę, co wpływa negatywnie na jej wygląd oraz ogranicza przenikanie światła, a tym samym hamuje procesy fotosyntezy organizmów wodnych. Barwniki zwiększają chemiczne i biologiczne zapotrzebowanie tlenu. Z omówionych powodów związki te powinny być bardzo starannie usuwane ze ścieków. Do usuwania barwników ze ścieków stosuje się metody chemiczne, biologiczne i fizyczne takie jak m.in.: koagulacja i/lub flokulacja, technologie membranowe, nowoczesne metody utleniania wykorzystujące nadtlenek wodoru, promieniowanie UV (czynnikiem utleniającym w tych metodach są bardzo reaktywne rodniki hydroksylowe zdolne do utlenienie praktycznie każdego związku mineralizacja do CO 2, H 2 O i związków nieorganicznych) oraz metody adsorpcyjne. Z badań prowadzonych w skali laboratoryjnej i technicznej wynika, że metody adsorpcyjne w oczyszczaniu ścieków przemysłowych z barwników mają szczególne znaczenie ze względu na wysoką efektywność, dostępność oraz możliwość pracy we względnie szerokim zakresie stężeń. Najczęściej stosowanym adsorbentem jest węgiel aktywny. 1. Węgiel aktywny Węgle aktywne są najstarszym i najbardziej rozpowszechnionym rodzajem adsorbentów węglowych. Charakteryzują się wysoką zawartością pierwiastka C, rozwiniętą porowatością i związana z nią dużą powierzchnią wewnętrzną, dlatego są zdolne do adsorbowania cząsteczek z fazy gazowej lub ciekłej. Właściwości węgli aktywnych są w istotny sposób związane z jego budową krystaliczną, która zależy od materiału wyjściowego oraz sposobu i warunków otrzymywania. Podstawowym elementem budowy węgla aktywnego jest szkielet węglowy. Atomy węgla w strukturze węgla aktywnego występują, w przeważającej ilości, w sześcioczłonowych pierścieniach aromatycznych oraz w ugrupowaniach alifatycznych. W strukturze węgla aktywnego można także wyróżnić pierścienie pięcio- i siedmioczłonowe. Jako podstawniki lub heteroatomy wbudowane w pierścienie występują także tlen, siarka i azot. Układy pierścieniowe to resztkowe, silnie zdefektowane warstwy grafenowe połączone między sobą mostkami - wiązania poprzeczne - które nadają węglom aktywnym odpowiednią twardość. Układy pierścieniowe dzięki chaotycznemu rozmieszczeniu w przestrzeni i wiązaniom poprzecznym są luźno upakowane, dlatego między nimi istnieją wolne przestrzenie, tworzące 2

3 strukturę porowatą węgli aktywnych. Model budowy węgla aktywnego przedstawiono na rysunku 1. a) b) Rys.1. Model budowy węgla aktywnego, a) bez zaadsorbowanych cząsteczek, b) z zaadsorbowanymi cząsteczkami [wg. H.Marsh, M.A.Diez Diaz-Estebanez, Physical adsorption and porosity in carbons w Sciences of Carbon Materials, red. H.Marsh, F.Rodriguez-Reinoso, wyd. Publicaciones Universidad de Alicante 2000, ] Struktura porowata węgli aktywnych jest zwykle polidyspersyjna - składa się z porów o różnych kształtach i rozmiarach. Pory mogą przyjmować kształt regularnych szczelin, cylindrów jedno- lub obustronnie otwartych, butelki, litery V jak również wiele innych. Kształt porów bywa jednak trudny do określenia. Rozmiary porów węgli aktywnych mieszczą się w szerokich granicach od poniżej nanometra do kilku tysięcy nanometrów. Według klasyfikacji IUPAC (International Union of Pure and Apllied Chemistry), pory zostały podzielone na trzy rodzaje: makropory (pory o szerokości większej niż 50 nm), mezopory (pory o szerokościach od 2 do 50 nm) i mikropory (pory o szerokościach poniżej 2 nm). Powierzchnia mikroporów stanowi ok. 95% całkowitej powierzchni węgla aktywnego (może osiągać wartość kilku tysięcy m 2 /g), dlatego w znacznym stopniu decydują one o pojemności adsorpcyjnej danego węgla aktywnego pod warunkiem, że rozmiary adsorbowanych cząsteczek (adsorbatów) nie są większe od wejścia do mikroporów. Powierzchnia mezoporów stanowi ok. 5% całkowitej powierzchni węgla aktywnego (zwykle waha się w granicach m 2 /g). Makropory, ze względu na bardzo małą powierzchnię (0,5-2 m 2 /g) praktycznie nie uczestniczą w procesie adsorpcji na węglach aktywnych. Stanowią kanały, którymi cząsteczki adsorbatu dostają się do mezo- i mikroporów. Oprócz węgli aktywnych o typowej polidyspersyjnej strukturze porowatej otrzymuje się także węgle przeznaczone do określonych zastosowań, charakteryzujące się silnym rozwinięciem tylko jednego rodzaju porów - mikroporów lub mezoporów. Jednym z czynników mających wpływ na kinetykę adsorpcji jest sposób wzajemnego połączenia trzech rodzajów porów. Istnieje wiele teorii na ten temat. Jedna z nich przedstawia strukturę drzewiastą, w której mezopory są odgałęzieniami makroporów, a mikropory 3

4 mezoporów. Według innej teorii każdy z trzech rodzajów porów ma bezpośrednie połączenie z zewnętrzną powierzchnią ziaren węgla. Zagadnienia te nie są jednak definitywnie rozstrzygnięte. Rys.2. Schemat układu porów w węglu aktywnym Węgle aktywne, oprócz pierwiastka C, zawierają pewne ilości tlenu, wodoru, azotu i siarki (heteroatomów). Skład elementarny typowego węgla aktywnego jest następujący: 88% C, 6-7% O, 0,5% H, 0,5% N, 1,0% S. Badania dyfrakcji promieni rentgenowskich wykazały, że heteroatomy są głównie związane z krawędziami i narożami aromatycznych warstw i powodują powstawanie związków powierzchniowych: węgiel-tlen, węgiel-wodór, węgiel-azot, węgiel-siarka. Obecność powierzchniowych grup funkcyjnych modyfikuje właściwości powierzchni węgli aktywnych i wpływa na ich adsorpcyjne, elektrochemiczne, katalityczne, kwasowo - zasadowe, utleniająco - redukujące, hydrofilowo - hydrofobowe, i jonowymienne właściwości. Szczególne znaczenie mają powierzchniowe grupy węgiel-tlen Powierzchniowe tlenowe grupy funkcyjne mogą pochodzić z surowca (dotyczy to przede wszystkim prekursorów bogatych w tlen takich jak drewno, sacharoza, żywica fenolowo formaldehydowa). Znaczne ilości tlenu mogą być również wprowadzane podczas procesu otrzymywania węgli aktywnych oraz w wyniku utleniania gotowego produktu (węgla 4

5 aktywnego) różnymi czynnikami np. powietrzem, a zwłaszcza silnymi utleniaczami: HNO 3, H 2 O 2, NaClO. Węgle aktywne są materiałami o stosunkowo dużej hydrofobowości, ale poddane procesowi utleniania znacznie poprawiają swoje zdolności adsorpcyjne względem wody i innych polarnych adsorbatów takich jak alkohole, kwasy organiczne, estry i aminy. Występujące na powierzchni węgli aktywnych grupy funkcyjne mogą wykazywać różnice w reaktywności, co wynika z bezpośrednich oddziaływań pomiędzy sąsiadującymi grupami funkcyjnymi lub oddziaływań z π elektronami warstw grafenowych. 2. Adsorpcja Zjawisko adsorpcji jest rezultatem występowania na powierzchni każdego ciała stałego nienasyconych i niezrównoważonych sił molekularnych. Kiedy powierzchnia ciała stałego jest w kontakcie z cieczą lub gazem, występują wzajemne oddziaływania między polami sił powierzchni ciała stałego i cieczy lub gazu. Powierzchnia ciała stałego dąży do wyrównania sił przez przyciąganie i zatrzymywanie na niej cząsteczek, atomów, jonów gazów lub cieczy. Skutkiem tego jest większe stężenie gazu lub cieczy w bliskim sąsiedztwie powierzchni ciała stałego niż w pozostałej masie. Adsorpcja oznacza zjawisko zwiększenia stężenia gazu lub cieczy na powierzchni ciała stałego. Obejmuje ona dwa typy sił: siły fizyczne (van der Waalsa), które mogą być siłami polaryzacji lub siłami dyspersyjnymi (adsorpcja fizyczna), a także siły chemiczne, które są siłami walencyjnymi pojawiającymi się w wyniku redystrybucji elektronów między powierzchnią ciała stałego i adsorbowanymi atomami (adsorpcja chemiczna). Adsorpcja z roztworów Podczas adsorpcji z roztworu adsorbowane składniki tworzą na powierzchni adsorbentu (ciało stałe) warstewkę graniczną (roztwór powierzchniowy), której skład jest różny od składu roztworu w całej objętości (roztwór objętościowy). Proces adsorpcji traktuje się jako wymianę składników pomiędzy roztworem powierzchniowym i objętościowym. Składniki roztworu konkurują ze sobą o dostęp do powierzchni adsorbentu. Teoretyczna analiza procesu adsorpcji z roztworów jest znacznie bardziej skomplikowana niż procesu adsorpcji z fazy gazowej. Biorąc pod uwagę oddziaływania międzycząsteczkowe w najprostszym przypadku adsorpcji z roztworu, tzn. dla roztworu dwuskładnikowego, gdy jeden ze składników jest adsorbowany (substancja rozpuszczona), a drugi jest rozpuszczalnikiem, adsorpcja zależy od sił działających między: adsorbowanymi cząsteczkami a adsorbentem cząsteczkami rozpuszczalnika a adsorbentem cząsteczkami składników roztworu (w warstwie powierzchniowej i w całej objętości roztworu) Silne oddziaływanie cząsteczek rozpuszczalnika z powierzchnią adsorbentu powoduje zablokowanie jego centrów aktywnych, co obniża wielkość adsorpcji cząsteczek substancji rozpuszczonej. Mocne oddziaływania pomiędzy cząsteczkami składników roztworu w fazie 5

6 objętościowej również powodują zmniejszenie oddziaływania między nimi a powierzchnią adsorbentu. Adsorpcja substancji rozpuszczonej z roztworu na węglu aktywnym zależy zarówno od właściwości fizykochemicznych adsorbentu jak i substancji adsorbowanej oraz rozpuszczalnika. W przypadku węgla aktywnego bardzo istotna jest jego porowatość (rozkład objętości porów wg ich szerokości, całkowita objętość porów adsorpcyjnych: mikro-i mezoporów), wielkość powierzchni wewnętrznej i jej chemiczny charakter (rodzaj i stężenie powierzchniowych grup funkcyjnych, polarność). Rozpatrując cząsteczki adsorbowane (rozpuszczone w roztworze) i rozpuszczalniki istotne znaczenie mają: budowa chemiczna, polarność, rozmiar cząsteczki i rozpuszczalność. W procesie adsorpcji ważne jest również stężenie substancji rozpuszczonej i ph roztworu. Dobór węgla aktywnego do określonego procesu adsorpcji powinien opierać się na znajomości jego właściwości fizykochemicznych oraz natury substancji adsorbowanej. Do usuwania związków polarnych należy stosować węgla aktywne z powierzchniowymi grupami funkcyjnymi o charakterze polarnym. Adsorpcja niepolarnej substancji rozpuszczonej będzie natomiast większa na niepolarnym adsorbencie (węglu aktywnym pozbawionym grup funkcyjnych). W tym przypadku, z uwagi na konkurencję pomiędzy substancją rozpuszczoną i rozpuszczalnikiem, rozpuszczalnik powinien mieć polarny charakter dla preferowanej adsorpcji substancji rozpuszczonej. Jeżeli adsorbowane cząsteczki mają duże rozmiary należy stosować węgle aktywne o szerszej strukturze porowatej, zawierające znaczące ilości mezoporów, gdyż w przypadku mikroporowatych adsorbentów część porów może być niedostępna dla cząstek adsorbatu. Adsorpcja cząsteczek substancji organicznych z roztworów wodnych na węglu aktywnym jest możliwa tylko wtedy gdy energia oddziaływań pomiędzy wodą a tymi cząsteczkami jest mniejsza niż energia oddziaływań pomiędzy cząsteczkami substancji organicznych a powierzchnią węgla aktywnego. Adsorpcja pojedynczych substancji organicznych z roztworów wodnych na węglach aktywnych, oprócz omówionych już czynników (polarności i rozmiarów cząsteczek) zależy od: ich rozpuszczalności w wodzie im słabsza rozpuszczalność tym łatwiejsza adsorpcja masy cząsteczkowej wzrost masy cząsteczkowej powoduje zwiększenie adsorpcji. Ilość substancji zaadsorbowanej na węglu aktywnym w wyniku procesu adsorpcji z roztworu można obliczyć ze wzoru: q = (C o C r ) V / m gdzie: q ilość substancji zaadsorbowanej na węglu aktywnym w mg/g; C o stężenie początkowe substancji adsorbowanej, C r stężenie równowagowe w mg/dm 3 ; m masa węgla aktywnego w g, V objętość próbki roztworu w dm 3. Stężenie substancji adsorbowanej pozostałej w roztworze po procesie adsorpcji (C r ) można oznaczyć różnymi metodami m.in. polarograficznie, chromatograficznie lub 6

7 spektrofotometrycznie. W wykonywanym ćwiczeniu stężenie barwnika po procesie adsorpcji na węglu aktywnym określa się metodą spektrofotometrii UV-Vis. 3. Spektrofotometria UV-Vis Spektrofotometria w zakresie nadfioletu (ang. ultra-violet UV) i promieniowania widzialnego (ang. visible Vis) czyli spektrofotometria UV Vis jest jedną z najstarszych i najczęściej stosowanych metod instrumentalnych w analizie chemicznej. W metodzie tej do celów analitycznych wykorzystuje się przejścia elektronowe zachodzące w cząsteczce. Wzbudzanie elektronów jest wywołane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego z zakresu nadfioletu ( nm), widzialnego ( nm) lub bliskiej podczerwieni. Przedmiotem badan spektrofotometrii UV-Vis jest elektronowe widmo absorpcyjne. Rys.3. Widmo elektromagnetyczne Wiązka promieniowania monochromatycznego przechodząc przez warstwę roztworu może ulegać: absorpcji, odbiciu i rozproszeniu: I 0 = I r + I p + I t gdzie: I 0 natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny roztwór, I r natężenie promieniowania odbitego i rozproszonego, I p natężenie promieniowania pochłoniętego, I t natężenie promieniowania przechodzącego przez roztwór. Ponieważ pomiary absorpcji promieniowania wykonuje się najczęściej w stosunku do roztworu porównawczego (odnośnika), którego skład powinien być zbliżony do składu próbki i który znajduje się w identycznych kuwetach, promieniowanie odbite i rozproszone (I r ) w obu przypadkach jest jednakowe i może być pominięte. Roztwór odnośnika w warunkach pomiaru nie absorbuje promieniowania gdyż nie zawiera substancji oznaczanej i można przyjąć, że natężenie wiązki promieniowania przechodzącej przez roztwór odnośnika jest równe natężeniu wiązki padającej na roztwór badanej próbki. Stosunek natężenia promieniowania przechodzącego przez próbkę (I t ) do natężenia promieniowania padającego 7

8 na próbkę (I 0 ) (równego natężeniu promieniowania przechodzącego przez odnośnik) nazywamy transmitancją lub przepuszczalnością i oznaczamy Transmitancję najczęściej wyrażamy w procentach i może ona przybierać wartości od 0% do 100%. Prawa absorpcji Prawo Lamberta (I prawo absorpcji) Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek absorbujący o grubości b ulega osłabieniu zgodnie z równaniem: T I t I 0 I t = I 0 e -kb gdzie: I 0 - natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny roztwór, I t natężenie promieniowanie po przejściu przez roztwór, k współczynnik absorpcji, b grubość warstwy absorbującej, e podstawa logarytmów naturalnych. Stąd: I ln I A zdolność pochłaniania promieniowania zwana absorbancją I prawo absorpcji można zatem sformułować w sposób następujący: 0 t Absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący. kb Prawo Lamberta-Beera (II prawo absorpcji) Prawo to dotyczy absorpcji promieniowania przez roztwory. Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu c ulega osłabieniu zgodnie z równaniem: I t = I 0 e -kbc gdzie: I 0 - natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny roztwór, I t natężenie promieniowanie po przejściu przez roztwór, k współczynnik absorpcji, b grubość warstwy absorbującej, c stężenie roztworu, e podstawa logarytmów naturalnych. Stąd: I 0 I 0 ln kbc A lub lg abc A I I gdzie: a = 0,4343k,. t Parametr a jest nazywany właściwym współczynnikiem absorpcji, gdy stężenie roztworu wyrażamy w [kg dm -3 ] lub [g cm -3 ], natomiast gdy c wyrażamy w [mol dm -3 ] równanie: A = abc przybiera postać: A t 8

9 A = bc gdzie jest nazywany molowym współczynnikiem absorpcji, a jego wymiar podawany jest jako [dm 3 mol -1 cm -1 ] lub w jednostkach SI [m 2 mol -1 ] Prawo Lamberta-Beera można sformułować następująco: Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b. Prawo addytywności absorbancji (III prawo adsorpcji) Z prawa tego korzysta się przy analizie roztworów wieloskładnikowych i jest ono sformułowane następująco: Absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników: A = A 1 + A A n gdzie: A 1, A 2,.A n są to absorbancje poszczególnych składników. Addytywność absorbancji jest spełniona gdy pomiędzy absorbującymi składnikami roztworu nie ma żadnych oddziaływań chemicznych. Wykres funkcji A = f(c) jest linią prostą, jeżeli roztwór spełnia prawo Lamberta-Beera (rys.4). Natomiast jest wartością stałą dla danej substancji, a jego wartość nie zależy od stężenia roztworu wykres funkcji = f(c) jest linią prostą równoległą do osi odciętych (rys.5). A A =f(c) =f(c) Rys.4. Wykres zależności A = f(c) c Rys.5. Wykres zależności = f(c) c Wartość absorbancji A i wartość molowego współczynnika absorpcji zależą od długości fali promieniowania padającego. Wykres zależności A lub od długości fali określa się mianem krzywej absorpcji lub elektronowym widmem absorpcyjnym. 9

10 Ograniczenia w stosowaniu prawa Lamberta-Beera Zgodnie z prawem Lamberta-Beera zależność absorbancji od stężenia powinna mieć charakter liniowy. Jednak w praktyce występują odstępstwa od takiej zależności wywołane przez: podstawowe ograniczenia praw prawa absorpcji są spełnione dla roztworów rozcieńczonych (c<10-2 mol dm -3 ), w przypadku których molowy współczynnik absorpcji nie zależy od współczynnika załamania światła n. W roztworach stężonych jest funkcją n występowanie innego niż absorpcja oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z substancją rozpuszczoną czynniki chemiczne związane są z reakcjami chemicznymi zachodzącymi w analizowanym roztworze (dysocjacja, polimeryzacja, solwatacja, kompleksowanie), którym towarzyszą zmiany właściwości optycznych analizowanych roztworów czynniki aparaturowe brak monochromatyczności promieniowania występowanie promieniowania rozproszonego, które dochodzi do detektora z pominięciem badanego obiektu Aparatura Do badania absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w nadfiolecie i zakresie widzialnym widma służą spektrofotometry UV-Vis. Schemat blokowy takiego spektrofotometru przedstawiono na rys. Źródło promieniowania Monochromator Komora pomiarowa Detektor Wskaźnik i rejestrator Rys.6. Schemat blokowy spektrofotometru UV-Vis Podstawowe części składowe: 1) Źródło promieniowania musi pokryć cały zakres UV-Vis ( nm). Stosuje się lampy deuterowe ( nm), wolframowo-halogenowe (powyżej 380nm, przez cały zakres widzialny i bliską podczerwień), wysokociśnieniowe łukowe lampy ksenonowe (są źródłem ciągłego promieniowania pokrywającego cały zakres UV-Vis) 2) Monochromator jego zadaniem jest wybór, z emitowanego przez źródło promieniowania ciągłego, wąskiego pasma o żądanej długości fali i przepuszczenie go przez komórkę z badaną substancją. Elementy wchodzące w skład układu optycznego przedstawiono na rys. 3) Komórka pomiarowa do pomiarów absorpcji cieczy stosuje się kuwety. Kuweta pomiarowa powinna zapewniać dokładnie zdefiniowaną grubość warstwy absorbującej 10

11 cieczy, wykazywać odporność na działanie analizowanych związków oraz zapewniać maksymalną transmitancję promieniowania (nie absorbować). Do badań w UV ( nm) stosuje się kuwety kwarcowe ponieważ nie pochłaniają one promieniowania z tego zakresu, do badań w Vis ( nm) można stosować kuwety szklane. 4) Detektor mierzący natężenie promieniowania stosuje się detektory fotoelektryczne, które przetwarzają energię promieniowania elektromagnetycznego na energię elektryczną. Najczęściej są to: fotokomórki, fotopowielacze, fotodiody. 5) Wskaźnik, rejestrator, komputer Rys.7. Przykładowy układ optyczny spektrofotometru UV-Vis. Szerokopasmowa wiązka promieniowania emitowanego przez lampę deuterową lub wolframową kierowana jest przez zwierciadło skupiające (Lustro 1) na szczelinę wejściową (Szczelina 1) i dalej na monochromator. Toroidalna siatka dyfrakcyjna powoduje rozszczepienie wiązki promieniowania na poszczególne fale, tworząc uporządkowane wg długości fal continuum. Poprzez obrót siatki, z tego continuum szczelina wyjściowa (Szczelina 2) wycina promień światła monochromatycznego, który następnie przechodzi przez filtr i pada na zwierciadło toroidalne (Lustro 2). Promień odbity od tego zwierciadła dzieli się następnie przy pomocy pół zwierciadła na promień próbki i promień odniesienia (porównawczy). Oba te promienie przechodzą następnie, odpowiednio przez kuwetę próbki badanej i kuwetę próbki odniesienia w komorze próbek. Po przejściu przez kuwety oba promienie ulegają skupieniu za pomocą soczewek skupiających (Soczewka 1 i Soczewka 2). Skupione promienie ulegają zogniskowaniu na fotodiodach krzemowych Detektor 1 i Detektor 2, gdzie zostają przekształcone na sygnały elektryczne. 11

12 Analiza ilościowa Analiza ilościowa metodą spektrofotometrii UV-Vis jest oparta na pomiarze absorbancji A badanego roztworu, przy określonej długości fali, i wykorzystaniu zależności Lamberta-Beera: A = bc do wyznaczenia stężenia substancji oznaczanej. Długość fali, przy której mierzy się absorbancję używaną następnie w oznaczeniach ilościowych danego składnika, nazywamy analityczną długością fali. Analityczną długość fali wybiera się na podstawie widma absorpcji. Widmo absorpcji (rys.8) otrzymuje się rejestrując wartości absorbancji w funkcji zmieniającej się długości fali przechodzącej przez badany roztwór. Zmiany długości fali najczęściej uzyskuje się zmieniając w sposób ciągły i automatyczny kąt monochromatora w stosunku do padającej nań wiązki ze źródła promieniowania. A Rys.8. Przykład widma absorpcyjnego max Najczęściej do oznaczeń ilościowych wybiera się długość fali odpowiadającą najbardziej intensywnemu pasmu absorpcji, czyli max. Pomiary wykonywane przy max odznaczają się największą dokładnością i czułością. Wybór analitycznej długości fali rzutuje na przebieg krzywej kalibracyjnej. Metodą spektrofotometrii UV-Vis można oznaczyć substancje absorbujące promieniowanie w tym zakresie, a są to: 1) bezbarwne związki organiczne (np. węglowodory aromatyczne, aldehydy, ketony, kwasy, aminy) i nieorganiczne (np. pierwiastki ziem rzadkich, ozon, SO 2 ) wykazujące absorpcję w zakresie UV 2) barwne związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (np. KMnO 4, CuSO 4 ), które absorbują promieniowanie w zakresie widzialnym 3) substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze przemian chemicznych (do tego celu najczęściej wykorzystuje się reakcje kompleksowania kationów metali). Do uzyskania optymalnych wyników analizy ważny jest dobór odpowiedniego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik musi wykazywać niską absorbancję w tym zakresie widma, w którym obserwuje się najintensywniejsze pasmo absorpcji oznaczanej substancji, ponadto nie może on reagować z rozpuszczoną substancją i nie powinien być bardzo lotny. 12

13 Ilościowe oznaczenia metodą spektrofotometrii UV-Vis należą do metod porównawczych, stąd konieczność porównywania z wzorcami i posługiwania się krzywymi kalibracyjnymi. W wykonywanym ćwiczeniu oznaczenie będzie przeprowadzane metodą porównania z kilkoma wzorcami, czyli metodą krzywej wzorcowej. Metoda ta polega na pomiarze absorbancji serii roztworów wzorcowych o znanych stężeniach (przygotowanych poprzez rozcieńczanie roztworu podstawowego), wykreśleniu krzywej kalibracji A = f(c), zmierzeniu absorbancji badanej próbki i odczytaniu z krzywej wzorcowej stężenia. Literatura [1] R.Ch. Bansal, M.Goyal, Adsorpcja na węglu aktywnym, WNT, Warszawa 2009 [2] Z. Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty teoria i zastosowanie, Wyd. Nau. UAM, Poznań 2000 [3] W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 2002 [4] Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, praca zbiorowa pod redakcją J. Namieśnika i Z. Jamrógiewicza, WNT, Warszawa

14 Część doświadczalna Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z zasadą działania spektrofotometru UV-Vis i sprawdzenie skuteczności usuwania barwników ze ścieków przy użyciu węgla aktywnego. Wykonanie ćwiczenia 1. Przygotować roztwór podstawowy barwnika (błękit metylenowy) rozpuszczając 25 mg barwnika w 500 cm 3 wody destylowanej. 2. Przygotowanie roztworów wzorcowych barwnika Do 10 kolb miarowych o pojemności 10 cm 3 odmierzyć: 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2; 3; 4; 5; 6; 8 cm 3 roztworu podstawowego, uzupełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać. Obliczyć stężenia przygotowanych roztworów w mg/dm 3 3. Sporządzenie krzywej cechowania Zarejestrować widmo roztworu podstawowego barwnika w całym zakresie UV-Vis stosując wodę jako odnośnik w celu wyznaczenia analitycznej długości fali ( max ), dla maksimum pasma absorpcyjnego barwnika. Przy wyznaczonej max zmierzyć absorbancję A roztworów wzorcowych barwnika 4. Badanie skuteczności oczyszczania roztworu barwnika przez węgiel aktywny *) Do kolby stożkowej 50 cm 3 odważamy 0,1 g próbki węgla aktywnego z dokładnością do czterech miejsc po przecinku. Dodajemy 50 cm 3 roztworu podstawowego barwnika i wytrząsamy na wytrząsarce przez 60 minut. Po zakończeniu wytrząsania i oddzieleniu adsorbentu od roztworu mierzymy absorbancję roztworu przy wyznaczonej analitycznej długości fali. *) pomiary robimy dla trzech węgli aktywnych o różnej strukturze porowatej Opracowanie wyników i dyskusja 1. Wyniki pomiarów zestawić w tabelach 2. Przedstawić graficznie zależność A = f (c) otrzymaną na podstawie pomiarów absorbancji roztworów wzorcowych. 3. Na podstawie wyznaczonych eksperymentalnie wartości absorbancji roztworów po procesie adsorpcji odczytać stężenie równowagowe barwnika z wykresu wzorcowego. 4. Obliczyć ilość zaadsorbowanego barwnika przez węgle aktywne i procent usunięcia barwnika (skuteczność adsorpcji). 5. Sformułować wnioski 14