WPŁYW JONÓW SIARCZANOWYCH NA USUWANIE BORU Z ROZTWORÓW WODNYCH INFLUENCE OF SULPHATE IONS ON BORON REMOVAL FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Transkrypt

1 WPŁYW JONÓW SIARCZANOWYCH NA USUWANIE BORU Z ROZTWORÓW WODNYCH INFLUENCE OF SULPHATE IONS ON BORON REMOVAL FROM AQUEOUS SOLUTIONS Iwona Pasiecznik, Michał Mańczak, Włodzimierz Szczepaniak Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, -77 Wrocław, iwona.pasiecznik@pwr.wroc.pl, michal.manczak@pwr.wroc.pl, wlodzimierz.szczepaniak@pwr.wroc.pl ABSTRACT The results of laboratory tests on boron removal from aqueous solutions containing sulphate ions, using Magnesium/Aluminium Double-Layered Hydroxide (DLH) were presented. Tests were performed with model solutions containing mg B/dm. Tests results showed that the presence of sulphate ions in solution decreased the efficiency of boron removal (performance efficiency of the DLH preparation). Keywords: boron removal, Magnesium/Aluminium Double-Layered Hydroxide, sulphate ions Wprowadzenie Większość boru obecna w środowisku jest pochodzenia naturalnego. Wysokie stężenia boru możemy spotkać w wodach gruntowych i na obszarach związanych z działalnością geotermiczną (Okay i inni, 98). Występowanie boru w środowisku naturalnym jest także związane z działalnością człowieka. Mieszaniny zawierające bor używane są w wielu gałęziach przemysłu (Okay i inni, 98; Morales i inni, ). Obecność boru w wodach powierzchniowych jest konsekwencją wprowadzania do odbiorników ścieków przemysłowych, zawierających związki boru, jak i stosowania środków czystości oraz detergentów zawierających borany. Mimo, że bor jest pierwiastkiem niezbędnym do prawidłowego wzrostu i rozwoju roślin, zwierząt i człowieka, jego wysokie stężenia mogą być toksyczne. Stężenie boru w wodzie do picia, zalecane przez Światową Organizację Zdrowia, wynosi g B/m (WHO ). W wodzie do nawadniania roślin stężenie to powinno być nie większe niż,7 g B/m (Rowe i Abdel-Magid, 99). Dostępne technologie i metody stosowane w oczyszczaniu wód nie zapewniają skutecznego usuwania boru. W ośrodkach badawczych podjęto poszukiwania nowych technik i metod eliminacji boru z roztworów wodnych. Przebadano wiele sposobów usuwania boru z wód takich jak: zastosowanie materiałów ilastych (Choi i Chen, 979; Keren i Mezuman, 98; Goldberg i inni, 996; Karahan i inni, 6), żywic jonowymiennych (Sahin, ; Simonnot i inni, ), odwróconej osmozy (Nadav, 999), lotnych popiołów (Polat i inni, ) czy ultrafiltracji (Smith, 99). Procesy te są kłopotliwe w eksploatacji, co w przypadku oczyszczania dużych ilości ścieków o wysokich stężeniach zanieczyszczeń dyskwalifikuje je w zastosowaniu na skalę przemysłową. Usuwanie boru ze ścieków przemysłowych do wymaganych przepisami stężeń jest konieczne ze względu na to, że odprowadzane ścieki mogą stanowić źródło zanieczyszczania wód przeznaczonych do picia oraz wód stosowanych do nawadniania upraw, w których stężenie boru jest limitowane ze względów zdrowotnych. W tych gałęziach przemysłu, w których powstają ścieki zawierające bor, nie stosuje się specjalnych metod i sposobów do usuwania boru, ale wykorzystuje się metody chemicznego strącania i adsorpcji, stosowane głównie do usuwania metali ciężkich. Dlatego należało ocenić, jaki wpływ na usuwanie boru mają poszczególne jony, występujące w wodach lub ściekach. Czy obecność w roztworze pewnych jonów ma wpływ na skuteczność usuwania boru?

2 78 Cel, zakres i metodyka badań Celem podjętych badań laboratoryjnych było określenie wpływu obecności jonów siarczanowych na skuteczność usuwania boru z roztworów wodnych za pomocą wodorotlenku magnezowo/glinowego otrzymanego z wykorzystaniem soli chlorkowych i azotanowych. Dwuwarstwowe wodorotlenki DLH (ang. double layered hydroxide) są rodzajem syntetycznych anionowych materiałów ilastych, których struktura może być przedstawiona za pomocą wzoru M(II) -x M(III) x (OH) (A n- ) x/n mh O, gdzie zarówno dwuwartościowe M(II) jak i trójwartościowe M(III) kationy tworzą dodatnio naładowane warstwy. Warstwy te pozostają w równowadze z anionami A n- znajdującymi się w uwodnionych obszarach międzywarstwowych. Usuwanie boru/boranów może nastąpić przez wymianę z anionami z warstwy uwodnionej lub kompleksowanie przez grupy hydroksylowe na powierzchni warstw DLH. Badania prowadzono na roztworze modelowym (woda destylowana + kwas borowy) zawierającym, mg B/dm, dozując DLH/NO -Cl w dawce, g na cm roztworu, regulując za pomocą % NaOH, HCl + lub H SO, mieszając roztwór przez godzinę z prędkością / obrotów/min. i oddzielając ciecz nadosadową przez sączenie. Po oznaczeniu w roztworze stężenia boru, określono zależność pomiędzy, wpływem jonów siarczanowych a efektywnością usuwania boru. Badania zostały przeprowadzone w IV wariantach: I wariant: do roztworu modelowego dawkowano DLH/NO -Cl w ilości g/dm, regulowano za pomocą kwasu solnego HCl +, następnie roztwór mieszano przez godzinę i w przesączonej cieczy nadosadowej oznaczono stężenie boru, II wariant: do roztworu modelowego dawkowano DLH/NO -Cl w ilości g/dm, regulowano za pomocą kwasu siarkowego H SO (w wyniku czego stężenie jonów siarczanowych wynosiło odpowiednio, 8, 7, 6 mg SO - /dm ), następnie roztwór mieszano przez godzinę i w przesączonej cieczy nadosadowej oznaczono stężenie boru, III wariant: do roztworu modelowego dawkowano DLH/NO -Cl w ilości g/dm, regulowano za pomocą kwasu solnego HCl +, następnie roztwór mieszano przez godzinę i do cieczy nadosadowej dodano Na SO w takiej ilości, by liczność jonów siarczanowych była taka sama jak liczność jonów siarczanowych dawkowana w postaci kwasu siarkowego w wariancie II. W przesączonej cieczy nadosadowej oznaczono stężenie boru, IV wariant: do roztworu modelowego dodano Na SO w takiej ilości by liczność jonów siarczanowych była taka sama jak liczność jonów siarczanowych dawkowana w postaci kwasu siarkowego w wariancie II (tj. była równa odpowiednio 7, 6 mg SO - /dm ), następnie dawkowano DLH/NO -Cl w ilości g/dm, regulowano za pomocą kwasu solnego HCl +, roztwór mieszano przez godzinę i w przesączonej cieczy nadosadowej oznaczono stężenie boru. Preparatyka DLH/NO -Cl Azotanowochlorkowa wersja dwuwarstwowego wodorotlenku magnezowo/glinowego (Mg/Al DLH/NO -Cl), została przygotowana wg metodyki opisanej w literaturze (Jiang i inni, 7), z wykorzystaniem azotanu(v) magnezu oraz chlorku glinu i wodorotlenku sodu. Sto czterdzieści cm roztworu zawierającego, mola Mg(NO ) 6H O i, mola AlCl 6H O zostało powoli, przy jednoczesnym mieszaniu, równomiernie wprowadzone w ciągu godziny do cm M (mol/dm ) NaOH. Podczas tego procesu temperatura reakcji wynosiła ± ºC. Po reakcji gęsta zawiesina została podgrzana do 8 ± ºC i utrzymywana w tej temperaturze przez godziny. Osad został następnie odwirowany przez minut przy obr./min. Uzyskany w ten sposób materiał był wygrzewany przez godziny w temperaturze ºC, a następnie roztarty do proszku. Wyniki badań i dyskusja. Wyniki badań prób usuwania boru z wykorzystaniem DLH/NO -Cl, z roztworu modelowego nie zawierającego jonów siarczanowych, przedstawiono na rysunku. Naturalne, tj. właściwe dla roztworu modelowego pozostającego w równowadze z dodanym preparatem DLH/NO -Cl, wynosiło,6. W pozostałych próbach regulowano dodając NaOH lub HCl w miarę potrzeby, podczas trwania eksperymentu. Równowagowe stężenia boru w cieczy nadosadowej przedstawiono, w zależności od roztworu na rysunku. Najniższe stężenie, odpowiadające 86 % skuteczności usuwania tego pierwiastka, zaobserwowano w próbie bez korekcji, tj. przy równym,6.

3 79 DLH/NO -Cl + HCl stężenie boru [mg B/dm ],, 6 8 Rys..Zależność usuwania boru z roztworu modelowego (zawierającego, mg B/dm ) z wykorzystaniem preparatu DLH/NO -Cl, dozowanego w ilości g/dm roztworu, od roztworu (naturalne =,6). W kolejnym etapie badań (wariant II), eksperyment przeprowadzony był podobnie jak w wariancie I z tą różnicą, że odczyn roztworu regulowany był za pomocą 9%-ego kwasu siarkowego. Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunku. stężenie boru [mg B/dm ],, 6 8 DLH/NO-Cl+HCl DLH/NO-Cl + HSO Rys..Zależność usuwania boru z roztworu modelowego (zawierającego, mg B/dm ) z wykorzystaniem preparatu DLH/NO -Cl dozowanego w ilości g/dm roztworu od roztworu, regulowanego za pomocą HCl lub H SO. Łatwo zauważyć, że rodzaj użytego kwasu do regulacji roztworu modelowego, odgrywa znaczącą rolę w usuwaniu boru z tego roztworu. Kwas siarkowy, w porównaniu do kwasu solnego, powodował gorsze usuwanie boru. Dla roztworu około 9, różnica w usuwaniu boru wynosiła nawet %. Pogorszenie usuwania boru z zastosowaniem kwasu siarkowego może

4 8 wynikać z konkurencji jonów siarczanowych i boranowych przyłączanych do struktury dwuwarstwowych wodorotlenków magnezowo/glinowych. W kolejnym etapie badań (wariant III) sprawdzono, czy wprowadzenie, po godzinie mieszania, do roztworu modelowego jonów siarczanowych ma wpływ na usuwanie boru. Czy jony boranowe przyłączone do struktury DLH w początkowym etapie procesu, pozostają w tej strukturze pomimo wprowadzenia do roztworu jonów siarczanowych? Odczyn roztworu modelowego po dodaniu DLH/NO -Cl, regulowano kwasem solnym, godzinę mieszano i dopiero po tym czasie wprowadzono do roztworu jony siarczanowe w postaci Na SO, w liczności odpowiadającej liczności jonów siarczanowych dawkowanych do roztworu w postaci kwasu siarkowego (wariant II). Jony siarczanowe dodane do cieczy nadosadowej w końcowym etapie procesu tzn. po przyłączeniu jonów boranowych do struktury DLH/NO -Cl, dają zbliżone wyniki do wyników dla wariantu I. Stężenie boru oznaczone w cieczy nadosadowej było na podobnym poziomie rysunek. Zatem przyłączenie jonów boranowych do dwuwarstwowych wodorotlenków magnezowo/glinowych nie zmienia się pod wpływem wprowadzenia do roztworu jonów siarczanowych po procesie sorpcji. stężenie boru [mg B/dm ],, 6 8 DLH/NO-Cl + HCl DLH/NO-Cl + HSO DLH/NO-Cl + HCl + NaSO Rys..Wpływ dodania jonów siarczanowych po h mieszania roztworu modelowego z DLH/NO -Cl na usuwanie boru z roztworu. Należało zatem sprawdzić, czy obecność jonów siarczanowym w roztworze modelowym, a następnie regulacja za pomocą kwasu solnego, spowodują że jony siarczanowe zostaną przyłączone do struktury DLH w. pierwszej kolejności, co wiązać się będzie z większym stężeniem boru w cieczy nadosadowej. Wyniki tych badań (wariant IV) przedstawiono na rysunku.

5 8 stężenie boru [mg B/dm ],, 6 8 DLH/NO-Cl + HCl DLH/NO-Cl + HCl + NaSO DLH/NO-Cl + HSO DLH/NO-Cl + NaSO + HCl Rys.. Wpływ dodania jonów siarczanowych przed wprowadzeniem do roztworu modelowego preparatu DLH/NO -Cl na usuwanie boru z roztworu. Uzyskane wyniki wyraźnie potwierdzają początkowe założenia, dotyczące wpływu jonów siarczanowych na usuwane boru. Na rysunku widać, że otrzymane stężenia boru w cieczy nadosadowej są identyczne dla wariantu II i wariantu IV, czyli dla badań w których jony siarczanowe pojawiły się w początkowym roztworze modelowym i miały pierwszeństwo w przyłączaniu do wymiennych miejsc w preparacie DLH/NO -Cl. Wnioski Obecność jonów siarczanowych w roztworach zawierających bor ogrywa znaczącą rolę w procesach usuwaniu boru z wykorzystaniem dwuwarstwowych wodorotlenków magnezowo/glinowych. Jony siarczanowe mają pierwszeństwo przed jonami boranowymi w przyłączaniu się do struktury dwuwarstwowych wodorotlenków magnezowo/glinowych, co skutkuje gorszym usuwaniem boru z roztworów wodnych. Jednak dodanie tych jonów po procesie sorpcji nie powoduje (w zakresie parametrów eksperymentu) wtórnego wprowadzenia jonów boranowych do roztworu. Poważnym ograniczeniem w używaniu dwuwarstwowych wodorotlenków glinowo /magnezowych jest odczyn roztworu, decydujący zarówno o dużej skuteczności usuwania boru jak i o stabilności preparatu DLH/NO -Cl. LITERATURA CHOI W.W., CHEN K.Y., 979, Evaluation of boron removal by adsorption on solids, Environmental. Science Technology, vol., nr, GOLDBERG S., FORSTER H.S., LESCH S.M., HEICK E.L., 996, Influence of anion competition on boron adsorption by clay minerals and soils, Soil Science, vol.6, nr, 99-. JIANG J-Q., Y. XU, K.QUILL, J.SIMON, K.SHETTLE, 7, Laboratory Study of Boron Removal by Mg/Al Double-Layered Hydroxides, Industrial Engineering Chemistry Research, vol.6, nr, KARAHAN S., YURDAKOC M., SEKI Y., YURDAKOC K.,6, Removal of boron from aqueous solution by clays and modified clays, Journal of Colloid and InterfaceScience, vol. 9, nr, 6-. KEREN R., MEZUMAN U., 98, Boron adsorption by clay minerals using a phenomenological equation, Clay Minerals 9, 98-.

6 8 MORALES G.V., CAPRETTO M.E.,MERCADO FUENTES L., QUIROGA O.D.,, Dissolution kinetics of hydroboracite in water saturated with carbon dioxide, Hydrometallurgy, vol. 8, nr, 7- NADAV N., 999, Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin, Desalination, vol., nr -, -. OKAY O., GÜCLÜ H., SONER E., T. BALKAS, 98, Boron pollution in the Simav River (Turkey) and various methods of boron removal, Water Research, vol.9, nr 7, POLAT H., VENGOSH A., PANKRATOV I., POLAT M.,, A new methodology for removal of boron from water by coal and fly ash, Desalination, vol. 6, ROWE D.R., ABDEL-MAGID I.M.,99, Handbook of Wastewater Reclamation and Reuse, Springer, Boca Raton, Florida. SAHIN S.,, A mathematical relationship for explanation of ion exchange for the Boron adsorption, Desalination, vol., nr, -. SIMONNOT M.-O., CASTEL C., NICOLAI M., ROSIN C., SARDIN M., JAUFFRET H.,, Boron removal from drinking water with a boron selective resin: Is the treatment really selective?, Water Research, vol.,nr, 9-6. SMITH B.M., TODD P., BOWMAN C.N.,99, Boron removal by polymer-assisted ultrafiltration, Separation Science and Technology, vol., nr, WORLD HEALTH ORGANIZATION,, Boron in Drinking Water. Background document for preparation of WHO Guidelines for drinking-water quality, Geneva (WHO/SDE/WSH/./).