Akademia Górniczo Hutnicza. Rozprawa Doktorska

Transkrypt

1 Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych Rozprawa Doktorska Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Marek Grabowy Promotor pracy: dr hab. inż. Mirosław M. Bućko, prof. nadzw. AGH Kraków 2015

2 Marek Grabowy Spis treści Wstęp... 1 I. Część literaturowa... 3 I.1. Struktura krystaliczna czystego dwutlenku cyrkonu... 3 I.2. Polimorfizm dwutlenku cyrkonu... 7 I.3 Zjawisko stabilizacji ZrO I.4 Roztwory stałe dwutlenku cyrkonu podział tworzyw I.4.1 Tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (TZP) I.4.2 Częściowo Stabilizowany Dwutlenek Cyrkonu (PSZ) I.4.3 Całkowicie stabilizowany dwutlenek cyrkonu (CSZ) II. Teza i cel pracy III. Część doświadczalna III.1. Preparatyka proszków i spieków III.2 Wpływ czasu spiekania na właściwości materiałów Mg-PSZ III.4 Wpływ czasu starzenia w 1420 C na właściwości materiałów Mg-PSZ III.5 Wpływ czasu starzenia w 1200 C na właściwości materiałów Mg-PSZ III.6 Zmiany dylatometryczne materiałów Mg-PSZ IV. Podsumowanie i Wnioski Metodyka Badań Literatura

3 Marek Grabowy Wstęp Dwutlenek cyrkonu zazwyczaj w postaci gęstych, polikrystalicznych spieków jest wyjątkowym tworzywem wśród materiałów tlenkowych. Jego tradycyjne zastosowania to głównie materiały ogniotrwałe, materiały na formy odlewnicze, pigmenty do farb i szkliw czy materiały ścierne. Jednakże specyficzne właściwości mechaniczne dwutlenku cyrkonu, a w zasadzie roztworów stałych na jego bazie, spowodowały, że wykorzystanie wytworzonych z nich zaawansowanych materiałów konstrukcyjnych ciągle rośnie. Wysoka wytrzymałość na zginanie, wysoki moduł sprężystości, dobra odporność na ścierania a zwłaszcza bardzo wysoka, jak na materiały ceramiczne, odporność na kruche pękanie pozwoliły na zastosowanie tworzyw na bazie ZrO 2 do produkcji części maszyn, nurników, prowadnic, rolek, narzędzi skrawających oraz tnących, ustników do pras, form do prasowania proszków ceramicznych, matryc do tłoczenia metali i wielu innych aplikacji, w których trwałością znacznie przewyższają metale. Ze względu na wysoką ogniotrwałość, dobrą odporność chemiczną, niską przewodność cieplną oraz niską ścieralność w wysokiej temperaturze, nawet na poziomie 1600 o C, tworzywa oparte o dwutlenek cyrkonu stosowane są przez producentów materiałów ogniotrwałych do wytwarzania specjalnych elementów układów wylewowych oraz dozujących dla przemysłu stalowego, tygli do topienia super stopów w próżniowych piecach indukcyjnych czy dyszy do atomizerów służących do produkcji metali w postaci proszków. Występujące w pewnego typu roztworach stałych ZrO 2 zjawisko przewodnictwa jonowego jest z kolei podstawą powszechnego wykorzystania tego materiału jako elektrolitu stałego w sensorach tlenowych, ogniwach paliwowych czy też pompach tlenowych. Na koniec, połączenie wysokiej wytrzymałości mechanicznej z odpornością na działanie czynników biologicznych, dobrej biozgodności oraz możliwość uzyskania bardzo gładkiej powierzchni pozwoliło na komercyjne wykorzystanie tego materiału w medycynie. Materiały na bazie ZrO 2 stosowane są dziś powszechnie do wytwarzania elementów endoprotez stawu biodrowego, protez stawu łokciowego, implantów zębowych czy mostków stomatologicznych. U podstaw tak spektakularnego i wciąż rosnącego sukcesu ZrO 2 jako tworzywa konstrukcyjnego, funkcjonalnego oraz biomateriału leży, oprócz charakteru wiązań, jego specyficzny polimorfizm. Czysty dwutlenek cyrkonu w temperaturze pokojowej posiada symetrię jednoskośną. Podwyższenie temperatury skutkuje przejściem do symetrii tetragonalnej a następnie regularnej. Przejściu z symetrii jednoskośnej do tetragonalnej towarzyszy kilkuprocentowa zmiana objętości, która praktycznie uniemożliwia zastosowanie materiału w tej postaci jako tworzywa konstrukcyjnego, jednakże wprowadzenie do struktury ZrO 2 wybranych kationów pozwala na stabilizację wysokotemperaturowych faz w temperaturze pokojowej. Kontrolując skład fazowy poprzez ilość wprowadzanej domieszki oraz odpowiednio kształtując mikrostrukturę 1

4 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) można w bardzo szerokim zakresie wpływać na właściwości takie jak wytrzymałość mechaniczna czy odporność na kruche pękanie wytwarzanego materiału. Te zależności umożliwiły opracowanie szeregu tworzyw będących roztworami stałymi ZrO 2, które znalazły zastosowanie w tak wielu różnorodnych aplikacjach. 2

5 temperatura, C Marek Grabowy I. Część literaturowa I.1. Struktura krystaliczna czystego dwutlenku cyrkonu Czysty dwutlenek cyrkonu pod ciśnieniem atmosferycznym występuje w trzech odmianach polimorficznych w zależności od temperatury. W temperaturze pokojowej termodynamicznie trwałą jest tylko odmiana o strukturze jednoskośnej zachowująca stabilność do temperatury ok C. Powyżej tej temperatury pojawia się faza o symetrii tetragonalnej stabilna do temperatury 2377 C, w której stabilna zaczyna być faza regularna aż do temperatury topnienia wynoszącej ok C [1]. Podniesienie ciśnienia powoduje obniżenie temperatury przemiany fazy jednoskośnej w tetragonalną nawet do 500 C przy ciśnieniu około 3 GPa. Wzrost ciśnienia powoduje również pojawienie się dwu dodatkowych faz rombowych, przy ciśnieniu około 3,5 oraz 13 GPa tworzą się fazy opisywane grupami przestrzennymi odpowiednio Pbca oraz Pnma [2, 3] Zakresy trwałości poszczególnych faz zilustrowane zostały na diagramie fazowym przedstawionym na Rys. I.1 [4] faza regularna Fm3m 1500 faza tetragonalna P4 2 /nmc faza heksagonalna? faza jednoskosna P2 1 /c faza rombowa Pnma faza rombowa Pbca cisnienie, GPa Rys. I.1. Diagram fazowy czystego dwutlenku cyrkonu [4]. Faza jednoskośna Niskotemperaturowa odmiana o symetrii jednoskośnej jest termodynamicznie stabilna do temperatury 1205 C. W przyrodzie występuje w postaci minerału nazwanego na cześć jego odkrywcy baddeleitem. W 1926 roku K. Yardley określiła grupę przestrzenną fazy jednoskośnej, P2 1 /c, oraz budowę komórki elementarnej, w której skład wchodzi cztery cząsteczki ZrO 2. Zauważył również, iż faza ta krystalizuje w sieci, która jest pochodną struktury fluorytu (Rys. I.2.a). Jony Zr 4+ posiadają liczbę koordynacyjną wynoszącą 7, będąc otoczone przez jony tlenu ułożone w dwu płaszczyznach [5] (Rys. I.2.b). 3

6 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) a) b) Rys. I.2. Komórka elementarna jednoskośnej odmiany dwutlenku cyrkonu (a) oraz jon cyrkonu z otaczającymi go jonami tlenu (b) [6]. Jony tlenu tworzące pierwszą z płaszczyzn, O I, pozostają w koordynacji trygonalnej w warstwach równoległych do płaszczyzn [100] oraz prawie równoległych do drugiej z płaszczyzn tlenowych, O II, tworząc płaską warstwę o grubości a/2 [7, 8]. Jony tlenu ułożone na płaszczyźnie O II posiadają symetrię bliską czterokrotnej. Jeden z kątów znacząco różni się od trzech pozostałych i wynosi 134,3 o, co powoduje lekkie wyboczenie tej płaszczyzny, jednakże jej rzut na płaszczyzny [100] wykazuje tylko niewielkie różnice w stosunku do struktury fluorytu (Rys. I.3) [7]. Rys. I.3. Rzut jonów warstwy O II na płaszczyznę (100) [7]. W odmianie jednoskośnej często występuje zjawisko tworzenia się układów bliźniaczych, które jest bezpośrednio związane z relaksacją naprężeń powstających w wyniku zmiany objętości komórki elementarnej podczas przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną. Układy te tworzone są przez jony tlenu leżące na płaszczyznach typu O II, które umożliwiają ich nieznaczne przesunięcie od pozycji równowagowych w obu strukturach bliźniaczych, co powoduje powstanie jedynie niewielkiego odkształcenia sieci [6]. 4

7 Marek Grabowy Faza tetragonalna Wysokotemperaturowa odmiana tetragonalna powstająca z fazy jednoskośnej w przedziale temperatur C została po raz pierwszy zaobserwowana przez Ruffa i Eberta w 1929 [9]. W 1962 roku Teufer [10] określił grupę przestrzenną tej odmiany jako, P4 2 /nmc z prymitywną komórką elementarną (Rys. I.4.a) W strukturze tej każdy jon cyrkonu otoczony jest ośmioma jonami tlenu, cztery z nich pozostają w odległości 0,2065 nm tworząc spłaszczony tetraedr, pozostałe są oddalone o 0,2455 nm i tworzą wydłużony tetraedr obrócony o 90 o w stosunku do poprzedniego [7]. a. b. Rys. I.4. Komórka elementarna tetragonalnej odmiany dwutlenku cyrkonu (a.) oraz rzut jonów tlenu i cyrkonu na płaszczyznę (110) (b.). Faza regularna Po raz pierwszy przemiana fazy tetragonalnej w regularną została zaobserwowana w 1962 roku. Smith i Cline [11] metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego określili temperaturę tej przemiany na 2285 ± 50 C. Faza regularna jest wysokotemperaturową odmianą dwutlenku cyrkonu, która krystalizuje w sieci o strukturze fluorytu. Opisywana jest grupą przestrzenną Fm3m z parametrem sieciowym wynoszącym ok. 0,512 nm. W skład ściennie centrowanej komórki elementarnej wchodzą 4 cząsteczki ZrO 2. Każdy jon cyrkonu otoczony jest przez osiem jonów tlenu, które tworzą dwa identyczne tetraedry, zaś każdy jon tlenu otoczony jest czterema jonami cyrkonu obsadzającymi naroża regularnego czworościanu (Rys. I.5) [12]. Rys. I.5. Komórka elementarna regularnej odmiany ZrO 2. 5

8 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Fazy rombowe W czystym dwutlenku cyrkonu fazy rombowe występują tylko w warunkach podwyższonego ciśnienia. Pierwsza z nich oznaczana w literaturze symbolem o pojawia się przy ciśnieniu około 3,5 GPa transformując z fazy tetragonalnej poprzez dystorsję sieci tlenowej w płaszczyznach [100]. Struktura ta opisywana jest grupą przestrzenną Pbcm z czterema cząsteczkami ZrO 2 w komórce elementarnej lub grupą Pbca z dwukrotnie większym parametrem sieciowym a. Znamienne dla tej struktury jest występowanie płaszczyzn o zmiennej dystorsji sieci tlenowej. Warstwy o mniejszej dystorsji ułożone są na przemian z warstwami o większej dystorsji. W płaszczyznach o większej dystorsji liczba koordynacyjna cyrkonu maleje do 7 a położenie jonów tlenowych odpowiada strukturze jednoskośnej [13, 14]. a. Pbcm b. Pnam c. Pbc2 1 Rys. I.6 Komórki elementarne rombowych odmian ZrO 2 [15]. Przy ciśnieniu równym około 13 GPa powstaje druga z odmian rombowych, o, o strukturze typu kotunitu, opisywana grupą Pnam W fazie tej dochodzi do zmian położenia zarówno kationów jak i anionów. Charakteryzuje się luźniejszym niż niskociśnieniowe odmiany upakowaniem, a liczba koordynacyjna cyrkonu wynosi 9 [16]. Przy ciśnieniach na poziomie 35 GPa powstaje z fazy tetragonalnej najmniej poznana (ze względów technicznych) faza rombowa, opisywana grupą przestrzenną Pbc2 1. W fazie tej podobnie jak w odmianie o występują naprzemiennie ułożone warstwy o zmiennej dystorsji w podsieci tlenowej [17]. 6

9 Marek Grabowy I.2. Polimorfizm dwutlenku cyrkonu Przemiany polimorficzne zachodzące pomiędzy poszczególnymi fazami dwutlenku cyrkonu mają decydujący wpływ na sposób wytwarzania oraz właściwości materiałów bazujących na roztworach stałych ZrO 2. W prowadzonych przez wiele lat pracach naukowych, szczególną uwagę poświęcono przemianie fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną. Olbrzymie znaczenie praktyczne tej przemiany związane jest z mechanizmem wzmacniania materiału poprzez bezdyfuzyjne zmiany struktury krystalicznej skutkujące kilkukrotnym wzrostem odporności na kruche pękanie. Wysokie wartości współczynnika intensywności naprężeń w połączeniu z innymi doskonałymi właściwościami ZrO 2, dają mu przewagę nad stopami metali w wielu zastosowaniach konstrukcyjnych. Duże znaczenie przy wytwarzaniu materiałów z dwutlenku cyrkonu mają również przemiany fazowe kontrolowane przez dyfuzję a od stopnia ich zajścia zależy skład fazowy otrzymywanego podczas spiekania czy starzenia materiału. Zatrzymanie procesów dyfuzyjnych przed zakończeniem transformacji wiąże się z powstaniem stanów metastabilnych, które mogą być również otrzymane podczas gwałtownego schłodzenia materiału w toku przemian bezdyfuzyjnych (przykładem może być faza t obserwowana w Y-TZP). 150 objetosc komórki elementarnej, 10 6 pm faza tetragonalna 144 faza regularna faza jednoskosna temperatura, C Rys. I.7. Wykres zmian objętości komórki elementarnej czystego ZrO 2 w zależności od temperatury [18]. Zmiany parametrów sieciowych, a co za tym idzie objętości komórki elementarnej zachodzące podczas przemian fazowych mogą posłużyć do ich opisu ilościowego jak również określenia typu zachodzącej przemiany [18]. Na Rys. I.7 przedstawiona została zależność objętości komórki elementarnej czystego dwutlenku cyrkonu od temperatury w całym zakresie jego trwałości. Jak wyraźnie wynika z wykresu, przemiana fazy tetragonalnej w jednoskośną ma charakter nieciągły i jest przemianą pierwszego rodzaju, pociągającą za sobą znaczną zmianę objętości. Podobne zachowanie komórki elementarnej obserwuje się przy przemianie fazy jednoskośnej oraz fazy tetragonalnej w fazę rombową o [19]. W przeciwieństwie do przemiany t j, przemianie fazy regularnej 7

10 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) w tetragonalną towarzyszy tylko niewielka zmiana nachylenia krzywej rozszerzalności cieplnej a zmiany objętości sieci krystalicznej są słabo obserwowalne. Na tej podstawie można wnioskować, iż przemiana r t jest przemianą II-go rodzaju. Przemiany bezdyfuzyjne Do przemian bezdyfuzyjnych zachodzących w dwutlenku cyrkonu należy zaliczyć martenzytyczne w swojej naturze przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną oraz tetragonalnej w rombową. Bezdyfuzyjnie zachodzi również transformacja fazy regularnej w tetragonalną. Przemiany tego typu cechują się tym, że zmiany w sieci krystalicznej odbywają się poprzez skorelowane przemieszczanie się grup atomów na odległości mniejsze niż międzyatomowe. Te niewielkie zmiany na poziomie atomowym wywołują znaczne zmiany kształtów tych sieci a co za tym idzie również zmiany kształtu i wymiarów w skali makroskopowej. Inną równie ważną cechą przemian bezdyfuzyjnych jest ich atermiczność; jej zajście wymaga zmian temperatury w określonym zakresie, przemiana nie zachodzi w ściśle określonej temperaturze. Przemiana fazy tetragonalnej w jednoskośną Jak już wspomniano wcześniej, ze względu na olbrzymie znaczenie praktyczne, najlepiej poznaną została przemiana t j [20-23]. Przemiana ta zachodzi atermicznie w sposób nieciągły oraz charakteryzuje się histerezą temperaturową. W trakcie przemiany dochodzi do zmiany kształtu i objętości sieci na skutek skorelowanego przemieszczania się grup atomów na odległości mniejsze od międzyatomowych. W wyniku tych przemieszczeń powstają naprężenia, które nie mogą być zrelaksowane przez dyfuzyjny ruch atomów, co z kolei prowadzi do akumulacji energii odkształceń sprężystych hamującej postęp przemiany. Kontynuacja procesu możliwa jest dopiero po dostarczeniu kolejnych porcji energii do układu. Energia ta może zostać przekazana poprzez przechłodzenie lub przegrzanie, jak również w postaci naprężeń. Do oznaczenia zakresu temperaturowego, w którym następuje przemiana fazy tetragonalnej w jednoskośną używano metod dylatometrycznych, DTA, XRD jak również skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Podawane przez różne źródła wartości znacznie różnią się od siebie. Rozbieżności są prawdopodobnie związane z czystością i rozmiarem ziaren badanego materiału. Najczęściej podawanym zakresem temperatury rozpoczęcia przemiany w cyklu ogrzewania jest przedział o C. Pomiędzy cyklem ogrzewania i studzenia występuje histereza temperatury przemiany. Niektóre źródła podają różnicę wynoszącą ponad 300 o C. Na Rys I.8. przedstawiona została zależność ilości fazy tetragonalnej od temperatury podczas cyklu chłodzenia i ogrzewania. 8

11 udzial masowy fazy tetragonalnej [%] Marek Grabowy grzanie chlodzenie temperatura [ C] Rys. I.8. Zależność ilości fazy tetragonalnej od temperatury w cyklu grzanie-chłodzenie. Zmiany objętości spowodowane przemianą martenzytyczną zachodzą poprzez ścinanie niewielkich, mniejszych niż ziarno objętości materiału. Postępująca przemiana nie prowadzi do rozrostu już istniejących obszarów nowopowstałej fazy, lecz do tworzenia się na drodze strukturalnego ścinania kolejnych jej obszarów. Granice pomiędzy tymi obszarami są koherentne zaś struktury obu faz wzajemnie zorientowane. Konsekwencją zjawiska wzajemnej orientacji mikrodomen jest powstawanie w mikrostrukturze dwutlenku cyrkonu charakterystycznego obrazu zwanego tweed microstructure [15]. Wzajemna orientacja obu struktur (macierzystej i powstającej) jest szczególnie istotna. Od wzajemnej orientacji strukturalnej oraz wielkości parametrów sieciowych obu faz zależy wielkość odkształcenia sieci, związanego z przemianą jednej struktury w drugą. W przypadku dwutlenku cyrkonu, powstająca w trakcie transformacji faza jednoskośna, może być zorientowana względem macierzystej fazy tetragonalnej na trzy sposoby. Zależnie od tego, która z osi fazy jednoskośnej (a j, b j, c j ) powstaje z charakterystycznej osi c t fazy tetragonalnej, wyróżnia się odpowiednie orientacje oznaczane literami A, B i C [24]. Ze względu na najmniejsze odkształcenie sieci towarzyszące transformacji, najczęściej występującym jest przekształcenie tetragonalnej osi c t w oś c m fazy jednoskośnej orientacja C [25]. Każda z wymienionych orientacji (A, B, C) może występować w ośmiu wariantach, czterech równoważnych krystalograficznie parach. Za przykład może posłużyć orientacja C, w której oś c t przekształca się w oś c m, podczas gdy każda z dwu pozostałych osi fazy tetragonalnej, a t oraz tożsamej jej b t, może przekształcić się w oś a m fazy jednoskośnej. Oba te warianty są krystalograficznie równoważne, lecz w przypadku transformacji pojedynczego kryształu fazy tetragonalnej powstaną kryształy jednoskośne zorientowane względem siebie pod kątem prostym. Jak wynika z teorii każdy z wariantów pary tworzy z drugim strukturę bliźniaczą a odkształcenie sieci ma w obu przypadkach ten sam kierunek lecz przeciwny zwrot. 9

12 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Na Rys. I.9 przedstawiony został schemat obrazujący poszczególne etapy transformacji sferycznej cząstki ZrO 2 o symetrii tetragonalnej w samo-dopasowujące się warianty fazy jednoskośnej. Podczas tworzenia się pierwszej płytki fazy jednoskośnej, odkształcenia sieci krystalicznej powodują powstanie w otaczającej ją osnowie przeciwstawnych naprężeń (Rys. I.9.a i Rys. I.9.b), które rosną wraz ze wzrostem płytki i mogą doprowadzić do zatrzymania transformacji. Wzrost naprężeń wewnętrznych w osnowie może spowodować powstanie następnej płytki fazy jednoskośnej, która musi mieć płaszczyznę bliską płaszczyźnie pierwszej płytki (poniżej 30 o )oraz ten sam kierunek odkształcenia sieci, lecz przeciwny jego zwrot. Objętościowa składowa odkształcenia jest zawsze tego samego znaku, więc tylko składowa odpowiedzialna za ścinanie może przyjmować przeciwną wartość. Tworzenie się par tych samo-dopasowujących się obszarów martenzytycznych (obszarów fazy jednoskośnej), powoduje powstawanie przemienionych obszarów, w których całkowite odkształcenie związane ze ścinaniem wynosi zero (Rys. I.9.c). Rys. I.9. Etapy transformacji sferycznej cząstki fazy tetragonalnej w samo dopasowujące się obszary fazy jednoskośnej [25]. Na przedstawionym rysunku (Rys. I.9) podwójnymi strzałkami oznaczone zostały naprężenia w osnowie otaczającej płytki fazy jednoskośnej, które ograniczają wzrost poszczególnych płytek, jednocześnie prowadząc do powstania samo-dopasowującego się obszaru o przeciwnym zwrocie odkształceń ścinających. Najbardziej prawdopodobnym 10

13 Marek Grabowy miejscem nukleacji nowych obszarów jest miejsce zakończenia krystalizacji poprzedniego, gdzie dochodzi do koncentracji naprężeń miejsca oznaczone na rysunku literą X [25]. Składowa objętościowa odkształcenia związanego z transformacją nie może zostać skompensowana, a całkowita zmiana objętości związana z parą płytek fazy jednoskośnej jest sumą odkształcenia objętościowego poszczególnych płytek na nią się składających. Powstawanie samo-dopasowujących się obszarów najczęściej obserwuje się w sytuacji gdy transformujący obszar jest wyizolowany i otoczony przez materiał nie podlegający przemianie. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku roztworów stałych dwutlenku cyrkonu stabilizowanych magnezem jak również w kompozytach zawierających w matrycy wtrącenia ziaren ZrO 2 o symetrii tetragonalnej. Na odkształcenie sieci krystalicznej, które towarzyszy przemianie martenzytycznej składają się: ścinanie równoległe do płaszczyzny działania obciążenia oraz odkształcenia prostopadłe do tej płaszczyzny, które związane są ze zmianą objętości (ΔV). W przypadku przemiany t j składowa związana ze ścinaniem (γ) jest 3-4 krotnie większa od składowej objętościowej (rozszerzalność w zakresie 0,04-0,05) i wynosi 0,15-0,16. Aby oszacować energię powiązaną z tak dużymi odkształceniami sieci należy rozpatrzyć wszystkie jej rodzaje związane z transformacją. Aby wykrystalizowała pojedyncza płytka fazy jednoskośnej, konieczne jest przekroczenie bariery energii swobodnej ΔW n [26]. Całkowita zmiana energii swobodnej towarzysząca tej przemianie jest sumą zmiany energii swobodnej związanej ze zmianą właściwości chemicznych układu (ΔG c ) oraz energii potrzebnej na utworzenie zarodka, co można wyrazić w postaci: ΔW ΔG V ΔU ΔU (1) c od pow gdzie: ΔU od jest zmianą energii powiązaną ze zmianą kształtu powstającej płytki, proporcjonalną do powierzchni zarodka, ΔU pow jest zmianą energii powierzchniowej lub międzyfazowej pomiędzy nowopowstałą fazą jednoskośną i macierzystą fazą tetragonalną natomiast V jest objętością transformującego obszaru. W przypadku występowania wewnętrznej struktury przemieniającego się obszaru, może być koniecznym, uwzględnienie dodatkowego członu w tym równaniu (ΔU wew ). Aby doszło do transformacji fazy tetragonalnej w jednoskośną wyrażenie ΔG c musi przyjąć wartości ujemne. Opierając się na analizie Eshelby ego [27], Christian [26, 28] wyprowadził równanie na energię odkształceń sprężystych (SE) cienkiej spłaszczonej sferoidy o promieniu R oraz średniej grubości t (t<<r): μ π t 2 (2 ν) 2 SE ΔV γ (2) (1 ν) 4 R 2 gdzie: μ jest modułem ścinania a ν współczynnikiem Poisson a zarówno osnowy jak i płytki fazy jednoskośnej. 11

14 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Energia odkształceń sprężystych zależy od kształtu sferoidy jak również od czynników niezwiązanych z kształtem stałych materiałowych oraz odkształceń związanych z transformacją. Równanie 2 może zatem zostać uproszczone do postaci: SE t Ψ (3) R Równanie (3) otrzymano poprzez zastąpienie prawej strony równania (2) wyrażeniem ψ/(t/r). Używając tego wyrażenia, można otrzymać wartość U od, która jest wynikiem objętości wydłużonej sferoidy i energii odkształcenia na jednostkę objętości SE. Człon związany ze zmianą energii międzyfazowej (ΔU pow ) można wyrazić za pomocą iloczynu powierzchni sferoidy i energii powierzchniowej, Г. Tak więc, całkowitą zmianę energii związanej z tworzeniem zarodka fazy jednoskośnej można określić jako: 2 π R t 2 π R t t ΔW 4 ΔG 4 2 c Ψ 2 πr Γ 3 3 R (4) Wyrażając ΔW jako funkcję t i R, równanie (4) definiuje powierzchnię z punktem siodłowym określonym przez miejsce zerowe pochodnej: ΔW t ΔW R 0 (5) z czego wynika iż energia w punkcie siodłowym, energia zarodkowania ΔW n, jest określona przez równanie: ΔW n 2 4 c 3 32 π Ψ Γ (6) 3 ΔG Krytyczne wymiary zarodka, t n oraz R n, określone są wyrażeniami: t n Γ 2 ΔG c (7) R n 4 G (8) 2 c Najkorzystniejszą drogą do osiągnięcia wymiaru krytycznego, przekroczenia bariery energii swobodnej i wzrostu płytki fazy jednoskośnej dla sferoidalnego zarodka o wymiarach subkrytycznych jest minimalizacja energii swobodnej ΔW na każdym z etapów, mając szczególnie na uwadze wymiary t i R zarodka. To optimum może być wyrażone związkiem pomiędzy zmianą energii swobodnej i promieniem zarodka: 2 t R Γ Ψ Różnica energii swobodnej pomiędzy fazami macierzystą i powstającą (ΔG c ) jest liniowa w funkcji temperatury bezwzględnej. W określonej temperaturze T 0 energia obu faz jest taka sama (ΔG c =0) i aby zapoczątkować przemianę martenzytyczną materiał (9) 12

15 Marek Grabowy musi zostać przechłodzony do temperatury M s (martensitic start), w której ΔG c przyjmuje wystarczająco duże wartości, umożliwiające zajście procesu. Ta krytyczna wartość ΔG c zależy od ΔU od, ΔU pow jak również od wartości energii powierzchniowej, Γ, i części energii odkształceń sprężystych niezwiązanej z kształtem, Ψ. Energia powierzchniowa nie jest istotnie uzależniona od zmian zewnętrznych, jeśli jednak odkształcenia sieci ΔV i γ, które wpływają na człon energii odkształcenia niezwiązany z kształtem będą mogły zostać skompensowane, to krytyczna wartość energii swobodnej ΔG c zostanie zredukowana i temperatura początku transformacji M s zostanie podniesiona, przemian zajdzie w wyższej temperaturze [25]. Przemiana fazy tetragonalnej w rombową Drugą przemianą występującą w ZrO 2, która posiada charakter martenzytyczny jest przemiana fazy tetragonalnej w rombową. O martenzytycznym charakterze tej przemiany świadczy jej duża histereza temperaturowa, atermiczność, bezdyfuzyjność oraz zdolność do zainicjowania przez naprężenia. Przemiana ta posiada wiele podobieństw strukturalnych w stosunku do przemiany t j [29]. Przemiana fazy regularnej w tetragonalną W czystym dwutlenku cyrkonu faza regularna występuje powyżej temperatury 2377 C, co stanowi poważną przeszkodę w dokładnym zbadaniu mechanizmu jej przemiany. W przypadku roztworów stałych fazę regularną można stabilizować w dużo niższych temperaturach, co znacznie ułatwia zadanie. Jednakże podczas spiekania roztworów stałych dwutlenku cyrkonu w temperaturach odpowiadających dwufazowego polu współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej, procesy dyfuzyjne prowadzą do podziału kationu stabilizującego pomiędzy obie fazy a w konsekwencji do przemiany fazowej. Sytuacji tej można zapobiec poprzez spiekanie w temperaturach odpowiadających zakresowi pola fazy regularnej, a następnie schłodzenie roztworu stałego z szybkością uniemożliwiającą zajście procesów dyfuzyjnych. Ziarna przechłodzonego spieku mogą zachować symetrię regularną jak również przemienić się w fazę tetragonalną poprzez bezdyfuzyjną transformację podobną do masywnej przemiany zachodzącej w czystym żelazie poddanym szybkiemu chłodzeniu. Przemiana ta była wielokrotnie obserwowana w przypadku roztworów stałych dotowanych m. in. cerem i itrem [30-35]. Według Negit y [36] transformacja fazy regularnej w tetragonalną spowodowana jest kondensacją fononu X - 2, która powoduje antyrównoległe drgania naprzemianległych kolumn atomów tlenu. Wprowadzone w drgania kolumny jonów tlenowych przemieszczają się o wartość δ charakterystyczną dla fazy tetragonalnej. Jak uprzednio wspomniano, przemiana r t jest przemianą II-go rodzaju, o czym świadczyć może brak widocznych zmian objętości właściwej, domenowa mikrostruktura jak również przemieszczenie jonów tlenu (δ), którego wartość zależy od składu chemicznego. Inne dowody wymienione w pracy [18] mogą prowadzić jednak 13

16 udzial masowy [%] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) do stwierdzenia, iż przemiana r t w przypadku czystego ZrO 2 jest słabym przejściem I-go rodzaju, natomiast w jego roztworach stałych II-go rodzaju. Przemiany dyfuzyjne Procesy kontrolowane przez dyfuzję odgrywają mało znaczącą rolę w mechanizmie umacniania ZrO 2 przez przemianę, jednakże dyfuzyjne transformacje sieci zachodzące podczas procesu wytwarzania determinują właściwości jego roztworów stałych. Przemiany te następują na skutek występowania gradientów w składzie chemicznym czy gradientów potencjału chemicznego. W roztworach stałych dwutlenku cyrkonu ruchliwość kationów jest o rzędy wielkości mniejsza niż jonów tlenu i determinuje szybkość zachodzenia procesu dyfuzji. Jednakże dyfuzyjne przemiany fazowe są również uzależnione od czynników takich jak stężenie defektów, domieszek, obecność zanieczyszczeń czy rozmiar ziarna [18]. Jedną z bardziej interesujących jak również istotnych z technologicznego punktu widzenia przemian dyfuzyjnych jest powstawanie fazy delta (Mg 2 Zr 5 O 12 ) w roztworze stałym zawierającym tlenek magnezu. Mechanizm powstawania tej fazy był badany m. in. przez Hannink a [37] przy użyciu dyfrakcji neutronowej. Spieczone próbki roztworu stałego składającego się w 45 % z fazy tetragonalnej, 50 % fazy regularnej stanowiących osnowę oraz 5 % dużych ziaren jednoskośnych poddano starzeniu w temperaturze 1100 C. Badania starzonego materiału wykazały, iż faza regularna rozkłada się tworząc fazę tetragonalną oraz fazę delta poprzez podział kationów magnezu. Kinetykę tego procesu obrazuje Rys. I.10 [38] t-zro 2 r-zro czas starzenia [h] Rys. I.10. Kinetyka przemiany fazy regularnej w fazę tetragonalną i Mg 2 Zr 5 O 12 podczas starzenia w temperaturze 1100 C [18]. Interesującą jest również sytuacja gdy przemiana bezdyfuzyjna poprzedzona jest przemianą dyfuzyjną. Za przykład może posłużyć roztwór stały zawierający tlenek itru spiekany w temperaturach z zakresu współistnienia faz regularnej i tetragonalnej, 14

17 temperatura [ C] -Zr Marek Grabowy a następnie szybko schłodzony. Obecna w układzie faza regularna transformuje w fazę t, tworząc niezwykły roztwór faz t oraz t. Obie fazy mają symetrię tetragonalną, różnią się jednak nieco składem chemicznym i wartościami parametrów sieciowych [32]. I.3 Zjawisko stabilizacji ZrO 2 Ze względu na wspomniane wcześniej znaczne zmiany objętości i kształtu towarzyszące przemianie fazy tetragonalnej w jednoskośną, które powodują pękanie materiału podczas chłodzenia, praktycznie niemożliwym staje się użycie czystego dwutlenku cyrkonu jako tworzywa konstrukcyjnego. Wszystkie aplikacje techniczne wymagają całkowitej lub częściowej stabilizacji wysokotemperaturowych faz w temperaturze pokojowej, co uzyskuje się poprzez wprowadzanie do sieci dwutlenku cyrkonu kationów o wartościowości niższej niż IV. Najczęściej stosowanymi tlenkami stabilizującymi fazy wysokotemperaturowe są MgO, CaO oraz Y 2 O 3. Do stabilizacji użyć można również La 2 O 3 oraz tlenki ziem rzadkich takie jak Nd 2 O 3, Yb 2 O 3, Sc 2 O 3, Sm 2 O 3, Er 2 O 3, Dy 2 O 3 czy Gd 2 O 3, które tworzą w szerokim zakresie składów roztwory stałe z ZrO 2 mające charakter substraktywny [39]. W momencie podstawiania w sieci krystalicznej jonów Zr 4+ kationami wyżej wymienionych tlenków, tworzy się proporcjonalna do ich udziału ilość wakancji tlenowych, które kompensują różnicę pomiędzy stopniem utlenienia jonów cyrkonu i jonów domieszki, co gwarantuje zachowanie elektroobojętności układu C L + G C L 2065 C r-zro 2 x 2377 C C 1205 C t-zro 2 x Zr 500 j-zro 2 x udzial wagowy tlenu [%] Rys. I.11. Diagram fazowy Zr-O pod ciśnieniem atmosferycznym [40]. Zakłada się, że powstające w wyniku tworzenia się roztworu stałego wakancje tlenowe stabilizują regularną odmianę ZrO 2. Faza ta, jak wynika z diagramu Zr-O (Rys. I.11) jest trwała nie tylko w postaci ściśle stechiometrycznego związku, ale również w zakresie dość istotnego odstępstwa od stechiometrii w stronę niedoboru tlenu w temperaturach znacznie niższych niż 2377 C, co potwierdza przypuszczenie, iż wakancje tlenowe będące skutkiem odstępstwa od stechiometrii powodują stabilizację fazy 15

18 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) regularnej [15]. W przypadku roztworów stałych ZrO 2 oprócz faz występujących w czystym dwutlenku tworzą się dodatkowo faza romboedryczna oraz fazy pośrednie. Opis struktury tych faz został zamieszczony poniżej w kolejnych akapitach. Jak już wcześniej wspomniano, kationy tlenków stabilizujących regularną odmianę dwutlenku cyrkonu posiadają wartościowość niższą niż kation cyrkonu. W związku z powyższym, aby spełnić warunek elektroobojętności sieci w strukturze muszą pojawić się kationy międzywęzłowe lub wakancje anionowe. Przykładowo, energia związana z utworzeniem defektu sieci w postaci kationu międzywęzłowego, w układzie CaO-ZrO 2, wynosi 10,05 ev, natomiast wakancji tlenowej 0,88 ev, co tłumaczy fakt występowania w roztworach stałych dwutlenku cyrkonu wakacji tlenowych, które odpowiedzialne są za stabilizację regularnej fazy ZrO 2 [41]. Struktura krystaliczna regularnej odmiany roztworu stałego ZrO 2 odpowiada strukturze typu fluorytu. Szereg badań przeprowadzonych za pomocą metody EXAFS dowodzi, iż kationy tlenków stabilizujących wbudowywane są w sieci krystalicznej w pozycjach węzłowych podstawiając jony Zr 4+ [42]. W badaniach przeprowadzonych metodą dyfrakcji neutronowej nie wykryto kationów występujących w pozycjach międzywęzłowych [43, 44], co potwierdza substrakcyjny charakter tego roztworu. Wciąż jednak bez odpowiedzi pozostaje pytanie dotyczące występowania defektów złożonych w formie kompleksów kation wakancja tlenowa. Obliczenia statyki sieciowej przeprowadzone przez Dwiviedie go i Cormack a [41] dla układu CaO-ZrO 2 sugerują, iż wystąpienie wakancji tlenowej w najbliższym sąsiedztwie kationu wapniowego jest mało prawdopodobne, jednak może ona być powiązana z kationem w drugiej strefie koordynacyjnej. Z kolei obliczenia wykonane metodą dynamiki molekularnej dla układu Y 2 O 3 -ZrO 2 sugerują, iż wakancje tlenowe mogą zostać powiązane z jonami itrowymi w ich najbliższym sąsiedztwie [45]. Wyniki te jednak, nie zawsze znajdują potwierdzenie w przeprowadzonych eksperymentach. Badania układu Y 2 O 3 -ZrO 2 przeprowadzone metodami EXAFAS oraz XANES w szerokim zakresie stężeń dowodzą, iż kationy itru otoczone są przez 8 anionów tlenowych, natomiast liczba koordynacyjna kationów cyrkonu wynosi 7 [46]. Badania układu CaO-ZrO 2 przeprowadzone metodą rozpraszania neutronów oraz promieniowania rentgenowskiego są sprzeczne. Na ich podstawie można stwierdzić, iż wakancje tlenowe są lub nie są sprzężone z kationem wapniowym w jego najbliższym sąsiedztwie [46, 47]. W związku z brakiem jednoznacznych dowodów, w wielu publikacjach przyjmuje się, iż kationy o promieniu jonowym większym od promienia jonowego cyrkonu (Ca, Y) mają zgodnie z regułami Paulinga liczbę koordynacyjną równą 8, a wakancje tlenowe powiązane są z kationami będąc zlokalizowane w drugiej strefie koordynacyjnej. W przypadku mniejszych jonów, takich jak jony magnezu, prawdopodobnie wakancje tlenowe tworzą defekty złożone z kationami pozostając w ich najbliższym sąsiedztwie. Stabilizacja regularnej odmiany dwutlenku cyrkonu wiąże się z koniecznością wprowadzenia do struktury stosunkowo dużych stężeń kationów substytucyjnych oraz powstających w efekcie wakancji tlenowych. Prowadzi to do powstawania lokalnych 16

19 Marek Grabowy rozluźnień struktury oraz przesunięć jonów z pozycji zajmowanych w idealnej strukturze typu fluorytu do pozycji o niższej symetrii. Analiza refleksów rentgenowskich oraz neutronowych wykazuje duże wartości parametrów przemieszczenia atomów, będących miarą odchylenia atomu od pozycji zajmowanej w idealnej strukturze typu fluorytu [4, 5, 48, 49]. Badania roztworu stałego ZrO 2 zawierającego 10 % mol. Y 2 O 3 wykazały znacząco większe przemieszczenia jonów tlenowych (0,33 A), niż jonów cyrkonu (0,22 A), które zostają zachowane do niskich temperatur (10 K) [50]. Świadczy to o tym, że opisane powyżej zaburzenia sieci mają charakter statyczny i są skorelowane z wakancją tlenową. Na tej podstawie można również stwierdzić iż w strukturze całkowicie stabilizowanego ZrO 2 występują klastery o zdefiniowanej budowie [15]. W obecnie przyjętym w literaturze modelu [8, 51] zakłada się, iż podstawienia kationów są zlokalizowane przypadkowo, natomiast położenie wakancji jest z nimi powiązane. Zlokalizowane są one w trzeciej sferze koordynacyjnej kationu domieszki. Pojawienie się wakancji w tym położeniu skutkuje oktaedryczną koordynacją kationu, charakterystyczną dla struktury pirochloru. Przypuszcza się, iż kationy znajdujące się w najbliższym sąsiedztwie wakancji oddalają się od niej wzdłuż kierunku <111>, co prowadzi do skorelowanego przesunięcia wzdłuż kierunku <110>, natomiast najbliższy wakancji anion zostaje przemieszczony w jej stronę wzdłuż <100)>. Zmiana wymiarów komórki elementarnej fazy regularnej, związana z podstawieniem kationu o innym promieniu jonowym oraz pojawieniem się wakancji tlenowej, jest w szerokim zakresie stężeń liniowo związana ze stężeniem kationów domieszki. Stała sieciowa wzrasta w przypadku roztworów zawierających kationy o większym promieniu jonowym niż promień jonowy kationu cyrkonu (Y 3+, Ca 2+ ), maleje natomiast w przypadku roztworów zawierających domieszki kationów o mniejszym promieniu jonowym (Mg 2+ ). Zależność parametru sieciowego fazy regularnej, a r, od stężenia domieszki w układzie MgO-ZrO 2 może być opisana zależnością: a r = 5,122 0,314 x gdzie: x to stężenie molowe MgO [18]. Faza tetragonalna Stabilność tetragonalnej odmiany dwutlenku cyrkonu, podobnie jak w przypadku fazy regularnej, można uzyskać poprzez wprowadzenie do struktury ZrO 2 kationów Mg 2+, Ca 2+ czy Y 3+. Istnieją doniesienia literaturowe o stabilizacji fazy tetragonalnej kationami trójwartościowymi takimi jak Fe 3+, Ga 3+, Gd 3+, czterowartościowymi Ti 4+, Ge 4+, Ce 4+, jak również kationami trój i pięciowartościowymi wprowadzanymi do sieci ZrO 2 w postaci równomolowych związków YNbO 4 oraz YTaO 4 [52-54]. Wpływ wakancji tlenowych na stabilizację roztworu stałego ZrO 2 o strukturze tetragonalnej nie jest tak oczywisty jak w przypadku roztworu stałego fazy regularnej. Diagram fazowy Zr-O (Rys. I.11) nie wykazuje istotnego wpływu niedoboru tlenu na stabilność fazy tetragonalnej w niższych 17

20 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) temperaturach, tak jak ma to miejsce w przypadku fazy regularnej. Jak już wcześniej wspomniano, w celu ustabilizowania struktury, atomy cyrkonu wykazują skłonność do zmiany liczby koordynacyjnej z 8 na 7, co dowodzi, iż wakancje tlenowe powodują wzrost stabilności struktury w niższych temperaturach. Jednakże w przypadku fazy o symetrii tetragonalnej, przeprowadzone obliczenia sumy wartościowości wiązań, wykazują, że już samo przegrupowanie jonów tlenu w dwa przenikające się tetraedry jest wystarczające do obniżenia koordynacji atomów cyrkonu do poziomu umożliwiającego stabilizację [55]. Pomimo to, niektóre źródła utrzymują pogląd, iż pierwotnym mechanizmem stabilizacji fazy tetragonalnej jest tworzenie się wakancji tlenowych [1]. Wykazano, iż w pewnych okolicznościach można doprowadzić do destabilizacji fazy tetragonalnej w układzie Y 2 O 3 -ZrO 2 poprzez wprowadzenie do układu pięciowartościowych jonów Nb 5+ lub Ta 5+, które równoważą efekt wywołany przez jony Y 3+. Na tej podstawie ilość wakancji potrzebnych do stabilizacji tetragonalnego roztworu ZrO 2 określona została na poziomie 1,7 3,3 % mol. Jednak pomimo, iż pogląd ten jest zgodny z obserwacjami dokonanymi dla układu Y 2 O 3 -ZrO 2 to nie można go przyjąć jako zasadę. Przykładem mogą być badania, przeprowadzone na tym samym układzie, dowodzące iż wprowadzenie do niego TiO 2 powoduje rozszerzenie się pola krystalizacji fazy tetragonalnej. Efekt ten wiązany jest raczej z większą koncentracją ładunku na jonach Ti 4+ w porównaniu do jonów Zr 4+, niż występowaniem wakancji tlenowych. Podobnych spostrzeżeń dokonano dla układu CeO 2 -ZrO 2 [56]. W związku z powyżej przedstawionymi faktami, roztwór stały dwutlenku cyrkonu o strukturze tetragonalnej, bardzo często w literaturze uznawany jest za metatrwały, a na jego skład fazowy mają wpływ oprócz składu naprężenia oraz wielkość ziaren. Świadczy o tym zakres trwałości fazy tetragonalnej, który w prowadzonych badaniach jest często znacznie szerszy niż wynikałoby to z diagramu fazowego. Zjawisko to związane jest z przechłodzeniem układu, co uniemożliwia zajście procesów kontrolowanych przez dyfuzję. W niektórych roztworach stałych ZrO 2, zazwyczaj w Y 2 O 3 -ZrO 2, szybkość chłodzenia układu wpływa na jego skład fazowy w znacznie większym stopniu niż wynikałoby to tylko z zahamowania procesu dyfuzji. H.G. Scott w swoich badaniach wykazał, iż szybko chłodząc materiał zawierający od 5 do 12 % mol. tlenku itru z zakresu temperatur odpowiadających istnieniu fazy regularnej, można otrzymać tworzywo składające się z fazy t [22]. Faza ta krystalograficznie jest taka sama jak faza tetragonalna, lecz posiada wyższą zawartość itru, w związku z czym charakteryzuje się niższym stosunkiem c t /a t. Mikrostruktura tak otrzymanej fazy cechuje się dużo większymi ziarnami niż w fazie tetragonalnej, w obrębie których obserwuje się duże ilości domen bliźniaczych, świadczących o zachodzeniu procesów ścinania [57, 58]. Drugą odmianą fazy tetragonalnej jest faza t powstająca przy wyższych zawartościach stabilizatora niż faza t. Opisywana jest tą samą grupą przestrzenną, co faza tetragonalna oraz t, posiada jednak parametr sieciowy taki sam jak faza regularna. Metoda dyfrakcji neutronowej, którą posługiwano się podczas odkrycia tej fazy 18

21 Marek Grabowy wykazuje tylko niewielką rozbieżność pomiędzy parametrami sieciowymi c t i a t, wynoszącą nie więcej niż 0,1 % [30, 31, 59]. Zmiany parametrów sieciowych fazy tetragonalnej w zależności od stężenia stabilizatora zostały opisane następującymi zależnościami [60]: układ Y 2 O 3 -ZrO 2 (zakres stężeń 4 13 % mol. YO 1,5 ) a = 5, ,3582 x, c = 5,1944 0,3045 x układ MgO-ZrO 2 (zakres stężeń 0 6 % mol. MgO) a = 5,0818, c = 5,1872 0,8246 x układ CeO 2 -ZrO 2 a = 5, ,3777 x 0,0177 x 2, c = 5, ,3034 x 0,1148 x 2 gdzie: x to stężenie molowe tlenku stabilizatora w postaci MeO y [60]. Z podanych powyżej równań wynika iż dla roztworów stałych zawierających Y 2 O 3 oraz MgO zależność parametrów sieciowych od stężenia stabilizatora jest liniowa, natomiast w układzie zawierającym domieszkę tlenku ceru parametry sieciowe zmieniają się wraz z kwadratem stężenia tego stabilizatora. Przyczyny tej rozbieżności nie zostały jednoznacznie wyjaśnione i mogą być związane z powstawaniem niewielkich ilości wakancji tlenowych, powstających w wyniku zmiany stopnia utlenienia ceru w trakcie wysokotemperaturowego spiekania. Struktura tetragonalnego dwutlenku cyrkonu różni się od fazy regularnej tylko 1,5 procentową dystorsją a parametr z opisujący przemieszczenie jonów tlenu zawiera się w przedziale 0,25 do (0,25 δ). Na tej podstawie można przypuszczać, iż tetragonalność (δ parametr opisujący przemieszczenie atomów tlenu od pozycji zajmowanej w idealnej strukturze fluorytu) roztworów stałych jest również funkcją składu. Używając metody dyfrakcji neutronowej o niskiej rozdzielczości dowiedziono, iż szybko schłodzone próbki roztworów stałych fazy tetragonalnej oraz t o stosunkowo dużej zawartości stabilizatorów, charakteryzują się tetragonalnością bliską zeru a stosunek parametrów sieciowych c t /a t jest bliski jedności [20]. Na Rys. I.12 przedstawiono zależność parametru δ od stężenia molowego stabilizatora dla układu Y 2 O 3 -ZrO 2. Linia ciągła na wykresie jest opisana przedstawioną powyżej zależnością, w której x oznacza udział molowy YO 1,5, x c jest maksymalną zawartością stabilizatora w fazie tetragonalnej będącej w równowadze z fazą regularna zaś k jest stałą wynoszącą w tym przypadku 0, δ 2 k ( x x) (10) c 19

22 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 0,05 0,04 parametr 0,03 0,02 0,01 0, udzial molowy YO 1,5 [%] Rys. I.12. Zależność parametru δ od zawartości tlenku itru [61]. Jak wynika z równania (10) kwadrat tetragonalności jest liniową funkcją stężenia stabilizatora. Zależność ta jest specyficzna dla faz ferroicznych w związku z czym tetragonalny roztwór ZrO 2 można rozpatrywać jako antyferroelektryczny oraz ferroelastyczny [18]. Faza jednoskośna W przeprowadzonych badaniach nie stwierdzono wyraźnych zmian struktury fazy jednoskośnej występującej w roztworach stałych ZrO 2. Zaobserwowane minimalne różnice związane są z niewielką domieszką obcych kationów jak również z niską symetrią tej fazy [62, 63]. Faza rombowa Podczas gdy występowanie fazy rombowej w czystym dwutlenku cyrkonu można zaobserwować niezwykle rzadko i tylko w określonych w punkcie I.1 warunkach, w roztworze stałym MgO ZrO 2 występuje ona w znacznych ilościach. Jej obecność w materiału z tego układu, schłodzonych uprzednio do temperatur kriogenicznych, została potwierdzona przy użyciu metod dyfrakcji rentgenowskiej jak również spektroskopii ramanowskiej [64]. Niewielkie ilości tej fazy obserwowane były również w roztworach stałych stabilizowanych kationami wapnia oraz itru przy użyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej [65]. Faza romboedryczna Występowanie fazy romboedrycznej opisywanej grupą przestrzenną R3 odkryto w powierzchniowych warstwach regularnego roztworu stałego poddanych ścieraniu [66] oraz w materiale poddanym implementacji jonowej azotem [67]. Faza ta nie występuje w czystym ZrO 2. 20

23 Marek Grabowy Fazy pośrednie W przypadku roztworów stałych ZrO 2 zawierających duże ilości tlenków stabilizujących może dojść do powstania trwałych termodynamicznie faz pośrednich. Fakt ten jest szczególnie istotny w przypadku układu MgO-ZrO 2, w którym faza pośrednia odgrywa istotną rolę w mechanizmie wzmacniania tworzyw mechanizmem przemiany fazowej t j [39]. Wyróżnić można trzy grupy faz pośrednich oznaczanych w literaturze symbolami δ, γ oraz φ. Fazy delta posiadają ogólny wzór chemiczny Me 7 O 12, zawierających jeden lub więcej jonów metali, których sumaryczny ładunek musi wynosić 24. Związki tego typu (np. Ce 7 O 12, WY 6 O 12, Mg 2 Zr 5 O 12 czy Sc 4 ZrO 12 ) powstają na bazie regularnej struktury Me 7 O 14, poprzez porządkowanie wakancji tlenowych wzdłuż osi trójkrotnej w pozycjach 2c oraz związanej z tym mechanizmem relaksacji najbliższego otoczenia tych położeń. Jeden z siedmiu kationów pozycjonuje się na osi trójkrotnej posiadając liczbę koordynacyjną równą sześć, pozostałe zaś charakteryzują się liczbą koordynacyjną 7. Prowadzi to do obniżenia symetrii z regularnej do romboedrycznej opisywanej grupą R3 [68]. Występowanie fazy δ w ilości około 30 % mas. w materiale zawierającym tlenek magnezu starzonym w temperaturze 1100 C raportowali m. in. Kisi i Scott [19, 63]. Jak wykazano w późniejszych badaniach istnieje mocne powiązanie ilości tej fazy z odpornością na kruche pękanie tego typu tworzyw [27]. Istnieje przekonanie, że niespójność sieci krystalicznej fazy δ oraz fazy tetragonalnej wywołuje powstanie naprężeń wokół wytrąceń tetragonalnych ułatwiając ich późniejszą przemianę do fazy jednoskośnej [39]. Fazy gamma, których występowanie obserwowane było w układach stabilizowanych skandem, Zr 10 Sc 4 O 26, czy magnezem, Mg 2 Zr 12 O 26, powstają poprzez podwojenie osi c fazy delta [69, 70]. Występujące w o połowę mniejszej niż w fazie δ ilości wakancje tlenowe, ułożone są parami wzdłuż osi trójkrotnej. Ogólny wzór tej fazy można zapisać w postaci M 7 O 13. Fazy fi, opisywane wzorami ogólnymi M 9 O 16, φ, M 5 O 9, φ 1, oraz M 25 O 44, φ 2, w których M oznacza odpowiednio kombinację kationów o sumarycznej wartościowości 48, 36, 176, powstają głównie w układach Ca-ZrO 2, poprzez przekształcenie roztworu stałego o symetrii regularnej. W fazach tych jony wapniowe otoczone są ośmioma anionami tlenowymi, natomiast kationy cyrkonu pozostają w koordynacji 6, 7 lub 8, natomiast wakancje tlenowe zlokalizowane są wzdłuż osi <111> [29]. 21

24 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) I.4 Roztwory stałe dwutlenku cyrkonu podział tworzyw. Przyjmując, jako kryterium podziału skład chemiczny, skład fazowy oraz mikrostrukturę roztwory stałe dwutlenku cyrkonu można podzielić na trzy główne grupy: tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (TZP Tetragonal Zirconia Policrystals); częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu (PSZ Partially Stabilized Zirconia); całkowicie stabilizowany dwutlenek cyrkonu (CSZ Cubic Stabilized Zirconia). I.4.1 Tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (TZP) Po raz pierwszy materiał typu TZP został opisany w literaturze przez Rieth a w 1977 [71] a następnie przez Gupt ę i in. w 1978 roku [72]. Tworzywa tego typu składają się w zdecydowanej większości, z ziaren fazy tetragonalnej stabilizowanej itrem lub cerem o średniej wielkości ziarna zbliżonej do wielkości krytycznej. Mikrostruktura materiału dotowanego itrem jest bardziej złożona niż w przypadku stabilizacji cerem, charakteryzuje się ona występowaniem struktur bliźniaczych ((101) t i (011) t ) uporządkowanych w pasma lub domeny. Tego typu uporządkowanie mikrostruktury w materiale Y-TZP zostało w literaturze nazwane mikrostrukturą daszkową (herringbone structure) [73, 74]. Tetragonalna mikrostruktura daszkowa składa się z dwu przemiennie ułożonych pasm, połączonych ze sobą na płaszczyznach (110) t. Obydwa pasma (A i B) zawierają drobne zbliźniaczenia na płaszczyznach (101) t pasmo A, oraz (001) t pasmo B. W każdym paśmie, tetragonalna oś c t poszczególnych bliźniaków zorientowana jest pod kątem 90 o w stosunku do osi c t drugiego bliźniaka tworzącego parę. Zakładając, że trzy możliwe ustawienia osi c t odpowiadają trzem osiom (X, Y, Z ) sześcianu, to oś c t struktur bliźniaczych pasma A ukierunkowana będzie wzdłuż osi X i Z, natomiast bliźniaki pasma B wzdłuż Y i Z. Należy zauważyć, iż najwęższy bliźniak w każdym z pasm będzie miał wspólną orientację wzdłuż osi Z, tak więc para pasm o tej samej długości będzie zawierać równy udział objętościowy orientacji X, Y oraz Z. Zjawisko to minimalizuje całkowite odkształcenie sieci krystalicznej towarzyszące przemianie fazy regularnej w tetragonalną i czyni je czysto objętościowym [75]. Większość komercyjnie dostępnych materiałów typu TZP, tak jak wcześniej zostało wspomniane, stabilizowana jest jonami itru lub ceru. Tworzywo stabilizowane tlenkiem itru zawiera w swoim składzie 2 3 % mol. Y 2 O 3 i składa się głównie z ziaren o symetrii tetragonalnej, których wielkość zawiera się na ogół w przedziale 0,2 2 µm. W mikrostrukturze wielu materiałów obserwuje się również niewielkie ilości fazy regularnej, której rozmiar ziarna jest kilkukrotnie większy, niż wielkość ziaren fazy tetragonalnej. Obecność fazy regularnej jest typowa dla tworzyw zawierających ilość stabilizatora mieszczącą się w górnym zakresie podanego powyżej przedziału tj. około 3 % mol. Występowanie fazy regularnej może być również powiązane z niejednorodnościami tworzywa, które prowadzą do miejscowej koncentracji stabilizatora. Ziarna fazy regularnej mają różnorodną morfologię, jednak często zawierają 22

25 krytyczna wielkosc ziarna, m Marek Grabowy wydzielenia fazy tetragonalnej o rozmiarze ok. 10 nm, które prawdopodobnie tworzą się podczas powolnego chłodzenia spieku [75]. Kształt ziaren fazy tetragonalnej może zmieniać w zależności od ilości fazy szklistej obecnej na granicach ziarnowych. Najczęściej ziarna te mają pokrój płytkowy, rzadko obły. Obecna na granicach ziarnowych i w punktach potrójnych krzemianowa faza szklista (z reguły w układzie SiO 2 -Al 2 O 3 -Y 2 O 3 ) pochodzi z zanieczyszczeń surowca i tworzy eutektyki o temperaturze topnienia na poziomie C [76]. Jej obecność znacznie ułatwia spiekanie, jednak może być również źródłem mikropęknięć związanych z różnicami we współczynnikach rozszerzalności cieplnej. Zwiększenie ilości miękkiej fazy szklistej na granicach ziarnowych kompensuje te różnice (powstające w trakcie chłodzenia), lecz redukuje jednocześnie naprężenia resztkowe mające wpływ na zdolność do przemiany fazy tetragonalnej, obniżając w ten sposób odporność materiału na kruche pękanie. Doskonałe właściwości mechaniczne tworzyw TZP (Tabela I.1), uzyskuje się dzięki obecności mechanizmu wzmocnienia materiału poprzez przemianę martenzytyczną, który powiązany jest z obecnością fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. Warunkiem do zachowania fazy tetragonalnej w temperaturze pokojowej jest wielkość ziarna, która nie powinna przekroczyć pewnej krytycznej wartości, powyżej której podczas chłodzenia, nastąpi spontaniczne przejście fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną. Z kolei, zbyt małe ziarna nie zostaną wzbudzone do przemiany przez propagujące w materiale pęknięcie. Gupta podał krytyczną wielkość ziarna w spieku Y-TZP wynoszącą 0,3 µm, po przekroczeniu której następował nagły spadek wytrzymałości materiału, związany z pojawieniem się dużych ilości fazy jednoskośnej [77]. Późniejsze badania, m. in. Masaki ego i Sinjo [12], wykazały jednak, iż wielkość krytyczna ziarna nie jest wartością stałą, lecz pozostaje w związku z wieloma czynnikami takimi jak: gęstość, kształt ziarna, naprężenia resztkowe, stosunek parametrów sieciowych fazy tetragonalnej (tetragonalność) oraz defekty wewnętrzne. 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, udzial molowy Y 2 O 3 [%] Rys. I.13. Zależność wielkości krytycznej ziarna od stężenia stabilizatora [78]. 23

26 K Ic [MPa m 1/2 ] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Krytyczny rozmiar ziarna jest również funkcją składu chemicznego roztworu stałego, ilości oraz rodzaju kationu domieszki. Wraz ze wzrostem stężenia kationu stabilizującego rośnie wielkość krytyczna ziarna fazy tetragonalnej [79]. Związek pomiędzy zawartością stabilizatora a rozmiarem krytycznym ziarna dla roztworu dotowanego Y 2 O 3 został przedstawiony na Rys. I.13. Z zawartością stabilizatora związana jest również odporność na kruche pękanie materiału (Rys. I.14) [80]. Zbyt mała ilość domieszki (poniżej 2 % mol.) jest przyczyną przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną podczas chłodzenia spieku, powodując tym samym powstanie mikropęknięć i związanego z tym obniżeniem K Ic. Podnoszenie zawartości stabilizatora powyżej 2 % mol. wiąże się ze wzrostem udziału fazy regularnej kosztem fazy tetragonalnej, aktywnej w procesie umacniania materiału podczas przemiany martenzytycznej. Biorąc pod uwagę powyższe, można stwierdzić, że właściwości tej zasadniczo jednorodnej ceramiki są głównie funkcją rozmiaru ziarna w spieku udzial molowy Y 2 O 3 [%] Rys. I.14. Zależność krytycznego współczynnika intensywności naprężeń od zawartości tlenku itru [56]. Materiały Y-TZP otrzymuje się w oparciu o submikronowe lub nanometryczne proszki o wysokiej jednorodności, otrzymywane zazwyczaj metodami chemicznymi (soft chemistry). Jak wynika z diagramu fazowego ZrO 2 -Y 2 O 3 przedstawionego przez Stubican a i współautorów w 1978 roku [81] (Rys. I.15), dodatek nie przekraczający 2,5 % mol. Y 2 O 3 pozwala znaleźć się w jednofazowym polu odmiany tetragonalnej, co w połączeniu z nisko leżącą eutektyką umożliwia wytworzenie materiału składającego się niemal wyłącznie z polikryształów fazy tetragonalnej. 24

27 temperatura [ C] temperatura [ C] Marek Grabowy 3000 L 2500 L + R r.s T r.s. + R r.s. R r.s. R r.s. + Y 2 O 3 r.s J T r.s. + T r.s. r.s. R r.s. + J r.s. Y 4 Zr 3 O 12 J r.s. + R r.s. J r.s. + Y 4 Zr 3 O 12 Y 4 Zr 3 O 12 + Y 2 O 3 r.s. 0 ZrO Y 4 Zr 40 3 O udzial molowy Y 2 O 3 [%] Rys. I.15. Diagram fazowy układu ZrO 2 -Y 2 O 3 [81]. L ciecz, J faza jednoskośna, T faza tetragonalna, R faza regularna, r. s. roztwór stały. Krytyczne z punktu widzenia składu fazowego i powiązanych z nim właściwości, drobne uziarnienie spieku (często nieprzekraczające 0,5 µm), uzyskuje się dzięki zastosowaniu wspomnianych powyżej ekstremalnie drobnych proszków oraz spiekanie w niskich temperaturach umożliwiających kontrolę rozrostu ziaren. Temperatury spiekania materiałów TZP mieszczą się najczęściej w zakresie C. Mikrostruktura tworzywa typu TZP stabilizowanego cerem jest bardzo zbliżona do uzyskiwanej w materiale Y-TZP. Ziarna fazy tetragonalnej w spiekach Ce-TZP przy porównywalnej wartości K Ic mają znacznie większy rozmiar niż w przypadku stabilizacji itrem. Przy wartości współczynnika intensywności naprężeń wynoszącej 12 MPam 1/2 ziarna w spieku Y-TZP mają wielkość około 2 µm w stosunku do 8 µm obserwowanych dla materiału stabilizowanego kationami ceru [12] faza tetragonalna faza regularna + faza tetragonalna faza jednoskosna Rys. I.16. Diagram fazowy ZrO 2 -CeO 2 [82] udzial molowy CeO 2 [%] 25

28 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Otrzymanie tworzywa o tetragonalnej mikrostrukturze możliwe jest dzięki dodatkowi tlenku mieszczącemu się w przedziale od 12 do 20 % mol. CeO 2. Układ ZrO 2 -CeO 2 (Rys. I.16) posiada szerokie pole fazy tetragonalnej, lecz temperatura eutektyczna wynosząca około 1050 C położona jest znacznie wyżej niż w przypadku układu z itrem [83]. Temperatura konsolidacji spieków Ce-TZP nie przekracza 1550 C i podobnie jak w przypadku tworzywa Y-TZP, do otrzymania jednorodnego spieku o małym rozmiarze ziarna konieczne jest użycie bardzo drobnoziarnistych proszków o wysokim stopniu ujednorodnienia. Ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne, które zostały wymienione w Tabeli I.1 oraz odporność chemiczną połączoną z wysoką ogniotrwałością, materiały typu TZP znajdują szerokie zastosowanie w wielu aplikacjach technicznych. Bardzo wysoka odporność na zużycie ścierne, wysoka twardość oraz wysoka wytrzymałość na zginanie w połączeniu z wysokimi wartościami współczynnika intensywności naprężeń sprawiły, że TZP przewyższa trwałością stopy metali w takich zastosowaniach jak nurniki pomp, prowadnice, rolki, zawory dla przemysłu chemicznego, narzędzia skrawające oraz tnące, ustniki do pras, formy do prasowania proszków ceramicznych czy też matryce do tłoczenia metali. Doskonałe właściwości mechaniczne w połączeniu z wysoką biozgodnością umożliwiły zastosowanie tych materiałów również w medycynie. Tabela I.1. Właściwości tworzyw typu TZP [12]. Właściwość Y-TZP (2 3 % mol.) Ce-TZP (12 15 % mol.) Moduł Younga (GPa) Wytrzymałość na zginanie (MPa) Odporność na kruche pękanie (MPa m 1/2 ) Twardość (GPa) Obecna w spiekach TZP metastabilna w temperaturze pokojowej faza tetragonalna może być jednak przyczyną degradacji właściwości materiału w niskich temperaturach ( C). Degradacja ta spowodowana jest obecnością wody i prowadzi do obniżenia wytrzymałości mechanicznej materiału [84]. 26

29 Marek Grabowy I.4.2 Częściowo Stabilizowany Dwutlenek Cyrkonu (PSZ) Mg-PSZ Częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu ze względu na bardzo dobre właściwości mechaniczne, wysoką odporność chemiczną, ogniotrwałość oraz odporność na wstrząs cieplny jest obecnie jednym z ważniejszych ceramicznych materiałów konstrukcyjnych. Tworzywo to posiada kompleksową mikrostrukturę składającą się z dużych, osiągających rozmiar kilkudziesięciu mikrometrów ziaren odmiany regularnej tworzących osnowę oraz rozproszonych w niej ziaren o symetrii tetragonalnej i/lub jednoskośnej [12]. Wspomniane powyżej doskonałe właściwości mechaniczne, a przede wszystkim kilkukrotnie wyższa niż dla tradycyjnych materiałów ceramicznych odporność na kruche pękanie, wynika z obecności mechanizmu wzmocnienia materiału poprzez przemianę martenzytyczną, która inicjowana jest przez propagujące pęknięcie. Występujące w tworzywie wytrącenia metastabilnej fazy tetragonalnej o wielkości zbliżonej do krytycznej, na skutek koncentracji naprężeń rozciągających oraz ścinających u wierzchołka rozprzestrzeniającej się szczeliny, transformują do stabilnej w temperaturze pokojowej fazy jednoskośnej. Przemiana ta ekranuje strefę czołową propagującego pęknięcia, a wzmocnienie materiału jest efektem działania złożonego mechanizmu, na który składa się m.in. związany z przemianą wzrost objętości ziarna oraz naprężenia (odkształcenia) ścinające. Mechanizmy te prowadzą do powstania pola naprężeń ściskających wokół wierzchołka pęknięcia, hamując w ten sposób jego bieg, Rys. I.17, [85]. Rys. I.17. Schemat poglądowy przedstawiający obszar przemiany metastabilnej fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną oraz wzrost odporności na kruche pękanie (ΔK c ) wraz z wydłużeniem pęknięcia [86]. 27

30 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Rozprzestrzeniająca się w materiale szczelina pozostawia za sobą przemieniony obszar, który również oddziałuje na pęknięcie, poruszające się teraz w polu naprężeń ściskających przeciwdziałającemu jego rozwieraniu się (Rys. I.18). Rozmiar przemienionej strefy oraz jej cechy mikrostrukturalne, przede wszystkim wielkość ziarna oraz mikropęknięcia, decydują o wzmocnieniu materiału poprzez przemianę. Strefa odprężona Strefa przemieniona Pęknięcie Strefa czołowa Strefa naprężona Rys. I.18. Schemat obrazujący rozkład naprężeń w strefie przemiany fazy tetragonalnej do jednoskośnej zainicjowanej przez propagujące pęknięcie [12]. Nawiązując do badań przeprowadzonych przez Evans a [87] można stwierdzić, że przyrost odporności na kruche pękanie związany z przemianą jest funkcją szerokości strefy, w której doszło do transformacji, h, lokalnej wartości modułu Younga przemienionego materiału, E, udziału objętościowego fazy przemienionej, f, liczby Poisson a, ν, oraz odkształcenia objętościowego ε T ij. Zależność tą opisuje równanie: ΔK c T h 0,22 E εij f (11) (1 ν) W przypadku wzmacniania przemianą martenzytyczną roztworów stałych ZrO 2 wytrzymałość mechaniczna jak również K Ic spada wraz ze wzrostem temperatury. Zjawisko to spowodowane jest rosnącą stabilnością fazy tetragonalnej oraz spadkiem siły napędowej (chemicznej) prowadzącej do przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną [61, 88]. Wzrost stabilności fazy tetragonalnej prowadzi do nagłego spadku szerokości obszaru, na którym zachodzi transformacja (h) oraz udziału objętościowego przemienionej fazy tetragonalnej (f). Do pomiarów rozmiaru obszaru transformacji używano wielu technik włączając w to optyczną i transmisyjną mikroskopię elektronową jak również dyfrakcję rentgenowską [89]. Obserwowane w materiałach PSZ stabilizowanych magnezem obszary transformacji o długości 0,2 70 µm odpowiadały wartości K Ic wynoszącej 4 14 MPa m 1/2. 28

31 Marek Grabowy Wraz z propagacją szczeliny powiększa się obszar, na którym doszło do przemiany, a co z tym jest związane wzrasta odporność na kruche pękanie. Tego typu zachowanie określne jest w literaturze jako zachowanie zgodne z krzywą R (R curve behaviour) [90, 91]. Konsekwencją tego procesu są bardzo wysokie, dla niektórych materiałów Mg- PSZ sięgające nawet 14 MPa m 1/2, wartości krytycznego współczynnika intensywności naprężeń będącego miarą odporności na kruche pękanie. Roztwory stałe ZrO 2, w których obserwuje się występowanie tego zjawiska określane są jako TTZ (Transformation Toughened Zirconia) [92]. W przypadku występowania w materiale wytrąceń o symetrii jednoskośnej, możliwe jest również wzmocnienie materiału poprzez rozproszenie energii propagującej szczeliny na systemie mikropęknięć. Mikropęknięcia te powstają podczas chłodzenia materiału, na skutek transformacji ziaren fazy tetragonalnej, które przekroczyły wielkość krytyczną, wynoszącą dla Mg-PSZ około 250 nm. Towarzyszący tej przemianie wzrost objętości powoduje powstanie naprężeń ścinających wokół transformującego ziarna i w konsekwencji indukuje pęknięcia w regularnej osnowie, Rys. I.19 [6]. Rys. I.19. Schemat obrazujący powstawanie mikropęknięć wokół transformującego do fazy jednoskośnej tetragonalnego ziarna (lewa strona rysunku) oraz odchylenie biegu i rozgałęzienie energii propagującej w materiale szczeliny na tychże mikropęknięciach (prawa strona rysunku) [6]. Jak wynika z dwuskładnikowego diagramu fazowego MgO-ZrO 2 (Rys. I.20) aby otrzymać materiał typu Mg-PSZ należy wprowadzić do układu ilość domieszki mniejszą niż jest wymagana do całkowitej stabilizacji fazy regularnej (zwykle 8 10 % mol. MgO) oraz zastosować odpowiednią obróbkę termiczną wytwarzanego tworzywa. 29

32 temperatura [ C] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) L L + R r.s. R r.s T r.s. + R r.s. R r.s. + MgO 1500 T r.s. T SI T SII T r.s. + MgO J r.s. + MgO udzial molowy MgO [%] Rys. I.20. Diagram fazowy ZrO 2 MgO [94]. T SI temperatura starzenia równa 1420 C, T SII temperatura starzenia równa 1200 C. Spiekanie odbywa się w temperaturze istnienia fazy regularnej, C, lub w polu dwufazowym tuż poniżej linii subsolidusu. Jej wysokość związana jest ze składem chemicznym roztworu (zawartością MgO) i dobiera się ją tak aby możliwe było utworzenie przesyconego roztworu stałego. Tworzywa zawierające poniżej 8 % mol. MgO wymagają bardzo wysokich temperatur spiekania, przekraczających nawet 1800 C, zwiększenie zawartości stabilizatora umożliwia jej obniżenie, jednakże ilość metastabilnych wytrąceń o symetrii tetragonalnej, aktywnych w procesie wzmacniania materiału poprzez transformację, spada. W efekcie spiekania otrzymuje się materiał o wielkości ziaren µm z dużą ilością porów wewnątrz-ziarnowych, który poddaje się następnie chłodzeniu z szybkością na poziomie 500 C/h. Szybkie chłodzenie pozwala na zachowanie przesyconego roztworu stałego oraz zapobiega formowaniu się dużych tetragonalnych wytrąceń na granicach ziarnowych, które po przemianie do fazy jednoskośnej podczas chłodzenia powodują pogorszenie właściwości mechanicznych tworzywa. Pomimo szybkiego chłodzenia dochodzi do przemiany części fazy regularnej, co skutkuje utworzeniem bardzo drobnych (5 10 nm) tetragonalnych wytrąceń, których równomierne rozmieszczenie wskazuje na homogeniczny proces zarodkowania. Otrzymanie materiału o optymalnych właściwościach mechanicznych, wzmacnianego przemianą możliwe jest poprzez dalszą obróbkę termiczną (starzenie) obejmującą izotermiczne przetrzymywanie w temperaturach leżących w zakresie współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej. Starzenie prowadzi do segregacji składnika stabilizującego i w konsekwencji pojawienia się oraz wzrostu wytrąceń o symetrii tetragonalnej lub jednoskośnej. Skład fazowy, rozmiar oraz pochodzenie tych wytrąceń ma decydujący wpływ na praktycznie wszystkie cechy użytkowe materiału. Optymalne właściwości mechaniczne uzyskiwane są dla materiałów zawierających objętościowo około 30 % metastabilnych wytrąceń o symetrii tetragonalnej, których rozmiar jest tak 30

33 Marek Grabowy dobrany, aby w momencie rozprzestrzeniania się pęknięcia nastąpiła ich przemiana do fazy jednoskośnej [94-96]. Poniżej za Porter i Heuer [97] sklasyfikowane zostały możliwe do otrzymania produkty starzenia przechłodzonego regularnego roztworu stałego: A) r t + r (przy chłodzeniu) j + r; B) r t + r (przy chłodzeniu) metastabilna faza t + r; C) r t + MgO (przy chłodzeniu) j + MgO; D) r j + r (<1240 C); E) r j + MgO (<1240 C). Starzenie w temperaturze 1600 C Starzenie regularnego roztworu stałego w temperaturze 1600 C odpowiadającej dwufazowemu polu roztworów stałych o symetrii regularnej i tetragonalnej skutkuje powstawaniem heterogenicznych tetragonalnych wytrąceń na granicach ziarnowych, które podczas chłodzenia transformują do fazy jednoskośnej obniżając właściwości mechaniczne otrzymanego materiału (schemat A). Starzenie w przedziale temperatury C Starzenie roztworu w tym zakresie temperatur powoduje wzrost zarodków fazy tetragonalnej, utworzonych podczas chłodzenia, na drodze konwencjonalnych mechanizmów dyfuzyjnych (dojrzewanie Ostwaldowskie). Przy czasie starzenia nie przekraczającym 4 5 h posiadają one kształt spłaszczonych sferoid obrotowych, leżących na płaszczyźnie (100) i pozostają koherentne z regularną osnową. Ich rozmiar, który nie przekracza wielkości krytycznej (około 200 nm) pozwala na zachowanie około % obj. metastabilnej fazy tetragonalnej w temperaturze pokojowej i otrzymanie materiału o optymalnych właściwościach mechanicznych (schemat B). Przedłużony czas starzenia powoduje dalszy wzrost tetragonalnych wytrąceń. Po przekroczeniu wielkości krytycznej, niemożliwym staje się utrzymanie spójności pomiędzy osnową a wytrąceniami, które podczas chłodzenia transformują do fazy jednoskośnej tworząc charakterystyczne układy bliźniacze [98] (schemat A). Bliźniaki mogą powstawać prostopadle lub równolegle do płaszczyzny ziarna i uważa się, że redukują naprężenia związane ze wzrostem objętości, który towarzyszy transformacji. W efekcie odkształceń sieci krystalicznej związanych z przemianą martenzytyczną, powstają również mikropęknięcia zlokalizowane na powierzchni rozdziału ziarno/osnowa. Występowanie mikropęknięć jest znacznie częstsze w przypadku ziaren zbliźniaczonych poprzecznie (Rys. I.21.a), co związane jest ze znacznie większymi odkształceniami sieci krystalicznej, niż w przypadku zbliźniaczeń ułożonych równolegle (Rys. I.21.b). 31

34 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) a. b. Rys. I.21. Schemat obrazujący powstawanie struktur bliźniaczych w Mg-PSZ w czasie starzenia: a. ziarno zbliźniaczone poprzecznie, b. ziarno zbliźniaczone równolegle [98]. Duża ilość mikropęknięć w przypadku mocno zestarzonego materiału, w którym większość wytrąceń tetragonalnych transformowała do symetrii jednoskośnej, nie powoduje nagłego spadku jego odporności na kruche pękanie. Jest to głównie spowodowane rozpraszaniem propagującej szczeliny przez powstałe mikropęknięcia. Starzenie w przedziale temperatury C Starzenie w tym przedziale temperatury powoduje wzrost wytrąceń wtórnych powstających kosztem wytrąceń pierwotnych, które ulegają swoistemu rozpuszczeniu w wyniku segregacji magnezu [99]. Proces wzrostu wytrąceń wtórnych (SPG secondary precipitate growth) rozpoczyna się w pobliżu, ale nie na, granicach międzyziarnowych, postępując do wnętrza ziarna i wraz z czasem starzenia obejmuje coraz większą jego powierzchnię, pochłaniając zanikające obszary wytrąceń pierwotnych. Szybkość tego procesu, początkowo duża, maleje wraz odległością od granicy ziarna, zatrzymując się około połowy jego średnicy, co sugeruje, iż dyfuzja po granicach ziarnowych odgrywa w tym procesie znaczącą rolę [100]. Zatrzymanie wzrostu jest prawdopodobnie następstwem spowolnienia dyfuzji, spowodowanym przesyceniem roztworu wokół wytrąceń, jednakże przyczyna zaniku siły napędowej tego procesu nie została wytłumaczona i wymaga dalszych badań [101]. Prace Nairn a, St John a jak również Hay a wykazały iż kontynuowanie chłodzenia umożliwia dalszy postęp procesu SPG, co w efekcie prowadzi do zajęcia prawie całej powierzchni ziarna przez wytrącenia wtórne. Na tej podstawie Hay zasugerował, iż SPG jest procesem atermalnym [102, 103]. SPG prowadzi do powstania dużej ilości wytrąceń tetragonalnych (transformable tetragonal tt) biorących udział w procesie wzmacniania materiału poprzez przemianę i przyczynia się do wzrostu wytrzymałości na zginanie. 32

35 Marek Grabowy Starzenie w zakresie temperatury C Jak wynika z diagramu fazowym MgO-ZrO 2 (Rys. I.20) w tym zakresie temperatur wciąż możliwe jest tworzenie się homogenicznych wytrąceń tetragonalnych. Przedłużenie pola dwufazowego r+t (linie przerywane) na pole r+mgo jest prawdopodobnie efektem utrudnionego zarodkowania produktów rozkładu eutektoidalnego [104, 105]. Standardowe (kilkugodzinne) czasy starzenia w tym zakresie temperatur prowadzą do bezpośredniego rozkładu eutektoidalnego (schemat C), którego występowanie ograniczone jest do nieciągłości struktury takich jak granice ziarnowe czy pory. W zależności od tego czy do rozkładu dochodzi powyżej czy poniżej równowagowej temperatury masowej przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną (1240 C), produktami reakcji są odpowiednio wytrącenia fazy tetragonalnej lub jednoskośnej z towarzyszącym im powstawaniem ziaren MgO w formie charakterystycznych rurek. Odległość pomiędzy rurkami maleje wraz z rosnącym stężeniem stabilizatora, a ich wzrost odbywa się w ściśle określonych płaszczyznach, wzdłuż <110>, które mogą być zorientowane względem fazy jednoskośnej na dwa sposoby. Otrzymywana w wyniku rozkładu eutektoidalnego faza jednoskośna, odznacza się nieznacznie różną morfologią od powstającej w wyniku innych procesów (np. nadmiernego starzenia), wykazując modulacje w strukturze. Pomimo niewielkiej szybkości tego procesu, zauważalny jest spadek wytrzymałości mechanicznej materiału powiązany z powstającymi mikropęknięciami. Przedłużone do kilkudziesięciu godzin (w tym przedziale temperatur) starzenie może prowadzić do przemiany eutektoidalnej wewnątrz ziaren poprzez tworzenie i rozkład metastabilnych związków takich jak faza δ-mg 2 Zr 5 O 12 (90 h w temperaturze 1300 C). Starzenie w temperaturze 1100 C Starzenie w tej temperaturze powoduje dalszy rozkład eutektoidalny i związany z nim wzrost ilości fazy jednoskośnej na granicach ziarnowych [12]. Hughan i Hannink [100] zaobserwowali iż starzenie w temperaturze 1100 C, uprzednio schłodzonego do temperatury pokojowej Mg-PSZ, powoduje pojawienie się w regularnej matrycy fazy δ, której występowanie sprzężone jest z wytrąceniami wtórnymi oraz wytrąceniami o średnim rozmiarze. Faza ta pojawia się już po czasie starzenia wynoszącym 1h i wspomaga mechanizm wzmacniania materiału przemianą martenzytyczną, poprzez destabilizację wytrąceń tetragonalnych. Faza δ obserwowana była również we wcześniej prowadzonych badaniach, jednakże jej występowanie uwarunkowane było starzeniem w temperaturze 1100 C, materiału, posiadającego wytrącenia o rozmiarze większym niż 0,1 mikrometra, uprzednio schłodzonym do temperatury 800 C, w której następowało zarodkowanie [106]. W trakcie długotrwałego starzenia w omawianej temperaturze pojawia się również dodatkowa forma wytrąceń nazwanych trzeciorzędowymi. Wytrącenia te jak wynika z diagramu fazowego powinny mieć symetrię jednoskośną, jednakże w wyniku oddziaływania matrycy ich symetria pozostaje tetragonalna [100]. 33

36 temperatura [ C] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Starzenie w temperaturze 1000 C Obróbka termiczna materiału w tej temperaturze powoduje dalszy rozkład eutektoidalny występujący na granicach ziarnowych, regularna matryca nie wykazuje zmian [12]. Ca PSZ Typowa mikrostruktura dwutlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego wapniem, podobnie jak w przypadku tworzywa Mg-PSZ, składa się z matrycy tworzonej przez duże osiągające wielkość nawet kilkudziesięciu mikrometrów ziarna o symetrii regularnej, wewnątrz których rozproszone są małe (<0,1 µm) wytrącenia fazy tetragonalnej. Wytrącenia te mają kształt elipsoidalny i zorientowane są wzdłuż płaszczyzny (100) fazy regularnej. Ta charakterystyczna dla materiałów PSZ mikrostruktura zawiera 3 4,5 % wagowych tlenku wapnia i wytwarzana jest poprzez spiekanie w temperaturze około 1800 C, która jak wynika z przedstawionego na Rys. I.22 diagramu fazowego ZrO 2 -CaO odpowiada jednofazowemu polu fazy regularnej. Po szybkim schłodzeniu z temperatury spiekania tworzywo poddaje się starzeniu w temperaturach z zakresu współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej (najczęściej około 1300 C) [107]. W trakcie starzenia dochodzi do segregacji tlenku wapnia wapnia, co prowadzi do powstawania oraz wzrostu wytrąceń o symetrii tetragonalnej. Czas starzenia dobiera się w taki sposób aby materiał po schłodzeniu zawierał objętościowo % tetragonalnych wytrąceń o rozmiarze ziarna zbliżonym do wielkości krytycznej, która dla Ca-PSZ jest mniejsza niż dla Mg-PSZ i wynosi około 95 nm [108, 109] L L + R r.s. L + CaZrO R r.s T r.s. R r.s. + CaZrO T r.s. + R r.s. R r.s. + CaZr 4 O 9 J r.s. + T r.s. T r.s. + CaZr 4 O 9 J r.s. CaZr 4 O 9 + CaZrO 3 J r.s. + CaZr 4 O 9 0 ZrO CaZr 20 4 O CaZrO 50 3 udzial molowy CaO [%] Rys. I.22. Diagram fazowy ZrO 2 -CaO [15]. Ilość jak również rozmiar tych metastabilnych w temperaturze pokojowej wytrąceń, podobnie jak w przypadku innych materiałów typu TTZ (Transformation Toughened Zirconia) jest kluczowy z punktu widzenia mechanizmu wzmacniania materiału poprzez przemianę martenzytyczną, podnoszącego odporność na kruche pękanie. Wytrącenia 34

37 wytrzymalosc [MPa] energia pekania [J/m 2 ] Marek Grabowy o wielkości znacznie mniejszej niż krytyczna nie zostaną wzbudzone do przemiany przez propagującą w materiale szczelinę, natomiast większe od niej utracą koherentność i ulegną spontanicznej przemianie do fazy jednoskośnej w trakcie chłodzenia. Inaczej, niż w przypadku tworzywa częściowo stabilizowanego magnezem, nukleacja oraz wzrost tetragonalnych wytrąceń w tworzywach Ca-PSZ jest bardzo powolny. Otrzymanie materiału o szczytowych właściwościach mechanicznych powiązany jest z czasami starzenia wynoszącymi około 50 h w temperaturze 1300 C (dla Mg-PSZ czas starzenia nie przekracza kilku godzin). Wraz ze wzrostem tetragonalnych wytrąceń poprawiają się również właściwości mechaniczne materiału. Po osiągnięciu maksymalnych wartości przy czasie starzenia wynoszącym około 50 h, obserwuje się gwałtowny spadek wytrzymałości na zginanie, powierzchniowej energii pękania jak również odporności na kruche pękanie (Rys. I.23) [92] czas starzenia [h] Rys. I.23. Wytrzymałość na zginanie oraz energia pękania w funkcji czasu starzenia w temperaturze 1300 C dla Ca PSZ zawierającego 3,7 % mas. CaO [66]. Nagła utrata właściwości mechanicznych spowodowana jest osiągnięciem wielkości krytycznej przez większość ziaren fazy tetragonalnej, które po utracie koherentności z matrycą transformują po schłodzeniu do stabilnej w temperaturze pokojowej fazy jednoskośnej wraz z towarzyszącym temu procesowi powstawaniem mikropęknięć. Układ ZrO 2 -CaO jest niezwykle czuły na wielkość ziarna tetragonalnych wytrąceń i powiązany z nim poziom metastabilności, co znajduje odzwierciedlenie we właściwościach mechanicznych. Pomimo tego, iż materiał CaO-PSZ został opracowany jako jedno z pierwszych tworzyw wzmacnianych przemianą [110], nie znalazł on szerokiego zastosowania komercyjnego. Główną przyczyną braku zainteresowania Ca-PSZ jest jego podatność na izotermiczną przemianę t j w niskich temperaturach, co skutkuje brakiem stabilności materiałów o wysokich właściwościach mechanicznych czyli tych z ziarnami fazy tetragonalnej o wielkości zbliżonej do krytycznej. 35

38 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Y-PSZ Wszystkie materiały z układu ZrO 2 -Y 2 O 3 zawierające powyżej 3 % mol. tlenku itru można rozpatrywać jako materiały częściowo stabilizowane dlatego, że podobnie jak w tworzywie Mg-PSZ, ich mikrostruktura składa się z dwu faz. Przedłużenie czasu starzenia materiału Y-TZP zawierającego ziarna fazy regularnej prowadzi do utworzenia mikrostruktury charakterystycznej dla materiałów typu PSZ, dlatego też, wyraźne odróżnienie tych dwu typów tworzyw jest w tym przypadku trudne. Podobnie jak w materiale Mg-PSZ temperatury oraz czas starzenia odgrywają znaczącą rolę w kształtowaniu składu fazowego oraz morfologii wytwarzanego materiału. Proste tworzywo typu Y-PSZ można otrzymać używając tej samej krzywej spiekania jak w przypadku Y-TZP (2, 3 h w temperaturze 1500 C), którego mikrostrukturę można modyfikować poprzez podniesienie temperatury spiekania (wzrośnie udział fazy regularnej) oraz przedłużenie czasu starzenia, które doprowadzi do zmian w morfologii fazy tetragonalnej. Już przy krótkich czasach starzenia można zaobserwować tworzenie się charakterystycznej dla PSZ mikrostruktury typu tweed, składającej się z drobnych wytrąceń o symetrii tetragonalnej osadzonych w regularnej matrycy, która tworzy się w wyniku dyfuzyjnego rozkładu fazy regularnej. Przedłużenie czasu starzenia prowadzi do rozrostu tetragonalnych wytrąceń, wewnątrz których, po osiągnięciu odpowiedniego rozmiaru dochodzi do utworzenia struktur bliźniaczych nazywanych koloniami. Bliźniaki składają się z przylegających do siebie na płaszczyźnie (101) t obszarów fazy tetragonalnej. Dalsze przedłużanie czasu starzenia powoduje rozrost kolonii, lecz rozstaw bliźniaków nie ulega zmianie. W materiale Y-PSZ zaobserwować można powstawanie fazy t, która różni się od fazy tetragonalnej znacznie mniejszym stosunkiem c t /a t wynoszącym odpowiednio 1,003 względem 1,01. Powstawanie tej fazy konkuruje z powstawaniem fazy regularnej oraz tetragonalnej. Przyczyna powstawania tej fazy nie jest jasna, lecz jej występowanie wiąże się z bardzo szybkim chłodzeniem spieku. Faza ta jest dominującą w przypadku pokryć nanoszonych plazmowo. Tabela I.2. Właściwości mechaniczne tworzyw typu PSZ [12]. Właściwość Mg-PSZ Ca-PSZ Y-PSZ Zaw. stabilizatora [% mas.] 2,5 3,6 3,0 4, Twardość [GPa] Moduł Younga [GPa] Wytrzymałość na zginanie [MPa] Odporność na kruche pękanie [MPa m 1/2 ]

39 Marek Grabowy Doskonałe właściwości mechaniczne tworzyw typu PSZ, które zostały wymienione w Tabeli I.2 w połączeniu z niskim współczynnikiem tarcia, wysoką odpornością na korozję chemiczną, wysoką temperaturą topnienia, niską przewodnością cieplną jak również wysoką biozgodnością i o wiele wyższą niż tworzywa TZP stabilnością, spowodowały, iż materiały te znalazły szerokie spektrum zastosowań komercyjnych. Wśród całej gamy wyrobów z częściowo stabilizowanego dwutlenku cyrkonu na szczególną uwagę zasługują: a) części maszyn oraz linii produkcyjnych narażonych na zużycie ścierne (m. in. przenośniki, wyłożenia form, ślimaki do pras, formy do tłoczenia metali na gorąco); b) elementy pomp oraz zawory dla przemysłu chemicznego; c) materiały ogniotrwałe (tygle do wytapiania super stopów oraz metali szlachetnych, wylewy kalibrujące strumień stali, dysze do atomizerów, elementy systemów kontroli wypływu stali, materiały izolacyjne). d) materiały dla medycyny ( elementy protezy stawu biodrowego, implanty zębowe) I.4.3 Całkowicie stabilizowany dwutlenek cyrkonu (CSZ) Materiały tego typu składają się prawie wyłącznie z ziaren fazy regularnej krystalizującej w strukturze typu fluorytu. Jak wynika z przedstawionych we wcześniejszych punktach diagramów fazowych, otrzymanie tworzywa o symetrii regularnej, stabilnego w temperaturze pokojowej, wiąże się z wprowadzeniem do roztworu stałego odpowiednio dużych ilości dwu- lub trójwartościowych kationów. Typowe materiały o strukturze regularnej stabilizuje się wapniem lub itrem tworząc roztwory stałe zawierające odpowiednio około 15 % mol. MgO lub 8 % mol. Y 2 O 3. Dotowanie struktury dwutlenku cyrkonu obcymi kationami o wartościowości innej niż kation rodzimy wiąże się z powstaniem odpowiedniej ilości wakancji tlenowych, których stężenie jest ściśle powiązane z ilością wprowadzonej domieszki [111]. Konsekwencją występowania dużej ilości defektów sieci krystalicznej, w tym przypadku wakancji tlenowych, jest dobre przewodnictwo jonowe tego typu materiałów, będące ich podstawową właściwością funkcjonalną. W szerokim zakresie temperatur przewodność jonowa spełnia równanie Arrheniusa, z energią aktywacji przewodnictwa wynoszącej około 1 ev, jak również nie zależy ona od ciśnienia parcjalnego tlenu. W tych warunkach można przyjąć, iż przewodnictwo jest czysto jonowe, liczba przenoszenia dla jonu tlenowego jest bliska jedności, liczba przenoszenia elektronów jest znacznie mniejsza niż 1 % [15]. Niezależnie od rodzaju użytego kationu stabilizującego, maksimum przewodnictwa osiągane jest przez materiały o symetrii regularnej, zawierające najniższą ilość domieszki, która pozwala na stabilizację tej struktury. W zakresie niskich stężeń stabilizatora przewodność wzrasta wraz z jego ilością, osiąga maksimum, po czym dalszy 37

40 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) wzrost ilości domieszki prowadzi do pogorszenia właściwości przewodzących, czemu towarzyszy równoczesny wzrost energii aktywacji przewodzenia [ ]. Zależność przewodności od ilości stabilizatora dla różnych kationów ilustruje Rys. I.24 [116]. -1,0 Yb 2 O 3 log, S cm 1-1,5 Gd 2 O 3-2,0-2,5 Nd 2 O 3-3,0 CaO Y 2 O 3-3, udzial molowy Me 2 O 3 lub CaO, % Rys. I.24. Zależność przewodności różnych roztworów stałych dwutlenku cyrkonu od ilości stabilizatora [15]. Przyczyna tego zjawiska (spadku przewodności wraz ze wzrostem stężenia stabilizatora po przekroczeniu maksimum) nie jest jednoznaczna, a wyjaśnienia dopatrywano się m. in. w powstawaniu defektów złożonych (kation domieszki i wakancja tlenowa) obniżających efektywne stężenie wakancji jak i ich ruchliwość, oddziaływaniach elektrostatycznych pomiędzy przeciwnie naładowanymi defektami [117], czy zjawisku porządkowania się wakancji [118, 119]. Występowanie zjawiska przewodnictwa jonowego w całkowicie stabilizowanym dwutlenku cyrkonu zostało wykorzystane w szeregu zastosowań takich jak: sensory tlenowe (wykorzystywane w przemyśle samochodowym, stalowym, do kontroli spalania w piecach), elektrochemiczne pompy tlenowe, wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe czy też oporowe elementy grzejne. 38

41 Marek Grabowy II. Teza i cel pracy Materiały ogniotrwałe na bazie dwutlenku cyrkonu w przemyśle stalowym stosowane są zazwyczaj jako elementy systemów kontrolujących przepływ ciekłej stali takiej jak dysze kalibrujące (potocznie określane mianem dozatorów) czy płyty suwakowe do zamknięcia kadzi lub pieca. Z praktycznego punktu widzenia elementy tego typu stanowią zarówno o prawidłowości prowadzenia procesu odlewania jak i o bezpieczeństwie prowadzonych procesów; ich zniszczenie w trakcie pracy prowadzi do niekontrolowanego wypływu ciekłego metalu wiążącego się ze zniszczeniem instalacji i zagrożeniem życia osób obsługi. Materiał z jakiego zrobione są np. dozatory pracuje w ekstremalnych warunkach; temperatura ciekłej stali wynosi ok C, znajduje się w niej cały szereg substancji o wysokiej aktywności chemicznej, przez dozator wypływa ok. 2 tys. ton metalu a wstrząs cieplny w momencie wypływu stali wynosi nawet 1550 C. W przypadku niektórych elementów występuje konieczność pracy w warunkach cyklicznego procesu technologicznego, co skutkuje np. powtarzającym się wstrząsem cieplnym jak również narażeniem na działalnie wysoce reaktywnych par różnych substancji. Należy również zaznaczyć, że elementy te nie mogą zmienić znacząco zarówno swoich właściwości fizykochemicznych jak i wymiarów geometrycznych w całym okresie pracy; przykładowo parametry dozatora nie mogą się zmienić w cyklu 80 wytopów, co odpowiada ok. 70 h. W przypadku dwutlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego tlenkiem magnezu właściwości decydujące o jego zachowaniu w opisanych warunkach są konsekwencją zarówno składu chemicznego, składu fazowego jak i mikrostruktury. Skład chemiczny tworzyw typu PSZ jest stosunkowo łatwo kontrolowany. W warunkach przemysłowych prekursorem jest zazwyczaj komercyjny surowiec, w którym głównym zanieczyszczeniem jest krzemionka na poziomie mogącym wpływać na właściwości spieczonego wyrobu. Kolejny czynnik, trudniej kontrolowalny, jakim jest skład fazowy tworzywa, zależny jest zarówno od wyjściowego składu chemicznego jak i technologii wliczając w to przede wszystkim temperaturę i czas tak spiekania jak i starzenia. Dodatkowym czynnikiem, oprócz technologii, mającym silny wpływ na skład fazowy tworzyw typu PSZ jest sposób wprowadzenia tlenku stabilizującego. Kinetyka tworzenia się roztworu stałego z mieszaniny tlenków jest na tyle powolna, że w zależności od morfologii wyjściowych proszków pozwala ona na zróżnicowanie składu fazowego tworzyw otrzymanych w tych samych warunkach. Zarówno skład chemiczny jak i technologia istotnie wpływają na mikrostrukturę tworzyw typu PSZ co z kolei, w kontekście wielkości krytycznej ziaren fazy tetragonalnej, silnie wpływa na właściwości, głównie mechaniczne i termomechaniczne, spieczonych materiałów. Korelacje pomiędzy składem chemicznym i warunkami spiekania 39

42 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) wynikającymi z nich składem fazowym i mikrostrukturą a ostatecznymi właściwościami tworzyw typu PSZ są złożone i trudne do przewidzenia. W konsekwencji utrudnia to proste znalezienie optymalnego składu chemicznego warunków spiekania lecz z drugiej pozwala na wpływanie w szerokim zakresie na właściwości tworzyw. W tym kontekście można postawić tezę, że: odpowiedni dobór rodzaju prekursora tlenku stabilizującego oraz warunków spiekania i starzenia dwutlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego tlenkiem magnezu pozwoli na taką modyfikację składu fazowego i mikrostruktury, która umożliwi zastosowanie tych materiałów w warunkach intensywnego wstrząsu cieplnego w wysokich temperaturach. Realizacja tego celu opierać się będzie na określeniu wpływu na właściwości tworzyw Mg-PSZ następujących czynników: rodzaj prekursora tlenku stabilizacyjnego zastosowano proszek tlenku magnezu lub jego mieszaninę z całkowicie stabilizowanym dwutlenkiem cyrkonu, w której to mieszaninie proporcje molowe pomiędzy MgO i ZrO 2 wynoszą 1:1; czas spiekania zróżnicowane zostały czasy spiekania w 1640 C w zakresie od 1 do 5h; temperatura starzenia wybrano temperaturę 1420 C odpowiadającą polu współistnienia faz regularnej i tetragonalnej oraz 1200 C odpowiadająca polu współistnienia fazy jednoskośnej oraz MgO; czas starzenia w obydwu temperaturach starzenia zróżnicowano czas tego procesu, który wynosił 2 lub 6h. Efekty wpływu przedstawionych czynników badano określając różne grupy właściwości otrzymanych spieków. W trakcie badań określono skład fazowy i właściwości strukturalne poszczególnych faz a obserwacje za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego pozwoliły na ocenę mikrostruktury. Zbadano także właściwości sprężyste (moduł Younga) spieków ich wytrzymałość na zginanie oraz odporność na kruche pękanie. Odporność na wstrząs cieplny analizowana była na podstawie krzywych dylatometrycznych. Uzyskane wyniki pozwoliły na określenie korelacji pomiędzy wszystkimi przedstawionymi czynnikami. 40

43 Marek Grabowy III. Część doświadczalna III.1. Preparatyka proszków i spieków Charakterystyka surowców Do wykonania wszystkich badanych materiałów wykorzystany został komercyjny proszek dwutlenku cyrkonu o nazwie handlowej Z-611, dostarczony przez firmę Absco. Jest to surowiec o stosunkowo wysokiej czystości otrzymywany metodą strącania z roztworu i prażenia prekursora. Zastosowane proszki prekursorów tlenku magnezu w roztworze stałym to syntetyczny, pozyskiwany z wody morskiej tlenek magnezu (magnezja spiekana) o nazwie handlowej UBE 99HD oraz mieszanina tlenku magnezu z całkowicie nasyconym roztworem stałym tlenku magnezu dostarczanym przez firmę UCM Advanced Ceramics. Proszek ten uzyskuje się poprzez przetopienie równomolowej mieszaniny MgO i ZrO 2 a następnie rozdrobnienie produktu tego procesu. W Tabeli III.1 przedstawiona została charakterystyka tych surowców. Tabela III.1. Składy chemiczne oraz średnie uziarnienie użytych surowców Surowiec Udział masowy [%] Z-611* UBE 99HD Mg-CSZ ZrO 2 + HfO 2 99,56-71,6 MgO - 98,79 27,3 SiO 2 0,09 0,15 0,3 CaO - 0,88 0,3 Al 2 O 3-0,07 0,3 Fe 2 O 3 0,0015 0,04 0,1 K 2 O + Na 2 O 0,0011 0,0 0,05 TiO 2 0,0014 0,01 0,1 Wielkość ziarna [µm] D 50 2,03 całość pon. 63 4,5 * - wg atestu dostawcy surowca Przygotowanie i charakterystyka granulatów Bazując na opisanych powyżej surowcach, przygotowano dwa zestawy proszków zawierających oprócz dwutlenku cyrkonu proszek tlenku magnezu lub jego mieszaninę z całkowicie stabilizowanym dwutlenkiem cyrkonu. Wszystkie materiały uzyskane z tej pierwszej mieszaniny określano w dalszym tekście jako materiały serii MgO zaś te uzyskane z drugiej mieszaniny jaki Mg-CSZ (aby odróżnić nazwy serii od wzoru chemicznego tlenku magnezu są one pisane kursywą). Poszczególne składniki były 41

44 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) naważane w takich ilościach aby uzyskać roztwory stałe zawierające 2,8 % mas. czyli 8,1 % mol. tlenku magnezu. W Tabeli III.2 zamieszczono skład poszczególnych zestawów. Rozdrabnianie, oraz homogenizacja mieszanin proszków przeprowadzona została w młynie typu mieszadłowym (attritor) z wyłożeniem poliuretanowym, wyposażonym w mieszadło oraz mielniki wykonane z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego itrem. Czasy przemiału dla obu surowców zostały ustalone na podstawie wcześniej przeprowadzonych badań wstępnych, tak, aby uzyskać uziarnienie pozwalające na spieczenie materiałów do gęstości przekraczającej 5,6 g/cm 3. Do każdego z przygotowywanych zestawów w końcowej fazie mielenia dodano niewielkie ilości 10 % wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego, który odgrywa rolę lepiszcza podczas granulacji. Tabela III.2. Receptury zestawów obu serii Ilość Seria MgO Seria Mg-CSZ Z-611 [g] ,5 UBE 99HD [g] 28 - Mg-CSZ [g] - 102,5 Woda dejonizowana [ml] Mielniki [kg] 1 1 R-r alkoholu poliwinylowego [ml] Czas przemiału [min.] Wykonano analizę chemiczną oraz rozkład wielkości cząstek przygotowanych zawiesin wyniki zamieszczono na Rys. III.1, Rys. III.2 oraz w Tabeli III.3. Rys. III.1. Rozkład wielkości ziaren w proszku serii MgO po procesie mielenia. 42

45 Marek Grabowy Rys. III.2. Rozkład wielkości ziaren w proszku serii Mg-CSZ po procesie mielenia. Tabela III.3. Skład chemiczny oraz parametry rozkładu wielkości ziaren proszków obu serii po procesie mielenia Seria MgO Mg-CSZ Udział masowy [%] ZrO 2 + HfO 2 97,1 97,11 MgO+CaO 2,84 2,71 SiO 2 0,01 0,00 Al 2 O 3 0,02 0,08 TiO2 0,01 0,02 CaO 0,03 0,08 Fe 2 O 3 0,02 0,03 Na 2 O+K 2 O 0,00 0,04 Parametry rozkładu wielkości cząstek [µm] D 10 0,64 0,65 D 50 1,66 1,74 D 90 4,37 4,37 Tak przygotowane zawiesiny granulowano przy użyciu suszarni rozpyłowej. Posłużono się suszarnią laboratoryjną produkcji Niro Atomizer o średnicy 1,5 i wysokości 1 m. Zbadano wilgotność oraz gęstość nasypową przygotowanych granulatów. Wyniki badań zostały zamieszczone w Tabeli III.4. Tabela III.4. Wybrane właściwości uzyskanych granulatów Seria Wilgotność [%] Gęstość nasypowy [g/cm 3 ] MgO 0,28 1,28 Mg-CSZ 0,29 1,22 43

46 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Formowanie oraz wypalanie próbek Odpowiednie naważki granulatów zostały zaprasowane jednoosiowo w utwardzonej formie stalowej na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 120 MPa. Zaformowano próbki w kształcie belki o wymiarach mm. Tak przygotowane belki spiekane były w piecu elektrycznym wyłożonym mulitowymi płytami izolacyjnymi i ogrzewany elementami superkantalowymi. Próbki spiekano w temperaturze 1640 C a czasy przetrzymywania w temperaturze maksymalnej wynosiły 1, 2, 3 oraz 5 h. Materiały uzyskane po dwóch godzinach spiekania poddawano procesowi starzenia w temperaturze 1420 C lub 1200 C. Zastosowane czasy starzenia w obu temperaturach to 2 i 6 godzin. Ze względu na wypalanie się lepiszcza szybkość przyrostu temperatury ustalono doświadczalnie na 50 C/h do temperatury 500 C, a następnie 150 o C/h aż do temperatury spiekania. Ustawiona na sterowniku pieca szybkość chłodzenia próbek od temperatury spiekania wynosiła 1000 C/h, jednak rzeczywiście osiąganą szybkością chłodzenia tego pieca było około 500 C/h do temperatury starzenia wynoszącej 1420 C lub 1200 C. Po starzeniu próbki chłodzone były z prędkością 150 C/h. Poniżej w Tabeli III.5 zebrane zostały warunki obróbki cieplnej wszystkich badanych materiałów. Tabela III.5. Warunki obróbki cieplnej Temperatura spiekania [ o C] Czas spiekania [h] Temperatura starzenia [ o C] Czas starzenia [h] Rys. III.3. oraz III.4 przestawiają krzywe spiekania wyprasek wytworzonych z proszków obu serii a także pierwsze pochodne tych krzywych będące miarą szybkości spiekania w trybie liniowego wzrostu temperatury. Krzywe te w obydwu przypadkach mają bardzo zbliżony charakter. Początek spiekania przypada na temperaturę ok C a maksimum szybkości skurczu ma miejsce ok C, co można również wiązać z przemianą fazy jednoskośnej w tetragonalną. W temperaturze ok C widoczne jest drugie, niewielkie przyspieszenie procesu spiekania, którego pełne wyjaśnienie wymaga dodatkowych badań. Być może jest to związane z zakończeniem reakcji rozpuszczania się ziaren MgO w dwutlenku cyrkonu. Proces szybkiego zagęszczania materiałów kończy się w temperaturze ok C, co z kolei można wiązać z zanikiem porowatości otwartej i postępującym rozrostem ziaren. 44

47 Marek Grabowy 0, L/L 0-0,05-0,10-0,15-0,20 MgO temperatura [ C] Rys. III.3. Krzywa spiekania materiału serii MgO. 0, L/L 0-0,05-0,10-0,15 Mg-CSZ -0, temperatura [ C] Rys. III.4. Krzywa spiekania materiału serii Mg-CSZ. III.2 Wpływ czasu spiekania na właściwości materiałów Mg-PSZ Jak to uprzednio opisano w celu określenia wpływu czasu spiekania na właściwości materiałów typu Mg-PSZ zaprasowane mieszaniny proszków próbki obu serii spiekano w temperaturze 1640 C przez okres 1, 2, 3 oraz 5 godzin. Rys. III.5 przedstawia zmiany gęstości pozornej spieków spowodowane wydłużeniem czasu spiekania. Jak wynika z wykresu, wydłużenie czasu spiekania z jednej do dwóch godzin powoduje wzrost gęstości lecz powyżej tej wielkości, dalsze spiekanie skutkuje jej niewielkim spadkiem, który wyraźniejszy jest dla serii Mg-CSZ i wynosi 0,03 g/cm 3 w stosunku do próbek spiekanych przez 2h. 45

48 gestosc pozorna [g/cm 3 ] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 5,76 5,74 5,72 5,70 5,68 5,66 5,64 MgO Mg-CSZ czas spiekania [h] Rys. III.5. Wpływ czasu spiekania na gęstość pozorną tworzyw obu serii. Obserwowany dla obu serii początkowy wzrost gęstości wynika zapewne z postępu procesu spiekania i związanej z tym eliminacji porowatości. Wydłużenie czasu spiekania powyżej dwóch godzin prowadzi do spadku gęstości pozornej. Efekt ten jest odwrotny do oczekiwanego w kontekście zmian składu fazowego zaprezentowanego na kolejnych wykresach (Rys. III.7). Jak wynika z Rys. III.7.a wraz z wydłużeniem czasu spiekania maleje ilość fazy jednoskośnej zaś wzrastają ilości faz tetragonalnej i regularnej Rys. III.7.b. W oparciu zarówno o zależności modelowe [60] jak i dane dostępne w literaturze można stwierdzić, że gęstości zarówno fazy tetragonalnej (w większym stopniu) jak i fazy regularnej (w mniejszym stopniu) są większe niż gęstość fazy jednoskośnej. Wynika z tego, że spadek gęstości pozornej materiałów ma przyczynę mikrostrukturalną, związany jest on z pęknięciami pojawiającymi się na skutek przemiany ziaren fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną. Ziarna fazy w trakcie wydłużania czasu spiekania stają się coraz większe, a więc mają większą tendencję do ich przemieniania się w fazę jednoskośną w trakcie chłodzenia. Widoczne jest także, że seria MgO cechuje się mniejszymi gęstościami w stosunku do serii Mg-CSZ jak również widoczne są mniejsze zmiany względne związane z wydłużeniem czasu spiekania, co zapewne spowodowane jest większym przyrostem ilości fazy tetragonalnej (por. Rys. III.7.b). Pomimo znajomości objętości komórek elementarnych wszystkich faz praktycznie niemożliwe jest jednak określenie gęstości teoretycznej a następnie gęstość względnej otrzymanych tworzyw. Spowodowane jest to niemożnością określenia składu chemicznego poszczególnych faz z dokładnością gwarantującą rzetelne wyniki. Pewnym potwierdzeniem przypisania obserwowanych zmian gęstości powstawaniem mikro-pęknięć są wartości zmiany porowatości otwartej (nasiąkliwości) określonej metodą ważenia hydrostatycznego a także obserwacje mikrostruktury (Rys. III.6). Zmiany w mikrostrukturze związane z powstawaniem pęknięć zostaną omówione w dalszej części tekstu. Jak wynika z wykresu wydłużenie czasu spiekania do dwóch 46

49 porowatosc otwarta [%] Marek Grabowy godzin skutkuje silnym obniżeniem porowatości otwartej zaś dalsze wydłużanie tego czasu prowadzi do niewielkiego jej wzrostu. 0,8 0,6 MgO Mg-CSZ 0,4 0,2 0, czas spiekania [h] Rys. III.6. Zmiany porowatości otwartej wraz z postępującym czasem spiekania. Kolejne wykresy przedstawiają zmiany składu fazowego materiałów spiekanych w 1640 C w różnych okresach czasu, odpowiednio Rys. III.7.a zmiany ilości fazy jednoskośnej a Rys.III.7.b zmiany ilości faz tetragonalnej i regularnej. Bez względu na rodzaj prekursora wprowadzającego jony magnezu do roztworu stałego wydłużenie czasu spiekania prowadziło do spadku ilości fazy jednoskośnej. Świadczy to o postępującym procesie ujednorodniania chemicznego układu, tlenek magnezu rozpuszcza się w pierwotnych ziarnach, które w temperaturze spiekania są w postaci fazy tetragonalnej. W trakcie chłodzenia część z nich, o niskiej zawartości MgO oraz o wielkości powyżej wielkości krytycznej, przechodzi do postaci jednoskośnej. Tak więc, należy liczyć się z tym, że w temperaturze pokojowej część ziaren fazy jednoskośnej będzie pozostałością po wyjściowym proszku z minimalną zawartością stabilizatora. Proces homogenizacji chemicznej przebiega wyraźnie szybciej w przypadku użycia tlenku magnezu jako prekursora. Związane jest to z tym, że w momencie uruchomienia procesu dyfuzji różnice aktywności chemicznej tlenku magnezu w układzie są maksymalnie duże od ziaren MgO (a MgO = 1) do ziaren ZrO 2 (a MgO = 0). Duży gradient aktywności prowadzi do intensywnego procesu dyfuzji. W przypadku użycia proszku Mg-CSZ jako prekursora sytuacja taka ma miejsce tylko w przypadku ziaren tlenku magnezu, który jest jedynie częścią tego proszku. Pomiędzy ziarnami całkowicie stabilizowanego dwutlenku cyrkonu a pierwotnymi ziarnami czystego ZrO 2 różnica aktywności jest istotnie mniejsza i wynosi, co najwyżej 0,2. 47

50 udział masowy fazy jednoskośnej [%] udział masowy [%] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) MgO Mg-CSZ 45 faza tetragonalna faza regularna czas spiekania [h] czas spiekania [h] a) b) Rys. III.7. Zmiany składu fazowego zachodzące wraz z czasem spiekania, a faza jednoskośna, b faza regularna i tetragonalna. 15 MgO Mg-CSZ Spadkowi ilości fazy jednoskośnej towarzyszy naturalny wzrost zawartości zarówno fazy tetragonalnej jak i regularnej (Rys. III.7.b). W przypadku serii MgO przyrost fazy regularnej obserwuje się w przypadku spiekania w czasie 2 godzin dalsze wydłużenie czasu tego procesu nie powoduje żadnych zmian. Ubytek fazy jednoskośnej związany jest jedynie ze wzrostem ilości fazy tetragonalnej. Proces ten związany jest z dochodzeniem układu do stanu równowagi termodynamicznej i postępującą jednorodnością chemiczną. Można przyjąć, że pierwotne ziarna dwutlenku cyrkonu stykające się z ziarnami tlenku magnezu w pierwszym etapie reakcji chemicznej prowadzącej do powstania roztworu stałego MgO-ZrO 2 nasycają się tlenkiem magnezu a następnie na skutek dyfuzji przekazują MgO kolejnym stykającym się z nimi ziarnom ZrO 2. Proces ma charakter dynamiczny a wraz z upływem czasu spada jego siła napędowa wyrównują się stężenia MgO w kolejnych ziarnach i maleje gradient tego składnika. Konsekwencją tego jest początkowy wzrost ilości fazy regularnej dyfuzja tlenku magnezu z nasyconego ziarna ZrO 2 powoduje, że jego stężenie w stykającym się z nim kolejnym ziarnie jest na tyle wysokie, że przemienia się ono w fazę regularną a związany z tym spadek stężenia tlenku magnezu w pierwszym ziarnie nie jest na tyle duży, żeby powodował jego przemianę w odmianę tetragonalną. W kolejnych etapach procesu homogenizacji, w tlenek magnezu wzbogacane są ziarna dwutlenku cyrkonu znajdujące się w dalszych odległościach od ziarna wyjściowego przemieniając się w odmianę tetragonalną. W przypadku materiałów, w których prekursorem był proszek CSZ, fazy regularnej i tetragonalnej jest mniej niż w poprzedniej serii czego przyczyny należy upatrywać w średnio mniejszych gradientach stężeń tlenku magnezu. Obszary otaczające ziarna MgO zachowują się podobnie jak opisano powyżej zaś w otoczeniu ziaren ZrO 2 całkowicie nasyconych MgO wyrównywanie się stężeń zachodzi wolniej. 48

51 objętość komórki elementarnej [10 6 pm 3 Marek Grabowy faza regularna MgO Mg-CSZ faza tetragonalna czas spiekania [h] Rys. III.8. Zmiany objętości komórek elementarnych fazy tetragonalnej oraz regularnej. Rys. III.8 przedstawia zmiany objętości komórek elementarnych faz tetragonalnej i regularnej w spiekach obu serii wraz z czasem spiekania. W każdym przypadku widoczny jest wzrost objętości komórki elementarnej obu faz. Zmiana objętości komórki elementarnej związana jest wprost ze zmianą składu chemicznego danej fazy. W przypadku roztworów stałych dwutlenku cyrkonu z tlenkiem magnezu wzrost ilości stabilizatora prowadzi do spadku objętości komórki elementarnej. Wynika tak wprost z dostępnych danych eksperymentalnych; zależności wiążące parametry sieciowe odpowiednich faz z zawartością molową MgO opisane są w Rozdz. I.3 (str. 19). Analiza tych zależności prowadzi do wniosku, że w określonym przedziale zawartości tlenku magnezu jego wzrost zawsze prowadzi do spadku wielkości parametrów sieciowych, a co za tym idzie również do spadku objętości komórki elementarnej obu faz. Z przedstawionego wykresu wynika, że obie fazy stają się coraz uboższe w tlenek magnezu, co jest bezpośrednio skutkiem narastającej jednorodności chemicznej układu. Dyfundujący tlenek magnezu powoduje, że jego stężenie spada w ziarnach, które bezpośrednio sąsiadowały z ziarnami prekursorów MgO. Porównanie odpowiednich objętości komórek elementarnych faz w obu seriach prowadzi do wniosku, że faza regularna w materiałach serii Mg-CSZ jest bogatsza w magnez niż ta sama faza w serii MgO zaś relacja pomiędzy składami chemicznymi faz tetragonalnych jest odwrotna. Wynika to ze wspomnianych różnic w sile napędowej procesu dyfuzji tlenku magnezu. 49

52 tetragonalność Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) MgO Mg-CSZ czas spiekania [h] Rys. III.9.Zmiany tetragonalność zachodzące wraz z czasem spiekania. Wartości parametrów sieciowych fazy tetragonalnej pozwoliły na określenie stosunku c T do a T (tetragonalność), co przedstawia Rys. III.9. Widoczny wzrost tetragonalności wraz z wydłużeniem czasu spiekania pozostaje w dobrej korelacji ze zmianami objętości komórki elementarnej fazy tetragonalnej dla obu serii materiałów. Spadek zawartości tlenku magnezu w roztworze stałym musi prowadzić do wzrostu jego tetragonalności, faza staje się coraz mniej stabilna termodynamicznie i może uleć przemianie do fazy jednoskośnej przy odpowiednio dużym przechłodzeniu w zależności od wielkości ziarna i rozkładu naprężeń ściskających w jego otoczeniu. Na kolejnych mikrofotografiach, Rys. III.11 Rys. III.14, przedstawione zostały obrazy mikrostruktury otrzymanych materiałów. Obrazy te są pogrupowane z narastającym czasem spiekania i powiększeniem dla obydwu serii materiałów. W przypadku tworzyw otrzymanych z użyciem proszku MgO jako prekursora analiza obrazów prowadzi do wniosku, że w każdym przypadku mikrostruktura składa się z dwóch rodzajów ziaren. Pierwsza grupa ziaren to duże twory o wielkości na poziomie 10 µm i o regularnych kształtach. Pomiędzy nimi znajdują się mniejsze ziarna, mieszczące się w przedziale od 1 do 3 µm, o równie izometrycznych kształtach. Te mniejsze cząstki występują z reguły w skupiskach co najmniej kilkunastu ziaren tworzących wydłużone twory ( łańcuchy ) wzdłuż granic ziaren większych. Na podstawie punktowych analiz składu chemicznego metodą EDS można stwierdzić, że większe ziarna zawierają większe ilości tlenku magnezu a mniejsze są praktycznie pozbawione stabilizatora. Na tej podstawie można również założyć, że większe twory to faza regularna i/lub tetragonalna zaś mniejsze to faza jednoskośna. Połączenie miejsca występowania tych ziaren, ich składu chemicznego a także wielkości jednoznacznie wskazuje, że są to pierwotne ziarna fazy jednoskośnej, do których nie dotarł tlenek magnezu w trakcie procesu spiekania. Stwierdzenie to znajduje swoje potwierdzenie w zmieniającym się udziale objętościowym obu faz wraz z wydłużeniem czasu spiekania, Rys. III

53 udział objętościowy [%] Marek Grabowy ziarna większe MgO Mg-CSZ 20 0 ziarna mniejsze czas spiekania [h] Rys. III.10. Zmiany udziału objętościowego poszczególnych faz wraz z czasem spiekania. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 5000x c) powiększenie 20000x Rys. III.11. Obrazy SEM mikrostruktury spieku serii MgO uzyskanego w 1640 C przez 1h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.12. Obrazy SEM mikrostruktury spieku serii MgO uzyskanego w 1640 C przez 2 h. 51

54 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) a)powiększenie 5000x b) powiększenie 1000x c) powiększenie 20000x Rys. III.13. Obrazy SEM mikrostruktury spieku serii MgO uzyskanego w 1640 C przez 3 h. a)powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.14. Obrazy SEM mikrostruktury spieku serii MgO uzyskanego w 1640 C przez 5 h. Zmniejszenie się ilości mniejszych ziaren fazy jednoskośnej związane jest bezpośrednio ze zmianą ich składu chemicznego skutkiem dyfuzji tlenku magnezu. Wzrost jego zawartości w ziarnie powoduje zmianę struktury na tetragonalną i ewentualnie regularną a granica pomiędzy dużym ziarnem a małym przesuwa się zgodnie ze strumieniem dyfuzji (DIGM Diffusion Induced Grain Boundary Migration). Jest to równoznaczne z pochłanianiem przez ziarno większe sąsiadujących z nim ziaren mniejszych a przyczyną ruchu granic nie jest ich krzywizna a dyfuzja tlenku stabilizatora. Widocznym skutkiem tego procesu jest fragmentacja łańcuchów mniejszych ziaren, z tworów wydłużonych stają się one pojedynczymi skupiskami kilku ziaren otoczonych dużymi ziarnami fazy tetragonalnej i/lub regularnej (por. Rys. III.12.b z Rys. III.14.b). Efekt ten widoczny jest również na wykresie obrazującym zmianę średniej wielkości ziaren obu populacji wraz z wydłużeniem czasu spiekania (Rys. III.15). Widoczne jest, że zarówno ziarna duże jak i mniejsze zwiększają swoje rozmiary, co jest zapewne również związane z naturalnym procesem rozrostu ziaren, wywołanym krzywizną granic. 52

55 srednia wielkosc ziarna [ m] srednia wielkosc ziarna [ m] Marek Grabowy 3,0 14 faza regularna faza tetragonalna 2,5 faza jednoskośna 12 2,0 10 1,5 8 MgO Mg-CSZ 1,0 MgO Mg-CSZ czas spiekania [h] 0, czas spiekania [h] a) b) Rys. III.15. Zmiany wielkości ziaren fazy jednoskośnej (a) oraz fazy regularnej/tetragonalnej (b) w zależności od czasu spiekania. Wraz z wydłużeniem czasu spiekania widoczne jest, że duże ziarna o większej zawartości stabilizatora stają się niejednorodne. Pojawiają się w nich bardzo małe obszary o zróżnicowanym kontraście topograficznym, którym towarzyszą równie niewielkich rozmiarów pory. W materiałach spiekanych w czasach poniżej trzech godzin obszary te są jeszcze trudno rozpoznawalne, w materiale spiekanym przez 5 h możliwe jest określenie ich wielkości wynoszącej ok nm. Wydłużone a wręcz soczewkowate kształty tych nano-obszarów sugerują, że są to wydzielenia fazy tetragonalnej powstałej skutkiem procesu podziału składnika stabilizującego, który to proces opisano w Rozdz. I.4.2. Zazwyczaj efekt ten w materiałach typu PSZ jest wynikiem starzenia w niższych temperaturach. Trudno jest określić miejsce w procedurze spiekania, w którym doszło do powstania wytrąceń fazy tetragonalnej. Proces ten mógł zajść już w temperaturze spiekania jak i w trakcie chłodzenia, czas od temperatury spiekania do 1200 C dochodzi nawet do 60 minut. Wydłużenie czasu spiekania może intensyfikować ten proces w temperaturze spiekania jak również może prowadzić jedynie do powstania zarodków fazy tetragonalnej, a więc procesu wymagającego najwięcej energii w procesie krystalizacji, które następnie rozrastają się w trakcie chłodzenia. Opisane zjawisko pozostaje w dobrej korelacji z opisanymi uprzednio zmianami składu fazowego. Obecność ziaren fazy jednoskośnej wskazująca na zachodzenie procesu przemiany ziaren fazy tetragonalnej w trakcie chłodzenia prowadzi do powstania dużych pęknięć zwłaszcza w obszarach skupisk tych ziaren ale również w granicach pomiędzy dużymi ziarnami fazy regularnej (Rys. III.12.b oraz Rys. III.14.b). 53

56 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) W przypadku materiałów serii Mg-CSZ analiza obrazów SEM prowadzi do podobnych wniosków jak w poprzedniej serii, Rys. III.19. Różnice pomiędzy mikrostrukturami materiałów obu serii spiekanych w takich samych warunkach mają co najwyżej charakter ilościowy. Z wykresów zamieszczonych na Rys. III.15 wynika, że w serii Mg-CSZ rozrost ziaren, zarówno większych o strukturze regularnej jak i mniejszych jednoskośnych, jest bardziej energiczny. a)powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.16. Obrazy SEM tworzywa serii Mg-CSZ spiekanego w 1640 C przez 1 h. a)powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.17. Obrazy SEM tworzywa serii Mg-CSZ spiekanego w 1640 C przez 2 h. a)powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.18. Obrazy SEM tworzywa serii Mg-CSZ spiekanego w 1640 C przez 3 h. 54

57 Marek Grabowy a)powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.19. Obrazy SEM tworzywa serii Mg-CSZ spiekanego w 1640 C przez 5 h. Przyczyny tego są związane z niejednorodnością chemiczną układu. Obszary w spiekach powstałych wokół pierwotnych ziaren roztworu stałego nasyconego magnezem (CSZ), występujących tylko w serii Mg-CSZ, są średnio uboższe w tlenek magnezu w porównaniu z analogicznymi obszarami w spiekach powstałych wokół ziaren MgO. W obszarach wokół pierwotnych ziaren CSZ dyfuzja tlenku magnezu do mniejszych, jednoskośnych (w temperaturze pokojowej) ziaren jest mniejsza i w związku z powyższym mniej tych ziaren jest pochłanianych przez duże ziarna o symetrii regularnej. Pozostałe, małe ziarna mają możliwość rozrostu kosztem jeszcze mniejszych sąsiadów, co w konsekwencji prowadzi do powstania ziaren większych, do 3 μm, niż ma to miejsce w serii MgO. Również w przypadku ziaren dużych, o symetrii regularnej, względny rozrost ziaren jest intensywniejszy lecz jest to związane jedynie z mniejszymi rozmiarami tych ziaren po 1 godzinie spiekania. Fakt ten wynika z istnienia ziaren w obszarach o średnio niższej zawartości tlenku magnezu otoczenia pierwotnych ziaren CSZ. Widoczne jest również, że soczewkowate wydzielenia fazy tetragonalnej w dużych ziarnach pojawiają się po krótszych czasach spiekania niż ma to miejsce w przypadku serii MgO, już po dwóch godzinach spiekania widoczne są wyraźne obszary wydzieleń o rozmiarach nie przekraczających 150 nm (por. Rys. III.12.b oraz Rys. III.17.b). Wytrącenia te rosną nieco z przedłużaniem czasu spiekania, do rozmiarów ok. 200 nm. Przyczyną szybszego powstawania wydzieleń fazy tetragonalnej jest, średnio, mniejsza zawartość tlenku magnezu w ziarnach fazy regularnej w pewnych obszarach spieków tej serii. Efekt taki wynika wprost z opisanej uprzednio niejednorodności chemicznej tych materiałów. Układ taki jest bliższy stanowi równowagi pomiędzy fazą regularną a tetragonalną, wynikającej z diagramu fazowego, i do wydzielenia się obszarów z przesyconego roztworu o symetrii regularnej potrzebny jest mniejszy bodziec np. fluktuacja składu chemicznego. Zmiana składu fazowego, związana z tym częściowo zmiana gęstości oraz zmiany mikrostrukturalne prowadzą do zróżnicowania właściwości sprężystych i mechanicznych materiałów obu serii. Rys.III.20 przedstawia zmiany modułu sprężystości, określonego metodą ultradźwiękową, materiałów obu serii wraz ze zmianą czasu spiekania. Jak 55

58 moduł Younga [GPa] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) wynika z wykresu w obu przypadkach zmiany wartości modułu Younga są niewielkie w serii MgO zmienia się on w granicach od 176 do 179 GPa zaś w serii CSZ od 199 do 202 GPa. Ponieważ średnie odchylenie standardowe jest na poziomie 1,5 GPa można stwierdzić, że wydłużenie czasu spiekania oraz związane z tym zmiany strukturalne i mikrostrukturalne nie wpływają znacząco na zmiany modułu sprężystości. Widoczna jest natomiast różnica pomiędzy poziomami modułu Younga w obu seriach materiałów, spieki serii CSZ cechują się wyższymi wartościami modułu o ok. 25 GPa. Przyczyny tego zjawiska są związane zarówno z wyższą średnią gęstością pozorną tych tworzyw, Rys. III.5, oraz z wyższą zawartością fazy jednoskośnej. Zgodnie z danymi literaturowymi moduł sprężystości tej fazy jest najwyższy spośród wszystkich odmian polimorficznych ZrO 2 [120]. Brak większej zmienności modułów Younga wraz z wydłużaniem czasu spiekania i związanymi z tym zmianami mikrostruktury sugeruje niewielki wpływ wzrostu ilości pęknięć na tą cechę lub też kompensację tego wpływu naprężeniami ściskającymi w otoczeniu ziaren fazy tetragonalnej narastającymi wraz ze wzrostem ilości tej fazy MgO Mg-CSZ czas spiekania [h] Rys. III.20. Zmiany modułu Younga zachodzące wraz z czasem spiekania. Zdecydowanie większe różnice we właściwościach materiałów obu serii widoczne są w przypadku wytrzymałości na zginanie, σ, oraz odporności na kruche pękanie. Ta druga cecha określona została poprzez krytyczny współczynnik koncentracji naprężeń w warunkach płaskiego stanu odkształceń i przestrzennego stanu naprężeń, K Ic. Na wykresie zamieszczonym na Rys. III.21.a widoczne jest, że wydłużenie czasu spiekania prowadzi do wzrostu wytrzymałości - początkowo do stosunkowo dużego, o ok. 80 MPa dla serii MgO oraz o ok. 40 MPa dla serii CSZ, a po przekroczeniu 3 h do zdecydowanie mniejszego, na poziomie kilku MPa. Jak wynika z wykresu zamieszczonego na Rys. III.21.b zmiany wytrzymałości pozostają w korelacji ze zmianami odporności na kruche pękanie. 56

59 wytrzymałość na zginanie [MPa] K Ic [MPa m 1/2 ] Marek Grabowy MgO Mg-CSZ 250 MgO Mg-CSZ czas spiekania [h] czas spiekania [h] a) b) Rys. III.21. Zmiany wytrzymałości na zginanie (a) i krytycznego współczynnika intensywności naprężeń (b) zachodzące wraz z czasem spiekania. Generalnie, w obu seriach materiałów wartość K Ic spada wraz z wydłużeniem czasu spiekania. Jedynie w przypadku serii CSZ wydłużenie czasu spiekania do 2 h prowadzi do wzrostu odporności na pękanie, co może być związane z postępującym procesem spiekania i wzrostu gęstości tworzywa, por. Rys. III.5. Zgodnie z klasycznym modelem kruchego pękania zależność pomiędzy wytrzymałością a K Ic ma postać: Ic (12) Y K a c gdzie: a c wielkość szczeliny krytycznej (krytyczna długość pęknięcia, przy której rozpoczyna się katastrofalne pękanie); K Ic krytyczny współczynnik intensywności naprężeń; σ wytrzymałość mechaniczna materiału, tj. krytyczna wartość (średniego) naprężenia w materiale, przy którym rozpoczyna się kruche pękanie; Y bezwymiarowy współczynnik związany z geometrią szczeliny 1. Z zależności tej wynika, że dla stałej długości szczeliny krytycznej, zjawiska prowadzące do wzrostu wytrzymałości materiału powinny prowadzić również do wzrostu jego odporności na kruche pękanie. Związek pomiędzy σ a K Ic w tworzywach na bazie dwutlenku cyrkonu jest bardziej złożony. Rys. III.22, przedstawia wykres korelacji pomiędzy wytrzymałością a K Ic dla kilku wybranych tworzyw. 57

60 wytrzymalosc [GPa] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 3,0 2,5 2,0 Ce-TZP Y-TZP Y-TZP + Al 2 O 3 Mg-PSZ 1,5 1,0 0,5 0, K Ic [MPa m 1/2 ] Rys. III.22. Zależność pomiędzy wytrzymałością i odpornością na kruche pękanie dla wybranych materiałów bazujących na dwutlenku cyrkonu [103]. W materiałach typu PSZ oraz TZP, po przemianie do fazy jednoskośnej znaczącej liczby wytrąceń fazy tetragonalnej, obserwuje się lokalnie występujące odkształcenia plastyczne, a co z tym związane charakteryzuje je nieliniowa zależność naprężenie odkształcenie. Zjawisko to objawia się poprzez powstawanie wokół nakłucia piramidą diamentową (służącą do badania twardości) obszaru przemienionego materiału [ ] jak również obserwowane było przez licznych autorów występowanie charakterystycznego reliefu - nierówności powierzchni na zginanych belkach w formie ściętych pasm tworzywa [124, 125]. Pomimo, iż przemienialność determinującą występowanie lokalnych odkształceń plastycznych można stosunkowo łatwo kontrolować, to układy bazujące na ZrO 2 cechują się przeciwstawną zależnością pomiędzy wytrzymałością mechaniczną i odpornością na kruche pękanie. Jak wynika z wykresu przedstawionego na Rys. III.22 otrzymanie materiału o odporności na kruche pękanie przekraczającej wartość 8 MPam 1/2 wiąże się z koniecznością znacznego obniżenia jego wytrzymałości mechanicznej. W literaturze przyjmuje się, iż w materiałach cechujących się wartością K Ic, która nie przekracza 8 MPam 1/2 wytrzymałość mechaniczna kontrolowana jest przez długość szczeliny, natomiast powyżej tego poziomu ograniczona jest przez aktywowaną naprężeniami przemianę fazową. W praktyce oznacza to, iż poziom naprężeń potrzebny do zainicjowania przemiany jest niższy niż wytrzymałość mechaniczna materiału, przemiana zachodzi aż do wyczerpania się zdolnej do przemiany fazy tetragonalnej, po czym wytrzymałość znów kontrolowana jest przez długość szczeliny [126]. 58

61 wytrzymałość na zginanie [MPa] Marek Grabowy K Ic [MPa m 1/2 ] Rys. III.23. Korelacja pomiędzy σ i K Ic spieków obu serii. MgO Mg-CSZ Rys. III.23 przedstawia korelacje pomiędzy σ oraz K Ic dla obu serii materiałów. Z charakteru obserwowanych zmian wynika, że właściwości mechaniczne wszystkich materiałów są kontrolowane wielkością szczeliny. Wskazuje również na to fakt, że zgodnie z przytoczonymi danymi (Rys. III.22) zjawisko to ma zazwyczaj miejsce w przypadku gdy K Ic jest wielkości ok. 8 MPam 1/2. Spadek odporności na kruche pękanie w przypadku obu serii występuje pomimo wzrostu ilości fazy tetragonalnej (por. Rys. III.7.b). Oznacza to, że przemiana ziaren fazy tetragonalnej do jednoskośnej w okolicach początku pęknięcia odpowiedzialna za wzmocnienie materiału albo nie ma w tym przypadku miejsca albo też do jej zainicjowania potrzebne są naprężenia o wartości przekraczającej wytrzymałość materiału [92]. W przypadku badanych materiałów ten drugi mechanizm jest zdecydowanie mniej prawdopodobny. Sytuacja taka ma z reguły miejsce w tworzywach typu TZP o jednorodnej mikrostrukturze złożonej z ziaren fazy tetragonalnej o zbliżonych rozmiarach. Mikrostruktury materiałów obu serii cechują się dużą niejednorodnością i rozprzestrzeniające się pęknięcie może propagować poprzez obszary zubożone w przemienialne ziarna fazy tetragonalnej lub poprzez obszary złożone, w temperaturze pokojowej, jedynie z ziaren fazy jednoskośnej. Obszary takie mają postać wydłużonych zespołów, dochodzących do kilkudziesięciu pojedynczych ziaren, widocznych na obrazach SEM (por. np. Rys. III.13.b). Co więcej, przemiana z fazy tetragonalnej do jednoskośnej tych ziaren zachodząca w trakcie chłodzenia powoduje powstanie względnie dużych pęknięć mogących być naturalnymi miejscami rozprzestrzeniania się wad, których wielkości przekraczają wielkość krytyczną. Obecność tego typu samoistnych pęknięć w badanych spiekach potwierdza analiza obrazów SEM, (Rys. III.24). 59

62 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Rys. III.24. Pęknięcia w materiale serii MgO spiekanym przez 2h. Kolejnym potwierdzeniem obserwowanych zmian wytrzymałości i K Ic jest obserwacja biegu pęknięć zainicjowanych przez nakłucie powierzchni materiału piramidą diamentową służąca do pomiarów twardości metodą Vickersa. Rys. III.25.a przedstawia okolice odcisku powstałego skutkiem nakłucia materiału serii CSZ spiekanego przez 5h. Widoczne jest, że obok pęknięć wychodzących z naroży tego odcisku, charakterystycznych dla krucho pękającego materiału, istnieje cały szereg pęknięć, o podobnej długości, rozchodzących się odśrodkowo we wszystkich kierunkach. Spowodowane jest to zapewne niejednorodnością mikrostruktury, w której duże ziarna fazy regularnej z tetragonalnymi wytrąceniami sąsiadują z obszarami złożonymi z ziaren fazy jednoskośnej. Samoistne, powstałe w trakcie chłodzenia pęknięcia osłabiają lokalnie materiał do tego stopnia, że naprężenia związane z penetracją piramidy powodują dekohezję materiału nie tylko w okolicach naroży, gdzie są największe ale również w innych miejscach w pobliżu odcisku. Powoduje to powstanie wielu mniejszych pęknięć w miejsce czterech, co rozładowuje naprężenia i utrudnia powstanie jedynie jednego pęknięcia o wielkości przekraczającej wielkość krytyczną. Na obrazie SEM zamieszczonym na Rys. III.25.b widoczne jest, że w pobliżu naroża nakłucia znajdują się trzy obszary ziaren fazy jednoskośnej (wskazane strzałkami) i to właśnie w tych obszarach pojawiają się pęknięcia. W sposób oczywisty podnosi to wytrzymałość materiału (por. Rys. III.21.a). 60

63 Marek Grabowy Rys. III.25. Obraz odcisku piramidy Vickersa na polerowanej powierzchni spieku CSZ. Z drugiej strony rozwijająca się już szczelina pomimo wysokiej zawartości fazy tetragonalnej w materiale, napotyka wiele obszarów złożonych z ziaren fazy jednoskośnej z już istniejącymi pęknięciami i ma możliwość ominięcia dużych ziaren z wtrąceniami tetragonalnymi. Mikrofotografie z Rys. III.26 ukazują bieg pęknięcia w sąsiadujących ze sobą obszarach (kolejne zdjęcia ukazują zachodzące na siebie fragmenty powierzchni zgładu). Widoczne jest, że pęknięcie omija ziarna fazy regularnej/tetragonalnej propagując pomiędzy ziarnami fazy jednoskośnej (Rys. III.26.a). W sytuacji, gdy pęknięcie dochodzi do granicy takiego obszaru jej dalszy rozwój może doprowadzić do pęknięcia granicy pomiędzy dużymi ziarnami fazy regularnej z tetragonalnymi wytrąceniami (Rys. III.26.b, strzałka z prawej strony mikrofotografii) lub też do pęknięcia samych ziaren (obszar wskazany po lewej stronie mikrofotografii z Rys. III.26.b). Dalsza propagacja odbywa się ponownie poprzez obszar ziaren fazy jednoskośnej (Rys. III.26.c), któremu może towarzyszyć ewentualne odchylenie biegu pęknięcia (crack deflection). W tym kontekście, w badanym układzie obserwowany wzrost wytrzymałości można powiązać z ogólnymi zależnościami wynikającymi z mechaniki kruchego pękania materiałów ceramicznych. Zniszczenie materiału, decydujące o jego wytrzymałości, spowodowane jest wzrostem wielkości wady powyżej wielkości krytycznej, który to wzrost inicjowany jest zawsze od swobodnej powierzchni. Możliwość zajścia tego zjawiska związana jest między innymi z ilością i wielkością wad w materiale. Spadek ilości fazy jednoskośnej obserwowany wraz z wydłużeniem czasu spiekania oznacza zahamowanie procesu przemiany ziaren fazy tetragonalnej w trakcie chłodzenia i ogranicza ilość powstałych wówczas pęknięć. 61

64 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Rys. III.26. Bieg pęknięcia wywołanego nakłuciem piramidą Vickersa w spieku serii CSZ. 62

65 gestosc pozorna [g/cm 3 ] Marek Grabowy III.4 Wpływ czasu starzenia w 1420 C na właściwości materiałów Mg-PSZ Proces starzenia przeprowadzono w jednej z dwóch temperatur, w 1420 o C lub w 1200 o C, poddając mu materiały obu serii spiekane uprzednio przez 2 h w 1640 o C. Zgodnie z opisanymi wcześniej zależnościami pierwsza z temperatur, dla przyjętej ilości tlenku magnezu, odpowiada punktowi w polu współistnienia faz tetragonalnej i regularnej zaś druga punktowi w polu współistnienia fazy jednoskośnej i MgO (por. Rys. I.20). Na Rys. III.27 przedstawione zostały zmiany gęstości pozornej spieków serii MgO oraz CSZ wraz z wydłużającym się czasem starzenia w temperaturze 1420 o C. 5,80 5,75 5,70 MgO Mg-CSZ 5,65 5,60 5, czas starzenia w 1420 C [h] Rys. III.27. Wpływ czasu starzenia w temperaturze 1420 o C na gęstość pozorną spieków obu serii. Jak wynika z wykresu już 2 godzinne przetrzymanie w tej temperaturze powoduje spadek gęstości pozornej materiałów, wynoszący 0,07 i 0,09 g/cm 3 %, odpowiednio dla serii MgO i CSZ. Zwiększenie czasu starzenia z 2 do 6 h skutkuje dalszym obniżeniem się gęstości pozornej, które w tym przedziale jest wyraźniejsze w przypadku serii MgO. Zjawisko to należy tłumaczyć przede wszystkim zmianami składu fazowego tworzyw przedstawionymi na Rys. III.29.a oraz III.29.b W materiałach przybywa fazy jednoskośnej przy jednoczesnym spadku ilości fazy tetragonalnej jak również regularnej (kolejne wykresy) które w przypadku roztworów stałych MgO-ZrO 2 charakteryzują się wyższą od niej gęstością. Na przedstawione zmiany gęstości pozornej mogą mieć również wpływ tworzące się w materiałach mikropęknięcia będące skutkiem przemiany fazowej ziaren o symetrii tetragonalnej, które podczas chłodzenia transformują do stabilnej w temperaturze pokojowej fazy jednoskośnej. Przemianie tej towarzyszy kilku procentowy wzrost objętości a powstające w jego wyniku naprężenia wywołują pęknięcia w otaczającej ziarno matrycy. Potwierdzeniem zachodzenia tego procesu w starzonych materiałach jest rosnąca wraz z czasem jego trwania porowatość otwarta (nasiąkliwość) oznaczona metodą ważenia hydrostatycznego (Rys. III.28) oraz przeprowadzone obserwacje mikrostruktury (Rys. III.33.b). 63

66 udzial masowy fazy jednoskosnej [%] udzial masowy faz [%] porowatosc otwarta [%] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 0,25 0,20 0,15 0,10 MgO Mg-CSZ 0, czas starzenia w 1420 C [h] Rys. III.28. Zmiany porowatości otwartej zachodzące wraz z czasem starzenia w 1420 o C. Kolejne wykresy, Rys. III.29.a oraz Rys. III.29.b prezentują zmiany ilości poszczególnych faz wraz z postępującym czasem starzenia MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] a) b) Rys. III.29. Zmiany składu fazowego spieków Mg PSZ towarzyszące starzeniu w temp o C, a faza jednoskośna, b faza tetragonalna i regularna faza tetragonalna faza regularna MgO Mg-CSZ Jak wynika z wykresu przedstawionego na Rys. III.29.a niezależnie od rodzaju prekursora wprowadzającego kationy magnezu do roztworu stałego proces starzenia w temperaturze 1420 C prowadzi do wzrostu ilości fazy jednoskośnej. Wzrost ten jest znaczny już po 2 godzinach starzenia, w obu seriach przybywa około 15 % mas. fazy jednoskośnej powstałej na skutek przemiany ziaren tetragonalnych podczas chłodzenia, zaś dalsze wydłużenie czasu tego procesu nie wprowadza większych zmian. W materiale serii Mg-CSZ po kolejnych 4 godzinach starzenia przyrost fazy jednoskośnej wynosi 1,5 % mas., co jest wynikiem w granicach błędu pomiarowego, natomiast w przypadku serii MgO ilość tej fazy wzrasta o 7 % mas. Należy zauważyć, iż w próbkach starzonych przez okres 6 h względny przyrost fazy jednoskośnej jest kilka procent wyższy dla serii MgO niż dla serii Mg-CSZ. Częściowo zaciera się różnica w zawartości tej fazy, która początkowo występowała pomiędzy materiałami przed izo-termalnym wygrzewaniem 64

67 Marek Grabowy w temperaturze 1420 C, co wynika wprost z dążności do tego samego dla obu serii materiałów stanu równowagi termodynamicznej. Wzrostowi udziału fazy jednoskośnej towarzyszy jednoczesny ubytek ilości fazy tetragonalnej (nieprzemienialnej) jak również regularnej, Rys.III.29.b. W przypadku serii MgO ubywa głównie fazy regularnej (15% vs 6 % dla 6-ścio godzinnego przetrzymania), natomiast seria Mg-CSZ staje się uboższa w zbliżone ilości obu faz wysokotemperaturowych. Opisane powyżej ilościowe zmiany składu fazowego materiałów Mg-PSZ zachodzące podczas procesu starzenia związane są z tworzeniem się i/lub wzrostem zarodków fazy tetragonalnej w obrębie ziaren fazy regularnej. W tej temperaturze rozrost tych tetragonalnych wytraceń odbywa się poprzez dojrzewanie Ostwaldowskie na drodze konwencjonalnych mechanizmów dyfuzyjnych wraz z towarzyszącym temu procesowi wyrzucaniem kationów magnezu do otaczającej je matrycy. Do pewnej wielkości nazywanej w literaturze wielkością krytyczną, mogą one zostać zachowane w stanie metastabilnym do temperatury pokojowej, natomiast po przekroczeniu tego rozmiaru, tracą koherentność z regularną matrycą i transformują podczas chłodzenia do fazy jednoskośnej [94]. Duży przyrost fazy jednoskośnej już w początkowym etapie starzenia (ok. 15 % po 2h) świadczy o tym, iż w materiałach powstała odpowiadająca mu ilość wytrąceń tetragonalnych, które przekroczyły wspomnianą wielkość krytyczną. Widoczny na Rys. III.29.b spadek ilości fazy regularnej postępujący wraz z czasem starzenia jest efektem zachodzącego procesu powstawania coraz to nowych wytrąceń fazy tetragonalnej. Fakt ten nie pozostaje w sprzeczności z obserwowanym spadkiem ilości fazy tetragonalnej w materiałach w temperaturze pokojowej, gdyż część ziaren tej fazy jest na tyle duża, że ulegają one transformacji do fazy jednoskośnej w trakcie chłodzenia. Efekt ten mocniejszy jest w przypadku serii MgO czego przyczyną jest zarodkowanie i rozrost soczewkowatych wytrąceń fazy tetragonalnej (Rys. III.35.b) dopiero na etapie starzenia. W serii Mg-CSZ zajście tego procesu zaobserwowano już po dwóch godzinach spiekania (Rys. III.37.c). W konsekwencji w momencie poddania materiałów procesowi starzenia faza regularna w materiałach serii MgO była uboższa w tlenek magnezu, co potwierdzają różnice w wielkościach komórek elementarnych fazy regularnej widoczne na Rys. III.30. Przedstawiony na Rys. III.30 wykres obrazuje zmiany objętości komórek elementarnych faz wysokotemperaturowych wraz z czasem starzenia. Widoczny po 2 godzinach starzenia dla materiałów obu serii wyraźny spadek średniej objętości komórki fazy tetragonalnej jednoznaczny jest ze wzrostem stężenia tlenku magnezu w tej fazie. Efekt ten można wytłumaczyć tym, iż w trakcie chłodzenia przemianie do fazy jednoskośnej uległy ziarna największe posiadające jednocześnie najmniejszą ilość stabilizatora. Podobne zachowanie się komórki fazy regularnej należy tłumaczyć również wyższą zawartością tlenku magnezu, którego ilość rośnie na skutek rozrostu oraz powstawania nowych wytrąceń tetragonalnych wydzielających magnez do osnowy o symetrii regularnej. 65

68 tetragonalność objętość komórki elementarnej [10 6 pm 3 ] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 131,0 130,8 faza regularna 130,6 130,4 67,0 MgO Mg-CSZ 66,5 66,0 faza tetragonalna czas starzenia w 1420 C [h] Rys. III.30. Zmiany objętości komórek elementarnych zachodzące wraz z czasem starzenia w 1420 o C. Widoczne na Rys. III.31 zmiany stosunku parametrów sieciowych c t /a t, pozostają w dobrej zgodności ze zmianami objętości komórki elementarnej fazy tetragonalnej. Malejąca po dwu godzinach starzenia, do wartości zbliżonej do jedności, tetragonalność musi być związana ze wzrostem ilości stabilizatora w tej fazie i prowadzi do wzrostu stabilności termodynamicznej tej fazy. 1,025 1,020 1,015 1,010 1,005 MgO Mg-CSZ 1, czas starzenia w 1420 C [h] Rys. III.31. Zmiany tetragonalności zachodzące w trakcie starzenia badanych materiałów w 1420 o C. Na zamieszczonych na Rys. III.34 Rys. III.36 zdjęciach SEM przedstawiono obrazy mikrostruktury tworzyw otrzymanych w trakcie starzenia w temperaturze 1420 C. Obrazy te pogrupowano z narastającym czasem przetrzymania oraz powiększenia dla obydwu serii. Tak jak to zostało opisane w Rozdz. III.2, mikrostruktura materiałów schłodzonych po spiekaniu bez izotermalnego wygrzewania składa się z dwóch rodzajów ziaren, dużych tworów fazy regularnej/tetragonalnej o średniej wielkości około 11 µm oraz stosunkowo 66

69 srednia wielkosc ziarna [ m] srednia wielkosc ziarna [ m] Marek Grabowy małych ziaren fazy jednoskośnej (średnia wielkość po 2 h spiekania 1,5 1,8 µm). Duże tworzą matrycę natomiast mniejsze zebrane są w skupiska o wydłużonym kształcie rozciągające się po granicach ziarnowych. Starzenie materiałów serii MgO nie powoduje istotnych zmian jeśli chodzi o średnią wielkość ziaren poszczególnych faz jak również ich rozmieszczenie, Rys. III.32. Niewielkie różnice pomiędzy próbkami wyjściowymi i poddanymi starzeniu mieszczą się w granicy błędu popełnianego podczas pomiaru ich wielkości. Średnia wielkość ziarna fazy regularnej zmienia się wraz z czasem starzenia o wartość nie przekraczającą 1µm natomiast fazy jednoskośnej nie przekracza 0,15 µm. 2,0 faza jednoskośna 12 MgO Mg-CSZ 1,5 1,0 MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] a) b) Rys. III.32. Zmiany średniej wielkości ziaren w spiekach obu serii starzonych w 1420 o C, a fazy jednoskośnej, b- fazy regularnej/tetragonalnej. 10 faza regularna faza tetragonalna Przedstawione na Rys. III.33 zmiany udziału objętościowego małych ziaren fazy jednoskośnej jak również dużych tworów o symetrii regularnej/tetragonalnej pozostają w dobrej zgodności z tendencją obserwowaną w trakcie pomiarów rentgenograficznych (Rys. III.29), wraz z czasem starzenia rośnie udział objętościowy fazy jednoskośnej kosztem fazy regularnej. Jednak pomimo zgodności co do kierunku zachodzących zmian, badania składu fazowego przy użyciu XRD wykazują o wiele wyższy przyrost fazy jednoskośnej (22 vs. 11 %). Różnica ta spowodowana jest głównie zjawiskami zachodzącymi wewnątrz dużych ziaren fazy regularnej. Już po dwugodzinnym wygrzewaniu w obrębie ziaren tej fazy obserwuje się powstawanie dużej ilość soczewkowatych wydzieleń o długości zawierającej się w przedziale 1 3 µm, które podczas chłodzenia musiały ulec przemianie do fazy jednoskośnej, Rys. III.35.b. Wytrącenia te powstają w licznych grupach, które powiązane są z obszarami o wyraźnie luźniejszej mikrostrukturze, zawierającymi drobne pory. Strefy te prawdopodobnie są miejscami, w których pierwotnie znajdowała się granica międzyziarnowa, porowatość lub nieroztworzone ziarna wyjściowego proszku ZrO 2 o symetrii jednoskośnej. Niższe stężenie kationów stabilizatora, stworzyło uprzywilejowane warunki do zarodkowania oraz szybkiego wzrostu tych stosunkowo dużych tetragonalnych wytrąceń. 67

70 udział objętościowy [%] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) ziarna większe MgO Mg-CSZ 20 ziarna mniejsze czas starzenia w 1420 C [h] Rys. III.33. Zmiany udziału objętościowego poszczególnych faz wraz z czasem starzenia w 1420 o C. Powstawanie tego typu mikrostruktury wiązane jest w literaturze z dużymi przypadkowymi wydzieleniami (large random), tworzącymi się podczas starzenia w okolicach defektów mikrostrukturalnych takich jak pory. Powstałe wokół nich pole naprężeń ułatwia podczas izotermalnego wygrzewania w temperaturach powyżej eutektoidalnej zarodkowanie i wzrost kolejnych wytrąceń składających się na duże klastery [100]. Udział objętościowy tych skupisk złożonych z soczewkowatych ziaren stanowi około 30 % procent ziaren fazy regularnej po 2 h i rośnie do wartości około 40 % po 6 godzinnym starzeniu. Sumując udział objętościowy małych ziaren o symetrii jednoskośnej występujących pomiędzy dużymi ziarnami regularnymi oraz udział obszarów, które zajęte są przez duże soczewki otrzymujemy wartość od ok. 50 do ok. 60 % obj. odpowiednio dla dwu i sześciu godzin przetrzymania, co bliskie jest wartościom otrzymywanym w badaniach XRD (Rys. III.29). Podobnie jak w przypadku materiałów niestarzonych (Rys. III.34.b), niezależnie od czasu starzenia, w obrazach SEM obserwuje się obecność dużej ilości pęknięć (Rys. III.35.b) które powstają głównie w obszarach skupiających ziarna fazy jednoskośnej. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.34. Mikrostruktura materiału serii MgO spiekanego w 1640 C przez 2 h. 68

71 Marek Grabowy a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.35. Mikrostruktura materiału serii MgO starzonego w 1420 C przez 2 h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.36. Mikrostruktura materiału serii MgO starzonego w 1420 C przez 6 h. Zachodzące wraz z czasem starzenia w temperaturze 1420 C zmiany mikrostruktury materiałów serii Mg-CSZ mają taki sam charakter jak w przypadku tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie tlenku magnezu. Wzrost obszarów zajętych przez duże soczewkowate wytrącenia w obrębie ziaren fazy regularnej następuje o wiele szybciej niż w przypadku serii MgO. Po dwu godzinnym starzeniu ich udział w objętości ziaren fazy regularnej wynosi 40 % a w trakcie kolejnych 4 h przetrzymania rośnie już znacznie wolniej do wartości 44 %. Różnica w szybkości wzrostu tych obszarów pomiędzy seriami spowodowana jest stanem wyjściowym tworzyw. W ziarnach regularnych materiału stabilizowanego poprzez wprowadzenie Mg-CSZ, po dwu godzinach spiekania w 1640 C obserwowano obecność soczewkowatych wytrąceń o wielkości przekraczającej 100 nm (Rys. III.37.c), których nie zauważono w analogicznych materiałach MgO. Zatem rozrost tych wytrąceń musiał nastąpić znacznie wcześniej. 69

72 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.37. Mikrostruktura materiału serii Mg-CSZ spiekanego w 1640 C przez 2h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.38. Mikrostruktura materiału serii Mg-CSZ starzonego w 1420 C przez 2 h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.39. Mikrostruktura materiału serii Mg-CSZ starzonego w 1420 C przez 6 h. Opisane powyżej zmiany składu fazowego, mikrostruktury jak również gęstości pozornej wywierają znaczący wpływ na zmiany właściwości sprężystych i mechanicznych starzonych materiałów obu serii. Obserwowane na przedstawionym poniżej wykresie (Rys. III.40) zmiany moduł Younga należy wiązać bezpośrednio ze wzrostem ilości fazy jednoskośnej zarówno w serii MgO jak również Mg-CSZ. Faza ta, jak już zostało nadmienione wcześniej, charakteryzuje się najwyższą wartością modułu sprężystości spośród odmian polimorficznych ZrO 2. Stosunkowo duży wzrost E sięgający około 20 GPa i 10 GPa, zanotowany po 2 h przetrzymania, odpowiednio dla tworzywa stabilizowanego poprzez wprowadzenie tlenku magnezu i tworzywa stabilizowanego Mg-CSZ, odpowiada 70

73 wytrzymałość na zginanie [MPa] K Ic [MPa m 1/2 ] modul Younga [GPa] Marek Grabowy równie dużemu przyrostowi fazy jednoskośnej w tych spiekach (Rys. III.29.a). Wydłużenie izotermalnego wygrzewania w temperaturze 1420 C do 6 h nie prowadzi do istotnych zmian wartości tego modułu, różnice na poziomie 2 GPa, tak dla serii MgO jak i Mg-CSZ, są w granicach odchylenia standardowego. Zmiany te są proporcjonalne do obserwowanego wzrostu ilości fazy jednoskośnej MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1420 C [h] Rys. III.40. Wpływ czasu starzenia w 1420 C na moduł Younga badanych materiałów. Różnice w wartości modułu Younga pomiędzy seriami wynikają wprost ze stanu wyjściowego próbek przed starzeniem. Próbki serii Mg-CSZ bezpośrednio po spiekaniu cechowały się wyższą zawartością fazy jednoskośnej oraz wyższą gęstością, a co z tym związane wyższym o ok. 20 GPa modułem sprężystości. Wraz z czasem starzenia różnica w poziomie E pomiędzy seriami zmniejsza się i po sześciogodzinnym przetrzymaniu wynosi ok. 10 GPa, przy jednoczesnym zmniejszeniu się różnicy w zawartości fazy jednoskośnej w próbkach (Rys. III.29.a). Zamieszczone na Rys. III.41.a oraz Rys. III.41.b wykresy przedstawiają zmiany wytrzymałości na zginanie oraz odporności na kruche pękanie zachodzące wraz z czasem starzenia w temperaturze 1420 C MgO Mg-CSZ 6 5 MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] a) b) Rys. III.41. Wpływ czasu starzenia w temp C na właściwości mechaniczne badanych materiałów, a wytrzymałość na zginanie, b K Ic. 71

74 wytrzymalosc na zginanie [MPa] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Dwugodzinne przetrzymanie materiałów w temperaturze 1420 C prowadzi do stosunkowo dużego przyrostu wytrzymałości na zginanie, który wynosi ok. 90 MPa (30%) dla serii MgO i około 70 MPa (20%) dla serii Mg-CSZ. Dalsze starzenie powoduje już tylko nieznaczny przyrost wytrzymałości mechanicznej, nieprzekraczający 20 MPa (Rys. III.41.a). Jednocześnie ze wzrostem wytrzymałości na zginanie w całym zakresie czasu starzenia spada odporność na kruche pękanie - K Ic. Tak jak to opisano w pkt. III.2, w przypadku roztworów stałych ZrO 2 zależność pomiędzy wytrzymałością mechaniczną i odpornością na kruche pękanie jest bardziej złożona, niż wynikało by to z klasycznego modelu kruchego pękania. Wykres na Rys. III.42 przedstawiający korelację pomiędzy σ oraz K Ic dowodzi, iż właściwości mechaniczne spieków obu serii kontrolowane są w tym przypadku wielkością szczeliny (por. Rys. III.22) MgO Mg-CSZ K Ic [MPa m 1/2 ] Rys. III.42. Korelacja pomiędzy wytrzymałością mechaniczną na zginanie i krytycznym współczynnikiem intensywności naprężeń materiałów obu serii starzonych w 1420 C. Obserwowany wraz z czasem starzenia wzrost wytrzymałości na zginanie zarówno w przypadku materiałów stabilizowanych poprzez wprowadzenie MgO jak i Mg-CSZ spowodowany jest pośrednio rosnącą ilością fazy jednoskośnej w spiekach, powstającą na skutek przemiany podczas chłodzenia tych wytrąceń fazy tetragonalnej, które osiągnęły rozmiar krytyczny. Towarzyszący tej przemianie wzrost objętości ziaren jest przyczyną powstania wokół nich naprężeń ściskających, które blokują propagację szczeliny od swobodnej powierzchni, zarazem podnosząc wytrzymałość mechaniczną materiału. Spadająca wraz z czasem starzenia odporność na kruche pękanie dla obu rodzajów tworzyw znajduje swoją przyczynę w budowie ich mikrostruktury jak również w zmianach składu fazowego. Obserwowane w materiałach (Rys. III.38.b) duże skupiska powstałych podczas chłodzenia ziaren fazy jednoskośnej, oplatające ziarna fazy regularnej i tetragonalnej, są potencjalnymi miejscami swobodnego rozprzestrzenia się szczeliny po pokonaniu przez nią naprężeń ściskających i przekroczeniu wielkości krytycznej. Bieg 72

75 gestosc pozorna [g/cm 3 ] Marek Grabowy propagującego pęknięcia nie jest wówczas osłabiany przez przemianę tetragonalnych wytrąceń w ziarnach fazy regularnej, gdyż są one przez nie omijane. Czynnikiem wzmacniającym to zjawisko jest obecność stosunkowo dużych pęknięć pomiędzy ziarnami fazy jednoskośnej (Rys. III.38.b). oraz spadająca wraz z czasem starzenia ilość nieprzemienionej fazy tetragonalnej, mogącej aktywnie uczestniczyć w procesie wzmacniania. III.5 Wpływ czasu starzenia w 1200 C na właściwości materiałów Mg-PSZ Zamieszczony na Rys. III.43 wykres przedstawia zmiany gęstości pozornej materiałów obu serii poddanych starzeniu w temperaturze 1200 C. Tak samo jak w przypadku izotermalnego wygrzewania w temperaturze 1420 C wraz z czasem przetrzymania obserwuje się spadek gęstości pozornej zarówno materiałów stabilizowanych poprzez wprowadzenie MgO jak i Mg-CSZ. 5,80 5,75 5,70 MgO Mg-CSZ 5,65 5,60 5, czas starzenia w 1200 C [h] Rys. III.43. Wpływ starzenia w temperaturze 1200 C na gęstość pozorną badanych tworzyw. Po dwu godzinach starzenia gęstość tworzyw serii MgO i Mg-CSZ spada o zbliżoną wartość wynoszącą ok. 0,05 g/cm 3. Wydłużenie czasu wygrzewania w temperaturze 1200 C do 6 h skutkuje jej dalszym obniżeniem wynoszącym ok. 0,03 g/cm 3 dla materiałów obu serii. Przyczyną obserwowanych zmian gęstości pozornej są zmiany składu fazowego badanych materiałów oraz zmiany porowatości otwartej. Rosnąca wraz z czasem starzenia ilość fazy jednoskośnej (Rys. III.45.a) kosztem faz wysokotemperaturowych (Rys. III.45.b), charakteryzujących się w roztworach stałych MgO-ZrO 2 wyższą od niej gęstością, musi skutkować jednoczesnym spadkiem gęstości pozornej spieków. Kolejną przyczyną obserwowanego zjawiska może być powstawanie w materiałach mikropęknięć, które są efektem przemiany fazowej (podczas chłodzenia) ziaren fazy tetragonalnej. O obecności wspomnianych pęknięć, świadczy rosnąca wraz 73

76 udzial masowy fazy jednoskosnej [%] udzial masowy faz [%] porowatosc otwarta [%] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) z czasem starzenia porowatość otwarta próbek (Rys. III.44) jak również obserwacje mikrostruktury przeprowadzone przy użyciu SEM (Rys. III.51.b). 0,25 0,20 0,15 0,10 MgO Mg-CSZ 0, czas starzenia w 1200 C [h] Rys. III.44. Zmiany porowatości otwartej zachodzące wraz z czasem starzenia w 1200 C. Na kolejnych wykresach, Rys. III.45.a oraz Rys. III.45.b, przedstawiono zmiany ilości poszczególnych faz wraz z postępującym czasem starzenia faza tetragonalna MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1200 C [h] czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. III.45. Zmiany składu fazowego zachodzące wraz z czasem starzenia w 1200 C, a faza jednoskośna, b faza tetragonalna oraz regularna MgO Mg-CSZ faza regularna Jak wynika z wykresu przedstawionego na Rys. III.45.a, niezależnie od rodzaju użytego prekursora wprowadzającego kationy magnezu do roztworu stałego, starzenie w temperaturze 1200 o C powoduje względnie duży przyrost fazy jednoskośnej. Po dwu godzinach przybywa jej około 10 i ok. 7% wag, odpowiednio dla serii MgO oraz Mg-CSZ. Dalsze wygrzewanie badanych tworzyw w tej temperaturze skutkuje jeszcze większym udziałem wagowym fazy niskotemperaturowej, której ilość rośnie znacznie szybciej dla serii MgO i po sześciu godzinach obróbki cieplnej zmienia się o ok. 36% wag, natomiast dla materiału serii Mg-CSZ o ok. 23% w odniesieniu do materiałów przed starzeniem. Przyrostowi tych ilości fazy jednoskośnej towarzyszy naturalny spadek udziału obu faz wysokotemperaturowych (Rys. III.45.b). W serii MgO ubywa zarówno nieprzemienialnej 74

77 Marek Grabowy fazy tetragonalnej jak i regularnej, natomiast seria Mg-CSZ staje się uboższa głównie w nieprzemienialną fazę tetragonalną. Mając na uwadze, to iż dla zadanej ilości tlenku magnezu temperatura 1200 C odpowiada punktowi w polu współistnienia fazy jednoskośnej oraz MgO (poniżej temperatury rozkładu eutektoidalnego) (Rys. I.20), należy sądzić, że przyrost ilości fazy jednoskośnej w materiałach obu serii jest po części efektem rozkładu eutektoidalnego, który został opisany w pkt. I.4.2 Dowodem na zachodzenie tego zjawiska jest pojawienie w badanych materiałach tlenku magnezu, którego ilość po 2 h starzenia wynosi ok. 1 % mas. w obu seriach. Przedłużenie czasu starzenia do 6 h powoduje dalszy wzrost jego ilości do wartości ok. 2,5% mas. (błąd oznaczenia MgO wynosi ok. 0,3% mas.) dla serii stabilizowanej przez wprowadzenie MgO. W przypadku serii Mg-CSZ ilość MgO pozostaje praktycznie na tym samym poziomie. Jednocześnie z reakcją rozkładu eutektoidalnego fazy regularnej zachodzi proces wzrostu tetragonalnych wytrąceń, których część osiąga wielkość krytyczną i transformuje do fazy jednoskośnej podczas chłodzenia, co tłumaczy względnie duży spadek ilości fazy tetragonalnej wynoszący po 6 godzinach starzenia ok. 25% wag dla serii MgO oraz 22% wag. dla serii Mg-CSZ. Znacznie wyższy udział wagowy tlenku magnezu w materiałach serii MgO (2,5 vs. 1,0% po 6 h starzenia) wskazuje, iż reakcja rozkładu eutektoidalnego zachodzi w przypadku tych tworzyw znacznie szybciej niż w materiałach serii Mg-CSZ. Skład chemiczny średnio bogatszych w tlenek magnezu ziaren fazy regularnej w materiałach stabilizowanych poprzez wprowadzenie równomolowego roztworu MgO-ZrO 2 (Rys. III.46.b), znajduje się dalej od składu równowagowego w punkcie rozkładu eutektoidalnego, wobec czego rozkład eutektoidalny w przypadku tych tworzyw konkuruje z reakcją, której produktami są faza regularna oraz MgO [105]. Powyższe tłumaczy również fakt niewielkiego spadku udziału fazy regularnej (2,5% mas. po 6 h starzenia) przy jednoczesnym wykrystalizowaniu w postaci osobnej fazy ok. 40 % całkowitej ilości MgO wprowadzonej do materiału. Na Rys. III.46 przedstawione zostały zmiany objętości komórek elementarnych fazy tetragonalnej oraz regularnej. Wzrost objętości komórki elementarnej zarówno fazy tetragonalnej jak i regularnej materiałów obu serii, świadczy o ich zubażaniu w MgO wraz z czasem starzenia w temperaturze 1200 C. Różnice pomiędzy seriami związane są z rozproszeniem tlenku magnezu w materiałach, które wynika bezpośrednio z rodzaju użytego stabilizatora (patrz pkt. III.2). Bardziej homogeniczne materiały serii MgO cechują się średnio wyższą zawartością stabilizatora w fazie tetragonalnej i jednocześnie niższym jego stężeniem w fazie regularnej, stąd też, objętość komórki elementarnej fazy tetragonalnej tworzyw tej serii jest niższa, a regularnej wyższa w odniesieniu do faz w materiałach serii Mg-CSZ. 75

78 tetragonalność objętość komórki elementarnej [10 6 pm 3 ] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 131,6 131,4 131,2 131,0 67,4 67,2 67,0 MgO Mg-CSZ faza regularna faza tetragonalna 66, czas starzenia w 1200 C [h] Rys. III.46. Zmiany objętości komórki elementarnej fazy tetragonalnej oraz regularnej zachodzące w materiałach starzonych w 1200 C. Widoczne na Rys. III.47 zmiany stosunku parametrów sieciowych c t /a t, pozostają w dobrej zgodności ze zmianami objętości komórki elementarnej fazy tetragonalnej. Tetragonalność tworzyw obu serii rośnie z powodu coraz mniejszej ilości MgO w nieprzemienionych ziarnach tej fazy. Faza tetragonalna materiału stabilizowanego poprzez wprowadzenie Mg-CSZ zawiera średnio mniej magnezu z powodu jego wolniejszej dyfuzji, czego przyczyny zostały opisane w Rozdz. III.2. 1,028 1,026 MgO Mg-CSZ 1,024 1,022 1, czas starzenia w 1200 C [h] Rys. III.47. Zmiany tetragonalności materiałów starzonych w 1200 C. 76

79 srednia wielkosc ziarna [ m] srednia wielkosc ziarna [ m] Marek Grabowy Zamieszczone na Rys. III.49 III.51 zdjęcia SEM przedstawiają obrazy mikrostruktury tworzyw otrzymanych w trakcie starzenia w 1200 C. Obrazy te pogrupowano z narastającym czasem przetrzymania w tej temperaturze i powiększeniem. Mikrostruktura materiału serii MgO po dwu godzinach starzenia zmienia się znacząco w stosunku do materiału wyjściowego, spiekanego przez 2 h w 1640 C. W obrębie pierwotnych, dużych ziaren fazy regularnej o wielkości około 11 µm pojawiają się wewnętrzne obszary (być może są to granice pomiędzy pierwotnymi ziarnami) o wyraźnie luźniejszym zagęszczeniu. Część tych ziaren ulega rozbiciu na mniejsze fragmenty o rozwiniętych granicach, co widoczne jest na zdjęciach SEM (Rys. III.51.b) oraz, co znajduje swoje odbicie w średniej wielkości ziaren poszczególnych faz Rys. III.48. 2,0 faza jednoskośna MgO Mg-CSZ 1,5 1,0 MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1200 C [h] czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. III.48. Zmiana średniej wielkości ziaren poszczególnych faz wraz z czasem starzenia w 1200 C, a faza jednoskośna, b faza regularna/tetragonalna faza regularna faza tetragonalna Jak wynika z wykresów średnia wielkość ziarna fazy jednoskośnej praktycznie się nie zmienia, natomiast średni rozmiar ziaren fazy regularnej ulega redukcji o ok. 40% w stosunku do próbki wyjściowej. Pojawienie się w obrazach SEM małych ziaren tlenku magnezu (obszar wskazany strzałką na Rys. III.50.c) jest kolejnym, obok analizy składu fazowego, dowodem na zachodzenie procesu rozkładu eutektoidalnego. Ziarna MgO obserwuje się przede wszystkim w okolicach skupisk ziaren o symetrii jednoskośnej jak również na granicach ziarno jednoskośne/ziarno regularne. Nie zanotowano występowania ziaren tlenku magnezu wewnątrz dużych ziaren fazy regularnej, co zapewne związane jest z istnieniem bariery aktywacji powstawania zarodka, zwarta mikrostruktura (brak porów i pęknięć) a ponadto naprężenia ściskające wewnątrz ziaren fazy regularnej hamują ten proces. Tlenek magnezu usunięty ze struktury fazy regularnej dyfunduje po granicach ziarnowych do obszarów o luźniejszym upakowaniu, takich jak pory czy pęknięcia gdzie jego krystalizacja jest znacznie łatwiejsza. Wydłużenie czasu starzenia do 6 godzin skutkuje dalszym podziałem ziaren o symetrii regularnej, ich średni rozmiar spada do ok. 30% wielkości mierzonej w próbce wyjściowej (11 µm vs 4 µm) Duże zespoły ziaren fazy jednoskośnej (łańcuchy) praktycznie się nie 77

80 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) zmieniają, występujące pomiędzy nimi pęknięcia zwiększają swoje rozmiary wraz z postępującym czasem starzenia czego przyczyną jest rosnąca ilość fazy jednoskośnej. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.49. Mikrostruktura materiału serii MgO spiekanego w 1640 C przez 2 h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.50. Mikrostruktura materiału serii MgO starzonego w 1200 C przez 2 h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.51. Mikrostruktura materiału serii MgO starzonego w 1200 C przez 6 h. 78

81 udział objętościowy [%] Marek Grabowy ziarna większe MgO Mg-CSZ ziarna mniejsze czas starzenia w 1200 C [h] Rys. III.52. Zmiany udziału objętościowego poszczególnych faz w starzonych materiałach. Na Rys. III.52 zamieszczono wykres przedstawiający zmiany udziału objętościowego dużych ziaren regularnych oraz mniejszych ziaren o symetrii jednoskośnej w materiałach obu serii. Jak wynika z wykresu, wygrzewanie tworzywa stabilizowanego poprzez wprowadzenie MgO w temperaturze 1200 C powoduje w całym obserwowanym zakresie czasowym wzrost udziału objętościowego fazy jednoskośnej. Jej udział zwiększa się w stosunku do materiału wyjściowego o ok. 26% i ok. 38% odpowiednio po 2 i 6-ścio godzinnym starzeniu, kosztem ziaren fazy regularnej. Udziały objętościowe poszczególnych faz wynikające z analizy obrazów SEM są bliskie wynikom otrzymywanym w badaniach XRD (Rys. III.45). Obserwacje mikroskopowe starzonych materiałów serii Mg-CSZ prowadzą do wniosku, iż w trakcie izotermalnego wygrzewania zachodzą w nich te same zjawiska co w analogicznych spiekach serii MgO. Widoczna na zdjęciach SEM fragmentacja dużych ziaren fazy regularnej (Rys. III.54.b) przebiega jednak w tym przypadku znacznie wolniej, co znajduje potwierdzenie w zmianach średniej wielkości ziaren poszczególnych faz (Rys. III.48). Średnia wielkość ziarna fazy regularnej w próbkach Mg-CSZ po 2 godzinnym starzeniu spada o względnie niewielką wartość wynoszącą ok. 0,8 µm a różnica w stosunku do materiału wyjściowego staje się wyraźnie widoczna dopiero w tworzywach wygrzewanych przez okres 6 godzin i wynosi ok. 3 µm. Średnia wielkość ziaren fazy jednoskośnej praktycznie się nie zmienia. Powodem wolniejszego podziału ziaren fazy regularnej, na skutek rozkładu eutektoidalnego, jest zapewne średnio wyższa zawartość kationów magnezu w fazie regularnej tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie Mg-CSZ (Rys. III.46) Tak jak w przypadku serii MgO w obrazach SEM obserwuje się występowanie ziaren MgO (Rys. III.54.c), które wykrystalizowały przede wszystkim na granicach ziarnowych w obszarach fazy jednoskośnej, pomiędzy ziarnami o symetrii regularnej, ale również wewnątrz tych ostatnich. Krystalizację MgO wewnątrz ziaren regularnych należy tłumaczyć wyższym stężeniem tlenku stabilizatora, 79

82 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) które pozwala na przełamanie bariery zarodkowania. Wyższe stężenie stabilizatora w regularnych ziarnach spieków serii Mg-CSZ pozwoliło także na zachowanie soczewkowatych wytrąceń (mikrostruktura typu tweed) obecnych już w materiale spiekanym w 1640 C przez 2 h (Rys. III.53.c), które rosną następnie w trakcie starzenia w 1200 C (Rys. III.55.c). Proces rozrostu tych wytrąceń pozwala na osiągnięcie przez część z nich wielkości przekraczających krytyczne i na ich przemianę w trakcie chłodzenia. Wyjaśniałoby to różnicę w ilości tej fazy pomiędzy wynikami uzyskiwanymi w trakcie pomiarów rentgenograficznych (Rys. III.45) a udziałem objętościowym otrzymanym na drodze analizy zdjęć SEM (Rys. III.52), na których nie widać, które z pierwotnych wytrąceń są przemienione. Widoczne na zdjęciach (Rys. III.54.b) pęknięcia są mniej liczne oraz mniejszych rozmiarów niż w przypadku serii MgO. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.53. Mikrostruktura materiału serii Mg-CSZ spiekanego w 1640 C przez 2 h. a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.54. Mikrostruktura materiału serii Mg-CSZ starzonego w 1200 C przez 2 h. 80

83 modul Younga [GPa] Marek Grabowy a) powiększenie 5000x b) powiększenie 10000x c) powiększenie 20000x Rys. III.55. Mikrostruktura materiału serii Mg-CSZ starzonego w 1200 C przez 6 h. Zmiany modułu sprężystości badanych materiałów wraz z czasem starzenia w temperaturze 1200 C zostały przedstawione na Rys. III MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1200 C [h] Rys. III.56. Zmiany modułu Younga materiałów obu serii starzonych w 1200 C. Dla materiału serii MgO notuje się stosunkowo duży wzrost wartości modułu Younga już po dwu godzinach przetrzymania, który wynosi ok. 20 GPa, po czym dalsze wygrzewanie w tej temperaturze go nie zmienia. Z kolei starzenie tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie mieszaniny MgO ZrO 2 wpływa tylko w niewielkim stopniu na ich właściwości sprężyste. Zmiany wynoszą ok. 2,5 i ok. 4 GPa odpowiednio po 2 i 6 godzinach starzenia i tylko nieznacznie przekraczają błąd pomiaru. Podobnie jak poprzednio, wzrost wartości modułu Younga w przypadku materiałów obu serii powiązany jest ze wzrostem ilości fazy jednoskośnej w spiekach (Rys. III.45.a). Obserwowane w mikrostrukturze starzonych materiałów pęknięcia (Rys. III.51.b) nie powinny silnie wpływać na moduł sprężystości, gdyż są one zaciskane przez naprężenia powstające w wyniku wzrostu objętości transformujących podczas chłodzenia do fazy jednoskośnej ziaren tetragonalnych. Względnie duża różnica modułów sprężystości w materiałach niestarzonych obu serii, wynosząca ponad 20 GPa, zmniejsza się do około 6 GPa już po dwu godzinach starzenia, wraz z wyrównującą się pomiędzy nimi ilością fazy jednoskośnej. 81

84 wytrzymałość na zginanie [MPa] K Ic [MPa m 1/2 ] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Opisane powyżej zmiany gęstości pozornej, składu fazowego jak również mikrostruktury zachodzące w trakcie starzenia badanych materiałów wpływają w istotny sposób na ich właściwości mechaniczne. Wykresy na Rys. III.57.a oraz Rys. III.57.b przedstawiają zależność wytrzymałości na zginanie oraz odporności na kruche pękanie od czasu izotermalnego wygrzewania, w temperaturze 1200 C, dla materiałów obu serii MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1200 C [h] czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. III.57. Zmiany wytrzymałości na zginanie (a) oraz współczynnika intensywności naprężeń (b) materiałów obu serii starzonych w 1200 C MgO Mg-CSZ Zgoła odmienne zmiany od opisanych uprzednio (Rozdz. III.2 - czas spiekania, Rozdz. III.3 - starzenie w 1420 C) obserwuje się w przypadku wpływu czasu starzenia w 1200 C na wytrzymałość na zginanie. Jak wynika z wykresu na Rys. III.57.a, wytrzymałość na zginanie zarówno materiału serii MgO jak i serii Mg-CSZ w początkowym okresie starzenia wzrasta o stosunkowo dużą wartość, wynoszącą odpowiednio ok 105 MPa (35%) oraz ok. 50 MPa (15%), osiągając maksimum po 2h, a następnie spada. Po 6-ścio godzinnym wygrzewaniu materiały charakteryzują się wytrzymałością na zginanie zbliżoną do próbek wyjściowych. Zjawisko rosnącej w początkowym etapie starzenia wytrzymałości mechanicznej na zginanie jest efektem blokowania rozwoju pęknięć od swobodnej powierzchni przez występujące w osnowie naprężenia ściskające, które pojawiają się wraz ze zwiększającą się w temperaturze pokojowej ilością fazy jednoskośnej. Jednak transformacji fazy tetragonalnej do jednoskośnej towarzyszy jednocześnie powstawanie pęknięć w otaczającej matrycy, które po zwiększeniu ich liczby oraz długości stają się elementem ograniczającym wytrzymałość, co obserwowane jest w przypadku obu serii materiałów po czasie starzenia wynoszącym 6 h. Odporność na kruche pękanie spada wraz z czasem starzenia w obu seriach materiałów aczkolwiek spadek ten nie jest zbyt wielki i po 6 h starzenia osiąga poziom 1 MPa m 1/2 (Rys. III.57.b). Przyczyną spadającej odporności na kruche pękanie materiałów obu serii jest rosnąca wraz z czasem starzenia ilość oraz długość pęknięć powstających na skutek rosnącego udziału ziaren fazy tetragonalnej transformujących do symetrii jednoskośnej w trakcie chłodzenia (Rys. III.54.b). Dodatkowym czynnikiem składającym się na obserwowany wraz z czasem starzenia spadek K Ic jest malejąca ilość 82

85 wytrzymalosc na zginanie [MPa] Marek Grabowy nieprzemienialnej fazy tetragonalnej (Rys. III.45.b), co oznacza, iż mechanizm wzmocnienia poprzez przemianę tych ziaren do fazy jednoskośnej w okolicach początku propagującej szczeliny jest coraz słabszy MgO Mg-CSZ K Ic [MPa m 1/2 ] Rys. III.58. Korelacja pomiędzy wytrzymałością na zginanie a współczynnikiem intensywności naprężeń materiałów obu serii starzonych w 1200 C. Przedstawiony na Rys. III.58 wykres, sugeruje, że w odróżnieniu od materiałów, których zmienność uzyskiwano poprzez zmianę czasu spiekania albo zmianę czasu starzenia w 1420 C, w tym przypadku zmiany wytrzymałości (σ) nie pozostają w liniowej korelacji ze zmianami odporności na kruche pękanie (K Ic ). Analiza wykresu z Rys. III.57.a. prowadzi do wniosku, że gdyby przyjąć opisaną uprzednio korelację pomiędzy wytrzymałością a K Ic (por. Rys. III.22) to należałby się spodziewać, co najwyżej niewielkiego wzrostu wytrzymałości wraz z czasem starzenia. Ponieważ 2 godzinne starzenie prowadzi do znacznego wzrostu wytrzymałości na zginanie należy przyjąć, że przyczyną tego są inne mechanizmy niż umocnienie przez przemianę. Podobne zjawisko opisane zostało przez Hannink a [94], gdzie szybki wzrost wytrzymałości wraz z czasem starzenia przypisano jednoczesnemu spadkowi stężenia tlenku magnezu w fazie tetragonalnej, a więc jej destabilizacji, oraz poszerzeniu rozkładu wielkości wytrąceń tej fazy. W konsekwencji część mniejszych wytrąceń może stać się przemienialnymi w polu naprężeń rozciągających propagującej szczeliny i brać udział w procesie umocnienia. Proces ten jest spowodowany wzrostem niedopasowania granic faz tetragonalnej i regularnej (stają się one coraz bardziej niekoherentne na skutek wzrostu tetragonalności) w połączeniu ze zmianą składu chemicznego wynikającego z dyfuzji tlenku magnezu z wnętrza ziaren fazy tetragonalnej. Większe wytrącenia, których wielkość przekroczyła krytyczną Zaistnienie podobnych zjawisk w badanych materiałach potwierdza zarówno wzrost ilości fazy jednoskośnej (przemienialnej fazy tetragonalnej) jak i wzrost tetragonalności (Rys. III.45.a oraz Rys. III.47). Efekt ten jest przejściowy, wydłużenie czasu starzenia prowadzi do silnej destabilizacji fazy 83

86 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) tetragonalnej, pojawienia się dużych ilości fazy jednoskośnej w trakcie chłodzenia i związanych z tym makropęknięć. W porównaniu do materiałów o mniejszych zawartościach fazy jednoskośnej i wynikających z tego niejednorodności mikrostrukturalnych (por. opis w rozdz. III.2) pękanie tworzywa starzonego w 1200 C wywołane nakłuciem piramidą Vickersa ma bardziej typowy charakter. Na mikrofotografii zamieszczonej na Rys. III.59.a widoczne są jedynie pęknięcia wychodzące z naroży odcisku, których propagacja odbywa się po granicach ziaren fazy jednoskośnej (Rys. III.59.b). Rys. III.59. Pęknięcia wywołane nakłuciem piramidy Vickersa w materiale serii MgO starzonym w 1200 C przez 6h. III.6 Zmiany dylatometryczne materiałów Mg-PSZ Wpływ czasu spiekania na zachowanie się materiałów Mg-PSZ w czasie ogrzewania Na korelacje pomiędzy odpornością na wstrząs cieplny a charakterem zmian dylatacyjnych tworzyw na bazie ZrO 2 zwrócił uwagę między innymi Hannink [94]. Przeprowadzone przez Niego badania materiału Mg-PSZ dowiodły, iż obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej prowadziło do wzrostu odporności na zmiany temperatury podczas ogrzewania. Obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej wiązał z transformacją bardzo drobnych wtrąceń jednoskośnych w ziarnach fazy regularnej (gmm grain matrix monoclinic), które ze względu na rozkład wielkości przemieniały się w szerokim zakresie temperatury począwszy już od 450 C, która jak wynika z diagramu fazowego leży znacznie poniżej temperatury równowagowej dla przemiany j t (Rys. I.20). Spadek objętości tych przemieniających się w przedziale C wtrąceń kompensuje rozszerzalność związaną ze wzrostem temperatury, przez co wydatnie zwiększa odporność na wstrząs cieplny. Charakter krzywej dylatometrycznej jako miernika odporności na wstrząs cieplny materiału Mg-PSZ został 84

87 Marek Grabowy przedstawiony również w pracy Qingguo Liu i in. [127]. Z prezentowanych badań wynika, iż materiały charakteryzujące się niższym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej w przedziale C i jednocześnie mniejszą zmianą wymiarów w temperaturze przemiany masowej j t (ok C), miały znacznie mniejszą tendencję do pękania w warunkach nagłej zmiany temperatury przy zanurzeniu próbek o temperaturze pokojowej w ciekłej stali. Odporność na wstrząs cieplny definiowana jest jako maksymalna różnica temperatur prowadząca do zniszczenia materiału [128] lub prowadząca do propagacji pęknięcia [129] i określana analitycznie zazwyczaj w postaci współczynników R. Współczynniki te są różnie definiowane w zależności od modelu lecz w każdym z nich istnieje odwrotnie proporcjonalny związek pomiędzy odpornością na wstrząs cieplny a współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Na tej podstawie można wnioskować, iż zachowanie się badanych materiałów Mg-PSZ w warunkach nagłej zmiany temperatury podczas ogrzewania będzie w znacznym stopniu zależało od charakteru zmian dylatometrycznych a wzrost odporności na wstrząs cieplny tworzywa można osiągnąć między innymi poprzez obniżenie jego współczynnika rozszerzalności cieplnej zarówno w całym zakresie temperatury jak i bardziej lokalnie np. w okolicach temperatur przemian fazowych. Przedstawione poniżej badania miały na celu określenie w jaki sposób zmiany składu fazowego oraz mikrostruktury, zachodzące w trakcie spiekania oraz starzenia badanych tworzyw serii MgO i Mg-CSZ, wpływają na zmiany dylatometryczne a co z tym związane, ich odporność na wstrząs cieplny. Aspekt ten nabiera szczególnego znaczenia, gdyż specyficzny polimorfizm dwutlenku cyrkonu powoduje, iż tworzywa typu PSZ podczas zmian temperatury są narażone na zmiany objętości związane nie tylko z naturalnie występującą rozszerzalnością cieplną ale również z przemianami fazowymi. Pierwsza z nich, j t, powoduje skurcz materiału a jego intensywność, rozumiana jako względna zmiana wymiarów w danym przedziale temperatury, zależna jest zarówno od składu chemicznego, składu fazowego oraz mikrostruktury, głównie wielkości ziaren. Przemiana ta ze względu na swój martenzytyczny charakter zachodzi z dużą prędkością a jej efekt jest taki sam jakby materiał został poddany izostatycznemu ściskaniu przez siły zewnętrzne. Z powodu większej wytrzymałości materiałów ceramicznych na ściskanie niż na rozciąganie a także dlatego, że efekt skurczu jest częściowo kompensowany przez naturalną rozszerzalność cieplną materiału, skutek tej przemiany nie musi być katastrofalny. Druga z przemian polimorficznych, t-r, zachodzi w szerokim zakresie temperatury a zmiany wymiarów materiału z nią związane również zależne są od składu chemicznego i prawdopodobnie od wielkości ziaren fazy tetragonalnej. Ponieważ przemiana ta powoduje wzrost objętości materiału, nakładający się na rozszerzalność cieplną, jej skutki mogą mieć negatywny wpływ na jego spójność w warunkach silnego przegrzania i możliwości skumulowania przemiany w wąskim zakresie temperatury (czasu). 85

88 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 1,4 TK II 1, L/L 0 1,0 0,8 0,6 TPI 2 TK I 3 TP II 0,4 0,2 0, temperatura [ C] Rys. III.60. Sposób analizy przykładowej krzywej dylatometrycznej. Rys. III.60. przedstawia typową krzywą dylatometryczną zarejestrowaną w trakcie ogrzewania materiału serii MgO. Zgodnie z oczywistymi zależnościami widoczny jest wzrost względnego wymiaru liniowego dl/l 0, materiał rozszerza się wraz ze wzrostem temperatury. Tym niemniej wzrost ten nie jest liniowy w całym obserwowanym zakresie. Odstępstwo od tego charakteru krzywej dylatometrycznej ma dwa aspekty. W każdym z badanych materiałów obserwuje się niewielkie załamania począwszy od temperatury ok. 470 C, materiał rozszerza się nieco wolniej niż w niższej temperaturze, co jest równoznaczne ze spadkiem liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej, TEC, w tym przedziale temperatury. Drugi typ odstępstwa krzywej dylatometrycznej od linii prostej ma charakter gwałtownej, skokowej zmiany wymiarów próbki. Pierwszy z tych skoków, gwałtowny skurcz materiału, widoczny w okolicy 1150 C związany jest z przejściem fazy jednoskośnej w odmianę tetragonalną. Drugi skok, próbki równie gwałtownie rozszerzają się, obserwuje się w ok C i związany jest z przejściem fazy tetragonalnej w regularną. Analiza krzywej dylatometrycznej pozwala na ilościowe określenie wielkości obserwowanych efektów. Zdefiniowane zostały następujące parametry opisanych zmian: a) TEC - techniczny współczynnik rozszerzalności liniowej w wybranym przedziale temperatury; b) Δ 1 odstępstwo od liniowego charakteru rozszerzalności od 200 C do temperatury przemiany masowej (T m ) fazy jednoskośnej w tetragonalną; c) Δ 2 zmiana względnych wymiarów próbki w temperaturze przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; d) TP I temperatura początku przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; e) TK I temperatura końca przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; f) Δ 3 zmiana względnych wymiarów próbki w temperaturze przemiany fazy tetragonalnej w regularną; g) TP II temperatura początku skokowej przemiany fazy tetragonalnej w regularną; h) TK II temperatura końca skokowej przemiany fazy tetragonalnej w regularną. 86

89 Marek Grabowy Rys. III.61 przedstawia zestawienie krzywych dylatometrycznych zmierzonych na materiałach serii MgO spiekanych w 1640 C w czasie od 1 do 5h. Po osiągnięciu przez materiały temperatury ok 470 C widoczne jest niewielkie załamanie krzywych dylatometrycznych a także zmiana ich nachylenia w przedziale od tej temperatury do T m, co oznacza zróżnicowanie współczynników TEC (Tab. III.6). Współczynnik TEC jest tym większy im dłuższy był czas spiekania i im mniej jest fazy jednoskośnej w spieku w temperaturze pokojowej (Rys. III.45.a), co pozostaje w zgodzie z wartościami współczynników rozszerzalności cieplnej poszczególnych faz; faza jednoskośna ma najmniejszy a regularna największy współczynnik rozszerzalności liniowej [18] L/L 0 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 1h 2h 3h 5h 0,2 MgO 0, temperatura [ C] Rys. III.61. Krzywe dylatometryczne materiałów serii MgO. Załamanie na krzywej dylatometrycznej można powiązać ze zmianami składu fazowego mającego miejsce w trakcie pomiaru. Ogrzewanie materiału powoduje, że faza jednoskośna staje się coraz mniej stabilna. Jeżeli ziarna tej fazy są dostatecznie małe i/lub zawierają dostateczną ilość tlenku magnezu i/lub wokół nich występują naprężenia ściskające to można się spodziewać, że nawet niewielki wzrost temperatury, w porównaniu z temperaturą przejścia fazowego dla czystego materiału, spowoduje przemianę do fazy tetragonalnej. Wyższy współczynnik rozszerzalności fazy tetragonalnej w stosunku do fazy jednoskośnej jest w takim przypadku kompensowany na bieżąco spadkiem objętości związanej z przemianą. Miara tych zmian, jaką jest zmiana wymiarów materiału od temperatury załamania do T m rozumiana jako różnica pomiędzy wymiarami jakie w rzeczywistości ma materiał tuż przed T m a jakie miałby przy zachowaniu liniowego charakteru rozszerzalności (Δ 1 ) w zależności od czasu spiekania przedstawia Rys. III.62. Wynika z niego, że najwięcej ziaren fazy jednoskośnej przemienialnych w obszarze pomiędzy temperaturą załamania a T m jest w materiale spiekanym przez 1 h. Z analizy mikrostruktury tych tworzyw można założyć, że ziarna fazy jednoskośnej w temperaturze pokojowej to ziarna pierwotne, które nie zostały dostatecznie wzbogacone w tlenek magnezu. Wytrącenia fazy tetragonalnej są zbyt małe jak i zawierają zbyt wiele stabilizatora aby ulec przemianie 87

90 1 [j.u.] 2 [j.u.] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) w trakcie chłodzenia. Większa ilość fazy jednoskośnej w spieku w temperaturze pokojowej oznacza, że większe jest prawdopodobieństwo występowania na tyle małych ziaren aby uległy one przemianie przed temperaturą T m. Wydłużenie czasu spiekania prowadzi do rozrostu ziaren i zaniku najmniejszych a więc tych, dla których tendencja do przemiany j t w czasie ogrzewania jest największa. Drugim czynnikiem, który może wpływać na intensywność tego procesu jest postępująca wraz z czasem jednorodność chemiczna układu ziarna fazy jednoskośnej wzbogacają się w tlenek magnezu. Tabela III.6. Temperatury początku i końca przemiany t j oraz współczynniki rozszerzalności liniowej w przedziale temperatury C spieków obu serii Czas spiekania [h] TP I - TK I [ C] TEC C [10 6 C -1 ] Seria MgO Seria Mg-CSZ Seria MgO Seria Mg-CSZ ,4 8, ,7 8, ,9 8, ,0 8,6 Po osiągnięciu przez próbkę temperatury przemiany masowej widoczny jest skokowy skurcz próbek związany z tą przemianą (Δ 2 ). Wyraźne odchylenie krzywej dylatometrycznej od liniowego charakteru, co oznacza początek intensywnej przemiany j t, ma miejsce w temperaturze ok C a zakończenie przemiany przypada na ok C, (Tabela III.6). Maksimum tego efektu, T m, przypada na temperaturę ok C. Nie ma istotnych różnic pomiędzy materiałami, co oznacza, że w T m przemieniają się ziarna fazy jednoskośnej o praktycznie tym samym składzie chemicznym i zbliżonych rozmiarach. Zmiany skurczu związanego z przemianą masową są coraz mniejsze wraz z wydłużeniem czasu spiekania (Rys. III.62.b), co pozostaje w oczywistej korelacji z ilością fazy jednoskośnej MgO Mg-CSZ MgO Mg-CSZ czas spiekania [h] czas spiekania [h] a) b) Rys. III.62. Zmiany parametrów Δ 1 (a) oraz Δ 2 (b) wraz z czasem spiekania. 88

91 udział masowy [%] Marek Grabowy Opisane efekty, zwłaszcza zmiana proporcji pomiędzy niewielkim skurczem przed T m a gwałtownym skurczem w T m związane są silnie z mikrostrukturą badanych tworzyw. Zarówno temperatura początku przemiany jak i towarzyszący jej zmiana objętości muszą być związane zarówno z ilością ziaren fazy jednoskośnej, w temperaturze pokojowej, jak i rozkładem ich przemienialności. Ta umowna wielkość wynika zarówno z rozkładu wielkości ziaren tej fazy jak i niejednorodności stężenia stabilizatora w całej objętości materiału. Można przyjąć, że w skrajnym przypadku, rozkład wielkości ziaren fazy jednoskośnej oraz rozkład stężenia stabilizatora pozwoliłby na ciągłą przemianę tej fazy w postać tetragonalną, już od względnie niskich temperatur, bez wyraźnego skoku wymiarów w T m. Oprócz oczywistych zmian wymiarów materiałów związanych z przejściem fazy jednoskośnej w tetragonalną na krzywych dylatometrycznych widoczne są również skokowe zmiany objętości próbek w temperaturze ok C. Ponieważ badane materiały były spiekane w temperaturze 1640 C przez co najmniej 1h zmiany te nie mogą być związane z eliminacją porowatości. Bardziej prawdopodobne wydaje się, że obserwuje się efekt kinetyczny związany z przemianą fazy tetragonalnej w regularną o większej objętości właściwej. Przypuszczenie to potwierdzają badania zmian składu fazowego wybranych próbek w funkcji temperatury metodą rentgenografii wysokotemperaturowej, Rys. III.63. Zgodnie z oczekiwaniami wzrost temperatury w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury nieco wyższej niż T m prowadzi do spadku ilości fazy jednoskośnej, praktycznie do zera, i odpowiedniego wzrostu ilości fazy tetragonalnej podczas gdy ilość fazy regularnej pozostaje praktycznie na niezmienionym poziomie. Zmiany te potwierdzają jednocześnie opisany uprzednio efekt postępującej przemiany fazy jednoskośnej w tetragonalną w zakresie temperatur niższych niż T m. Powyżej tej temperatury widoczny jest wzrost ilości fazy regularnej, początkowo niewielki i bardziej zdecydowany po przekroczeniu temperatury skokowej zmiany objętości T II Mg-CSZ 1640 C, 1h J T R T m T II temperatura [ C] Rys. III.63. Zmiany składu fazowego materiału serii Mg-CSZ w funkcji temperatury. 89

92 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Wielkość zmian objętości materiałów przy przejściu w T II związana jest zarówno ze składem fazowym w temperaturze pokojowej, jednorodnością składu chemicznego oraz wielkością i położeniem ziaren, przede wszystkim fazy tetragonalnej, w mikrostrukturze. W badanych materiałach, po przekroczeniu T m, istnieją dwie populacje ziaren fazy tetragonalnej. Pierwsza z nich to małe, nm, soczewkowate wytrącenia w dużych ziarnach o symetrii regularnej zaś drugą populację tworzą ziarna o wielkościach od 1 do 3 μm, które w temperaturze pokojowej posiadają symetrię jednoskośną (por. Rozdz. III.2). Zgodnie z informacjami literaturowymi przejście t r w przypadku soczewkowatych wytrąceń zachodzi na drodze rozpuszczania się tych wytrąceń w otaczającej je fazie regularnej. Proces ten ma charakter ciągły a jego kinetyka zależy głównie zarówno od stężenia tlenku stabilizatora w fazie tetragonalnej jak i od różnic tego stężenia po obu stronach granicy wytrąceń. Na tej podstawie można założyć, że proces rozpuszczania się soczewkowatych wytrąceń nie powinien dawać efektu gwałtownej zmiany wymiarów liniowych materiału. Pomimo trudność eksperymentalnych związanych z wysoką temperaturą, przyjmuje się, że przemiana fazy tetragonalnej w regularną zachodzi drogą zarodkowania a następnie rozrostu tych zarodków, który to proces ze względu na podobieństwa strukturalne i wzmożoną dyfuzyjność układu zachodzi stosunkowo szybko [Kisi, Nagita]. Sytuacja taka może mieć miejsce w przypadku dużych ziaren fazy tetragonalnej powstałych w wyniku przemiany fazowej z fazy jednoskośnej w T m. Zmiany objętości ziaren przy przemianie j-t wywołują powstanie naprężeń rozciągających w ich otoczeniu, które dodatkowo mogą wspomagać proces zarodkowania fazy regularnej faza regularna ma większą objętość właściwą. Dodatkowo w skupiskach ziaren fazy jednoskośnej obserwowane było zjawisko dekohezji granic międzyziarnowych (Rys. III.12.b) prowadzące do rozluźnienia mikrostruktury. Granica międzyziarnowa lub powstała z niej po dekohezji granica swobodna, na skutek procesu segregacji, jest wzbogacona w tlenek magnezu co czyni ją naturalnym miejscem powstawania zarodków fazy regularnej. Ponieważ różnice zawartości stabilizatora w tego typu ziarnach są niewielkie, powstały one z fazy jednoskośnej więc ilość tlenku magnezu jest bardzo mała, można spodziewać się, że zaczną się one przemieniać w fazę regularną w wąskim przedziale temperatury. W konsekwencji może to prowadzić do skokowej zmiany objętości materiału tak jak ma to miejsce w przypadku badanych materiałów. Potwierdzeniem tego faktu jest korelacja pomiędzy wielkością zmiany objętości (Δ 3 ) a ilością fazy jednoskośnej w materiałach w temperaturze pokojowej widoczna na Rys. III.64.a. 90

93 3 [j.u.] 3 [j.u.] Marek Grabowy MgO Mg-CSZ MgO Mg-CSZ 10 8 R = 0,995 R = 0, udział masowy fazy jednoskośnej [%] czas spiekania [h] Rys. III.64. Korelacja pomiędzy parametrem Δ 3 a ilością fazy jednoskośnej (a), zmiany parametru Δ 3 wraz z czasem spiekania (b). Malejąca wraz z czasem spiekania wartość parametru Δ 3 (Rys. III.64.b) świadczy o tym iż w materiałach ubywa ziaren przemienialnej fazy tetragonalnej umiejscowionych pomiędzy dużymi tworami o symetrii regularnej. Zjawisko to obserwowane było zarówno na obrazach SEM, gdzie wydłużenie czasu starzenia prowadziło do zaniku łańcuchów złożonych z ziaren fazy jednoskośnej, jak również w analizie składu fazowego (Rys. III.7) L/L 0 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 1h 2h 3h 5h 0,4 0,2 Mg-CSZ 0, temperatura [ C] Rys. III.65. Krzywe dylatometryczne materiałów serii Mg-CSZ spiekanych w temperaturze 1640 C przez okres 1 5 godzin. Na Rys. III.65 przedstawione zostały krzywe dylatometryczne dla materiałów serii Mg-CSZ. Jak wynika z przedstawionych krzywych, zmiany dylatometryczne materiałów serii Mg-CSZ mają taki sam charakter jak w przypadku spieków serii MgO a obserwowane niewielkie różnice są natury ilościowej. Tak jak w poprzednim przypadku, po przekroczeniu przez ogrzewane w trakcie pomiaru materiały temperatury wynoszącej ok. 470 C, na krzywych dylatometrycznych pojawia się niewielkie załamanie. W stosunku do serii MgO techniczny TEC w przedziale od temperatury załamania do T m jest taki sam bez względu na czas spiekania i wynosi ok. 8, C -1 (Tabela III.6). Niższa wartość TEC w przypadku spieków serii Mg-CSZ wynika bezpośrednio z wyższej ilości fazy 91

94 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) jednoskośnej, a więc fazy charakteryzującej się niższą rozszerzalnością cieplną, w tych materiałach. Załamanie (Δ 1 ) jest tym mniejsze im dłuższy był czas spiekania (Rys. III.62.a), co wiąże się bezpośrednio ze spadkiem ilości ziaren fazy jednoskośnej w spieku, które ze względu na wielkość, zawartość stabilizatora lub działające na nie naprężenia, mogą ulec przemianie w stosunkowo niskiej temperaturze. Z ilością fazy jednoskośnej powiązana jest także skokowa zmiana wymiarów próbki w temperaturze przemiany masowej j t (Δ 2 ). Dłuższy czas spiekania powoduje, iż zmniejsza się ilość tej fazy w temperaturze pokojowej w spiekach (Rys. III.62.b), a co z tym związane zmiana wymiarów w T m jest mniejsza. Skokowy wzrost objętości (Δ 3 ) przypisywany przemianie stosunkowo dużych ziaren fazy tetragonalnej (1 3 µm) w fazę o symetrii regularnej, tak jak w przypadku materiałów serii MgO następuje w temperaturze ok C a jego wartość spada wraz z wydłużającym się czasem spiekania (Rys. III.64.b) czyli również ze spadkiem ilości fazy jednoskośnej w spiekach w temperaturze pokojowej. Wpływ czasu starzenia w 1420 C na zachowanie się materiałów Mg-PSZ w czasie ogrzewania Na Rys. III.66 zamieszczone zostały krzywe obrazujące zmiany dylatometryczne tworzyw serii MgO różniących się czasem starzenia w temperaturze 1420 C L/L 0 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0h 2h 6h 0,2 MgO 0, temperatura [ C] Rys. III.66. Zmiany dylatometryczne starzonych materiałów serii MgO. Porównanie krzywych dylatometrycznych materiałów wygrzewanych w temperaturze 1420 C przez okres 2 i 6-ściu godzin z krzywą materiału wyjściowego (spiekanego przez 2 h w temperaturze 1640 C) pozwala na stwierdzenie, iż zmiany wymiarów tych tworzyw wraz ze wzrostem temperatury są tego samego rodzaju, lecz różnią się znacząco pod względem ilościowym. Obserwowane począwszy od temperatury ok. 470 C odchylenie od liniowego zachowania krzywych dylatometrycznych, charakteryzowane parametrem 92

95 1 [j.u.] 2 [j.u.] Marek Grabowy Δ 1, rośnie wraz z czasem starzenia (Rys. III.67.a) zmieniając jednocześnie w istotny sposób wartość technicznego współczynnika rozszerzalności cieplnej w zakresie temperatury C (Tab. III.7). Tabela III.7. Temperatury początku i końca przemiany t j oraz współczynniki rozszerzalności liniowej w przedziale temperatury C spieków obu serii starzonych w 1420 C. Czas starzenia [h] TP I - TK I [ C] TEC C [10 6 C -1 ] Seria MgO Seria Mg-CSZ Seria MgO Seria Mg-CSZ ,7 8, ,9 5, ,4 5, MgO Mg-CSZ MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] a) b) Rys. III.67. Zmiany parametrów Δ 1 (a) oraz Δ 2 (b) z postępującym czasem starzenia w 1420 C. Duże zmiany parametru Δ 1 wraz z czasem wygrzewania, które wynoszą 3, 10,5 i 17 j.u. odpowiednio dla czasu starzenia 0, 2, i 6 godzin należy wiązać z przemianą wytrąceń o symetrii jednoskośnej, których powstawanie w obrębie ziaren regularnych obserwowane było w obrazach SEM materiałów poddanych starzeniu w temperaturze 1420 C (Rys. III.35.b) Udział objętościowy tych wtrąceń zwiększał się wraz z czasem starzenia, podobnie jak parametr Δ 1, i wynosił 30 i 40% odpowiednio dla 2 i 6 godzinnego starzenia (patrz Rozdz.. III.3). Zakres temperatury, w którym krzywe dylatometryczne materiału starzonego przez okres 2 i 6 h odbiegają od liniowego zachowania ( C), świadczy o ich szerokim rozkładzie przemienialności. Widoczne na Rys. III.66 mocniejsze, w zakresie temperatury od ok. 800 do ok C, załamanie krzywej, materiału starzonego przez 6 godzin, dowodzi, iż wraz z czasem starzenia następował rozrost tych jednoskośnych w temperaturze pokojowej soczewek. Część z nich osiągnęła rozmiar, który spowodował, iż przemiana została przesunięta do wyższego zakresu temperatur. 93

96 3 [j.u.] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Pozostająca, niezależnie od czasu starzenia, praktycznie na tym samym poziomie względna zmiana wymiarów w temperaturze przemiany masowej Δ 2 (Rys. III.67.b), przy jednocześnie rosnącym udziale objętościowym stosunkowo dużych ziaren jednoskośnych (Rys. III.33) świadczy o tym iż rozkład przemienialności ze względu na rozmiar lub zawartość kationu stabilizującego spowodował, iż przemieniły się w szerszym zakresie, nie powodując efektu skokowej zmiany. Wygrzewanie w temperaturze 1420 C nie zmienia również w znaczący sposób wartości parametru Δ 3 (Rys. III.68), charakteryzującego skokową zmianę wymiarów powyżej 1400 C, która związaną jest z transformacją stosunkowo dużych (1 3 µm) ziaren fazy tetragonalnej. Powyższe świadczy o tym, iż populacja tych jednoskośnych w temperaturze pokojowej ziaren pozostaje na stałym poziomie MgO Mg-CSZ czas starzenia 8 w 1420 C [h] Rys. III.68. Zmiany parametru Δ 3 wraz z postępującym czasem starzenia w 1420 C L/L 0 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0h 2h 6h 0,2 Mg-CSZ 0, temperatura [ C] Rys. III.69. Zmiany dylatometryczne materiałów serii Mg-CSZ starzonych w 1420 C. 94

97 Marek Grabowy Tak samo jak w przypadku materiałów serii MgO, krzywe dylatometryczne (Rys. III.69) uzyskane dla tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie równomolowej mieszaniny MgO-ZrO 2 charakteryzowały się wyraźnym odchyleniem od liniowego zachowania począwszy od temperatury około 470 C. Wartość parametru Δ 1 opisującego to załamanie wzrosła prawie 4 krotnie już po dwu godzinnym starzeniu (5 vs 18), po czym dalsze wygrzewanie jej nie zmieniało. Powiązany z załamaniem techniczny współczynnik rozszerzalności cieplnej tak samo jak Δ 1 spadł w istotnym stopniu po 2 godzinach wygrzewania z wartości 8,6 do 5,4 j.u., po czym dalsze starzenie nie wprowadzało jego zmian (Tabela III.7) Parametr Δ 1, tak w przypadku spieków serii MgO jak i Mg-CSZ, po 6-ścio godzinnym starzeniu posiadał zbliżoną wartość, która wynosiła odpowiednio 17 i 18 j.u., jednak materiały stabilizowane poprzez wprowadzenie Mg-CSZ dochodzą do niej wcześniej, bo już po 2 godzinach przetrzymania. Zjawisko to powiązane jest z dużo szybszym powstawaniem i rozrostem soczewkowatych wytrąceń w obrębie ziaren fazy regularnej w przypadku serii Mg-CSZ. Ich obecność była obserwowana w obrazach SEM już po dwu godzinnym spiekaniu (Rys. III.37.c), czego nie zauważono w analogicznych materiałach serii MgO, zatem ich wzrost i osiągnięcie rozmiaru krytycznego musiało następować w szybszym tempie. Potwierdzeniem powyższego stwierdzenia jest zmierzony udział w objętości ziaren fazy regularnej, obszarów zajętych przez duże soczewkowate wytrącenia, który po dwu godzinach starzenia wynosił 30 i 40% odpowiednio dla serii MgO i Mg-CSZ. Po sześciu godzinach izotermalnego wygrzewania, udział objętościowy tych obszarów dla obu serii osiągał podobną wartość i wynosił 40 i 44% odpowiednio dla MgO i Mg-CSZ. Z widocznej na Rys. III.67.b zależności pomiędzy czasem starzenia w temp C a parametrem Δ 2 wynika, iż tak jak w przypadku serii MgO, starzenie materiałów nie wpływa na jego wartość. Nie zmienia się również wielkość skoku w temperaturze ok C (Δ 3 ), co świadczy o tym, że nie zmienia się populacja stosunkowo dużych ziaren fazy jednoskośnej położonych pomiędzy ziarnami fazy regularnej (Rys. III.68). Wpływ czasu starzenia w 1200 C na zachowanie się materiałów Mg-PSZ w czasie ogrzewania Na Rys. III.70 zestawione zostały krzywe obrazujące zmiany dylatometryczne zmierzone dla materiałów serii MgO starzonych w temperaturze 1200 C w czasie 2 oraz 6 godzin. Jak wynika z przedstawionego wykresu tworzywa te wykazują podobny charakter zmian wymiarów jak w przypadku różnicowania czasu spiekania czy izotermalnego wygrzewania w temperaturze 1420 C. Po przekroczeniu temperatury ok. 470 C, na krzywych dylatometrycznych widoczne jest wyraźne załamanie (Δ 1 ), które wiąże się jednocześnie ze spadkiem współczynnika rozszerzalności cieplnej. Parametr Δ 1, będący miarą tego odstępstwa od liniowego zachowania krzywej dylatometrycznej rośnie (Rys. III.71.a), natomiast TEC w zakresie C maleje (Tabela III.8) wraz z czasem starzenia w temperaturze 1200 C. 95

98 1 [j.u.] 2 [j.u.] Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) 10-3 L/L 0 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0h 2h 6h 0,2 MgO 0, temperatura [ C] Rys. III.70. Zmiany dylatometryczne materiałów serii MgO starzonych w 1200 C. Tabela III.8. Temperatury początku i końca przemiany t j oraz współczynniki rozszerzalności liniowej w przedziale temperatury C spieków obu serii starzonych w 1200 C. Czas starzenia [h] TP I - TK I [ C] TEC C [10 6 C -1 ] MgO CSZ MgO CSZ ,7 8, ,3 7, ,2 6,4 Zmiany te spowodowane są rosnącą wraz z czasem przetrzymania ilością fazy jednoskośnej. W przypadku starzonych materiałów serii MgO w obrazach SEM (Rys. III.49.b) nie zauważono soczewkowatych wytrąceń w obrębie ziaren fazy regularnej, dlatego należy sądzić, iż efekt załamania na krzywych dylatometrycznych (Δ 1 ) jak również zmiany współczynnika rozszerzalności cieplnej związane są z transformacją stosunkowo łatwo przemienialnych ziaren fazy jednoskośnej umiejscowionych na granicach ziarnowych MgO Mg-CSZ MgO Mg-CSZ czas starzenia w 1200 C [h] czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. III.71. Zmiany parametrów Δ 1 (a) oraz Δ 2 (b) zachodzące wraz z czasem starzenia w 1200 C dla materiałów obu serii. 96

99 3 [j.u.] Marek Grabowy Występowanie ziaren jednoskośnych, charakteryzujących się niską temperaturą przemiany, możliwe jest ze względu na zachodzącą w trakcie starzenia reakcję rozkładu eutektoidalnego. Powstałe w wyniku oderwania się od dużych ziaren fazy regularnej, ziarna jednoskośne mogą posiadać rozmiar lub ilość stabilizatora, która umożliwia im podczas ogrzewania powrót do symetrii tetragonalnej w relatywnie niskiej temperaturze. Dodatkowym czynnikiem mogą być naprężenia ściskające, które są efektem przemiany w trakcie chłodzenia dużej ilości ziaren przemienialnej fazy tetragonalnej - ilość fazy jednoskośnej w temperaturze pokojowej rosła wraz z czasem przetrzymania (Rys. III.45.a). Obserwowany na wykresie z Rys. III.71.b wzrost parametru Δ 2 charakteryzujący skokową zmianę wymiarów w temperaturze masowej przemiany j-t, inaczej niż w przypadku starzenia w temperaturze 1420 C (gdzie pozostawał na stałym poziomie), rośnie wraz z czasem wygrzewania i po 6 godzinach osiąga wartość prawie trójkrotnie wyższą niż w punkcie wyjściowym (13 vs 35 j.u.). Efekt ten związany jest również z rosnącą w wyniku rozkładu eutektoidalnego zawartością fazy jednoskośnej w spiekach, która wynosiła 31 i 67% wag. odpowiednio po 0 i 6 godzinach starzenia. Parametr Δ 3 charakteryzujący skokową zmianę wymiarów podczas transformacji ziaren fazy tetragonalnej do regularnej w temperaturze ok C rośnie wraz z czasem starzenia i wynosi 7, 14 i 34 jednostki, odpowiednio po 0, 2 i 6 godzinach wygrzewania (Rys. III.72). Tak duży przyrost wartości tego parametru, powiązany jest z odpowiadającym mu przyrostem ilości przemienialnej fazy tetragonalnej w spiekach, której ziarna ze względu na stosunkowo duże rozmiary (1 3 µm) oraz niskie stężenie stabilizatora transformują w wąskim przedziale temperatury. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż Δ 2 odpowiada, co do wartości Δ 3, co może wskazywać na to, iż są to te same ziarna MgO Mg-CSZ czas starzenia 8 w 1200 C [h] 10 Rys. III.72. Zmiany parametru Δ 3 wraz z postępującym czasem starzenia w 1200 C

100 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Na Rys. III.73 zamieszone zostały krzywe dylatometryczne uzyskane dla materiałów serii Mg-CSZ starzonych w temperaturze 1200 C przez 2 i 6 h.tak jak w przypadku materiałów serii MgO, wydłużanie czasu starzenia w temperaturze 1200 C prowadzi do wzrostu parametru Δ 1 charakteryzującego odchylenie od liniowego zachowania krzywej dylatometrycznej, od ok. 470 C do temperatury przemiany masowej (Rys. III.71.a), oraz współczynnika rozszerzalności cieplnej w przedziale C (Tab. III.8), co w oczywisty sposób związane jest z rosnącą ilością fazy jednoskośnej w spiekach L/L 0 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0h 2h 6h 0,2 Mg-CSZ 0, temperatura [ C] Rys. III.73. Zmiany dylatometryczne materiałów serii Mg-CSZ starzonych w 1200 C. W materiałach serii Mg-CSZ już w próbce wyjściowej, spiekanej w 1640 o C przez 2 h, obserwowane były wytrącenia w obrębie fazy regularnej, dlatego istnieje podejrzenie, że za załamanie krzywej odpowiada przemiana nie tylko ziaren fazy jednoskośnej powstających na granicach ziarnowych w wyniku rozkładu eutektoidalnego, ale również wytrąceń, które ze względu na rozmiar w temperaturze pokojowej posiadają symetrię jednoskośną. Zastosowane w trakcie chłodzenia próbek wygrzewanie powoduje wzrost parametru Δ 2, który wynosi 16, 20 i 29 j.u. odpowiednio po czasie 0, 2 i 6 h (Rys. III.71.b). Początkowo parametr ten rośnie o zbliżone wartości dla obu serii a po 6 godzinnym starzeniu jego wartość jest znacząco wyższa w przypadku tworzywa stabilizowanego poprzez wprowadzenie MgO (29 vs 35). Podobnie zachowuje się parametr Δ 3 (Rys. III.72), którego wartość w przypadku próbek startowych znajdowała się na praktycznie tym samym poziomie, po czym rosła znacznie szybciej dla materiału serii MgO (22 vs 34 po 6 godzinach starzenia). Przyczyną wzrostu zarówno parametru Δ 2 jak i Δ 3 jest rosnąca ilość fazy jednoskośnej w wyniku zachodzącej reakcji rozkładu eutektoidalnego. Znacznie wyższe wartości tych parametrów oraz większa ilość tlenku magnezu w postaci odrębnej fazy (2,5 vs. 1 %) mierzone dla serii MgO po 6-ściu godzinach wygrzewania świadczą o tym, iż reakcja rozkładu zachodzi w tym przypadku znacznie szybciej. W kontekście dyskutowanych uprzednio korelacji pomiędzy zmianami 98

101 Marek Grabowy wymiarów wyrobów z roztworów stałych dwutlenku cyrkonu a ich odpornością na wstrząs cieplny w czasie ogrzewania można stwierdzić, że z tego punktu widzenia najkorzystniejszy kształt krzywej dylatometrycznej ma materiał serii Mg-CSZ starzony w temperaturze 1420 C przez 2h. Wygrzewanie tworzywa w tej temperaturze powoduje wzrost rozmiarów wytrąceń tetragonalnych w obrębie ziaren fazy regularnej, które ostatecznie mogą osiągnąć wielkości przekraczające krytyczne. Ziarna te mają tak szeroki rozkład wielkości, że w połączeniu ze stosunkowo wysoką i zróżnicowaną zawartością tlenku magnezu oraz naprężeniami w otaczającej je osnowie charakteryzują się bardzo szerokim rozkładem przemienialności. W połączeniu z postępującą wraz z temperaturą kompensacją rozszerzalności cielnej, materiał ten ma najniższy techniczny TEC, daje to łagodny charakter zmian wymiarów ogrzewanego materiału a więc również mniejsze naprężenia cieplne. Niska wartość TEC wynika także z dużej zawartości fazy jednoskośnej, która posiada niższy współczynniki rozszerzalności cieplnej w stosunku do pozostałych faz. Efekt skokowej zmiany objętości w temperaturze przemiany j-t nie ulega zmianie w stosunku do materiału niestarzonego gdyż przyrost ilości fazy jednoskośnej nie jest spowodowany wzrostu ilości dużych ziaren tej fazy lecz jedynie rozrostem wytrąceń. Starzenie nie ma również negatywnego wpływu na kinetyczny efekt zmiany objętości związany z przemianą t-r, gdyż transformacji ulegają prawdopodobnie te same ziarna. 99

102 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) IV. Podsumowanie i Wnioski W Rozdz. II niniejszej pracy postawiona została teza, że odpowiedni dobór rodzaju prekursora tlenku stabilizującego oraz warunków spiekania i starzenia materiałów w układzie MgO-ZrO 2 pozwoli na taką modyfikację składu fazowego i mikrostruktury, która umożliwi otrzymanie materiału o dobrych właściwościach mechanicznych i dobrej odporności na wstrząs cieplny w warunkach gwałtownego ogrzewania. Generalnym wnioskiem wypływającym z analizy wyników otrzymanych w trakcie realizowania niniejszej pracy jest stwierdzenie, że teza ta została udowodniona. Podsumowując uzyskane wyniki w kontekście wpływu poszczególnych sposobów modyfikowania materiałów w układzie MgO-ZrO 2 można stwierdzić, co następuje: Modyfikacja właściwości materiałów poprzez zróżnicowanie substratów Zastosowano dwa rodzaje substratów będących źródłem tlenku magnezu w roztworze stałym, proszek tlenku magnezu (seria MgO) oraz proszek będący mieszaniną tlenku magnezu z roztworem stałym ZrO 2 nasyconym tlenkiem magnezu (seria Mg-CSZ). Stwierdzono, że bez względu na warunki otrzymywania większą ilością fazy jednoskośnej, a w konsekwencji mniejszymi ilościami faz tetragonalnej i regularnej, cechują się spieki serii Mg-CSZ. Wyjątkiem jest jedynie materiał starzony w 1200 C przez 6h, co spowodowane jest postępującym procesem rozpadu eutektoidalnego. Faza regularna w tej serii materiałów charakteryzowała się wyższą zaś faza tetragonalna niższą zawartością tlenku stabilizującego w stosunku do serii MgO. Fakty te świadczą o większej jednorodności chemicznej materiałów uzyskanych z mieszaniny proszków zawierającej tlenek magnezu. Wynika to wprost ze średnio większych gradientów stężeń tlenku magnezu (a w konsekwencji jego aktywności) pomiędzy ziarnami dwutlenku cyrkonu a ziarnami MgO niż pomiędzy ziarnami dwutlenku cyrkonu a ziarnami nasyconego magnezem roztworu stałego. Mikrostruktury tworzyw obu serii różniły się jedynie w sposób ilościowy. W obu przypadkach spieki składały się z dużych ziaren fazy regularnej i tworzących skupiska pomiędzy nimi mniejszych ziaren fazy jednoskośnej. Wraz z wydłużaniem czasu spiekania w ziarnach fazy regularnej pojawiają się wytrącenia fazy tetragonalnej o charakterystycznym soczewkowatym kształcie. Proces ten, podobnie jak rozrost ziaren fazy jednoskośnej jest intensywniejszy w przypadku serii Mg-CSZ. Przyczyną tych zmian jest niejednorodność składu chemicznego oraz kinetyka dochodzenia do stanu równowagi termodynamicznej. Wyższą wytrzymałością na zginanie jak również lepszą odpornością na kruche pękanie charakteryzują się materiały serii Mg-CSZ. Związane jest to z obecnością naprężeń ściskających w osnowie wywołanych pojawieniem się fazy jednoskośnej podczas chłodzenia, które efektywnie blokują propagację pęknięcia od powierzchni swobodnych. Ponieważ odporność na kruche pękanie kontrolowana jest 100

103 Marek Grabowy wielkością szczeliny wyższe wartości K Ic w przypadku serii Mg-CSZ wynikają z obecności mikropęknięć w otoczeniu ziaren jednoskośnych. Wzmocnienie materiału mechanizmem przemiany martenzytycznej ma mniejsze znaczenie ze względu na istnienie w materiałach obszarów, skupisk ziaren fazy jednoskośnej, pozwalających na swobodny rozwój pęknięcia bez konieczności przechodzenia przez obszary bogate w fazę tetragonalną. Tworzywa serii Mg-CSZ cechują się także lepszą odpornością na wstrząs cieplny czego przyczyną jest większa niż w serii MgO ilość ziaren fazy jednoskośnej o szerokim rozkładzie przemienialności, co z kolei wynika z niejednorodności chemicznej układu. Modyfikacja właściwości tworzyw poprzez zróżnicowanie czasu spiekania Czas spiekania zmieniał się od 2 do 5 godzin a zmienność ta powodowała modyfikację zarówno składu fazowego jak i mikrostruktury. W konsekwencji obserwowano zmiany właściwości mechanicznych oraz charakteru zachowania się materiałów w trakcie ogrzewania. Wydłużenie czasu spiekania prowadziło do spadku zawartości fazy jednoskośnej i do towarzyszącego mu wzrostowi udziałów faz tetragonalnej i regularnej. Świadczy to o postępującej homogenizacji chemicznej układu, kolejne ziarna wzbogacają się w tlenek stabilizatora. Jednocześnie dochodzi do rozrostu ziaren spowodowany zarówno krzywizną granic międzyziarnowych jak i różnicami w składzie chemicznym sąsiadujących ziaren. W materiałach spiekanych w dłuższych okresach czasu widoczne jest pojawienie się wytrąceń fazy tetragonalnej, który to proces intensywniej zachodzi w materiałach serii Mg-CSZ. Zmiany mikrostrukturalne, głównie rozrost ziaren i związaną z tym przemianę fazy tetragonalnej w jednoskośną w trakcie chłodzenia, prowadzi do powstania makropęknięć przy czym wydłużenie czasu spiekania skutkuje ich większymi rozmiarami. Spadek ilości fazy jednoskośnej i związany z tym spadek ilości mikropęknięć i obszarów osłabionych wskutek przemiany t j podczas chłodzenia prowadzi do wzrostu wytrzymałości na zginanie. Tym niemniej pomimo wzrostu ilości fazy tetragonalnej obserwuje się spadek wartości krytycznego współczynnika intensywności naprężeń, co związane jest ze wspomnianym pojawieniem się pęknięć o większych rozmiarach szczelina ma możliwość przemieszczania się przez materiał poprzez zawierające pęknięcia obszar o większym udziale ziaren fazy jednoskośnej bez wywoływania mechanizmu wzmocnienia przez przemianę martenzytyczną. Modyfikacja właściwości poprzez zróżnicowanie warunków starzenia Badane materiały obu serii, spiekane uprzednio w 1640 C przez 2 h, wygrzewano izotermalnie w jednej z dwu temperatur, 1420 C lub 1200 C. Zarówno w temperaturze 1420 C, odpowiadającej punktowi w polu współistnienia faz tetragonalnej i regularnej, jak i w temperaturze 1200 C leżącej w polu współistnienia fazy jednoskośnej i MgO zróżnicowano czas trwania tego procesu, który wynosił 2 lub 6 godzin. W materiałach obu serii, niezależnie od temperatury i czasu starzenia, obserwowano przyrost ilości fazy jednoskośnej kosztem faz wysokotemperaturowych. Tym niemniej, w zależności 101

104 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) od temperatury starzenia, faza jednoskośna powstawała na skutek działania odmiennych mechanizmów a jej ziarna różniły się zarówno morfologią jak i położeniem w mikrostrukturze. Podczas wygrzewania w 1420 C, podział tlenku stabilizatora prowadził do tworzenia się, w obrębie ziaren regularnych, dużej ilości tetragonalnych wytrąceń o soczewkowatych kształtach, których znaczna część, ze względu na wielkość przekraczającą krytyczną, zmieniała symetrię na jednoskośną podczas chłodzenia. W przypadku starzenia w 1200 C powstające ziarna fazy jednoskośnej były produktem reakcji rozkładu eutektoidalnego, objawiającego się poprzez podział dużych ziaren o symetrii regularnej na mniejsze, których część ze względu na krystalizację MgO i związanym z tym spadkiem zawartości stabilizatora w roztworze stałym ulegała przemianie podczas chłodzenia. Obserwowane podczas starzenia zmiany składu fazowego jak również mikrostruktury prowadziły do zmiany właściwości mechanicznych oraz zachowania się badanych materiałów w trakcie ogrzewania. Poddanie materiałów obu serii procesowi starzenia, zarówno w temperaturze 1420 C jak i w 1200 C, skutkowało wzrostem wartości modułu Younga oraz wytrzymałości na zginanie, aczkolwiek w przypadku niższej temperatury tylko do 2 h. Przyczyną wzrostu tych wielkości były powstające wokół przemienionych do fazy jednoskośnej wytrąceń oraz ziaren obszarów naprężeń ściskających, blokujących propagację szczeliny od swobodnej powierzchni. Wraz z czasem starzenia w obu seriach materiałów obserwuje się również spadek odporności na kruche pękanie czego przyczyną była rosnąca ilość oraz średnia długość pęknięć związanych z pojawianiem się większych ilości fazy jednoskośnej. Wpływ modyfikacji materiałów Mg-PSZ na ich zachowanie się w trakcie ogrzewania Opisane powyżej modyfikacje badanych materiałów mają istotny wpływ na zmiany dylatometryczne zachodzące podczas ogrzewania badanych materiałów oraz związaną z tym odporność na wstrząs cieplny. Na krzywych dylatometrycznych, oprócz oczywistych efektów związanych z rozszerzalnością cieplną, obserwuje się dwa skokowe efekty związane z przemianami fazowymi. Pierwszy z nich to gwałtowny skurcz materiału podczas przejścia fazy jednoskośnej w tetragonalną zaś drugi to wzrost objętości będący prawdopodobnie efektem kinetycznym przejścia fazy tetragonalną w regularną. Dodatkowo, do temperatury przejścia fazy jednoskośnej w tetragonalną, obserwuje się odchylenie przebiegu krzywej rozszerzalności od zachowania liniowego materiał rozszerza się w mniejszym stopniu, co skutkuje mniejszymi wartościami technicznego współczynnika rozszerzalności cieplnej. Wraz ze spadkiem ilości fazy jednoskośnej spowodowanej wydłużeniem czasu spiekania i postępującą homogenizacją chemiczną układu widoczny jest niewielki wzrost, seria MgO, lub stałość poziomu, seria Mg-CSZ, współczynnika rozszerzalności cieplnej czasu spiekania oraz zmniejszenie się skoków objętości materiału związanych z przemianami fazowymi. Zdecydowanie większy wpływ na rozszerzalność ma proces 102

105 Marek Grabowy starzenia w 1420 C. Już po 2 godzinnym starzeniu znacząco spadł współczynnik TEC, wyraźniejsze jest odchylenie od liniowego charakteru rozszerzalności, już od ok. 470 C spadek objętości związany z sukcesywnie przemieniającymi się ziarnami fazy jednoskośnej kompensuje rozszerzalność cieplną materiału. Związane jest to z szerokim rozkładem przemienialności fazy ziaren fazy jednoskośnej wynikającym ze zróżnicowania ich rozmiarów, składu chemicznego oraz naprężeń w otaczającej osnowie. Starzenie w 1200 C, i związany z tym wzrost ilości ziaren fazy jednoskośnej o innej morfologii niż starzonych w wyższej temperaturze, ma negatywny wpływ na odporność na nagłe zmiany temperatury. Pomimo tego że wartość współczynnika TEC spada obserwuje się znaczący przyrost skokowych zmian objętości związanych z oboma przemianami fazowymi. Szczególnie wzrost objętości związany z przejściem fazy tetragonalnej w regularną może powodować powstanie bardzo niekorzystnych z punktu widzenia warunków pracy badanych materiałów naprężeń rozciągających. W kontekście przytoczonych powyżej faktów, można stwierdzić, że materiały otrzymane z mieszaniny proszków zawierających zarówno tlenek magnezu jak i nasycony roztwór stały dwutlenku cyrkonu, seria Mg-CSZ, cechowały się lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz posiadały lepszą odporność na nagłe zmiany temperatury w stosunku do materiałów serii MgO, niezależnie od warunków wytwarzania. Spowodowane jest to połączeniem składu fazowego oraz mikrostruktury będących konsekwencją specyficznej niejednorodności chemicznej układu. 103

106 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Metodyka Badań Rozkład wielkości ziaren Analiza ziarnowa została wykonana na rozcieńczonych zawiesinach proszków w bezwodnym alkoholu etylowy. Pomiary zostały dokonane za pomocą urządzenia Nanosizer-ZS firmy Malvern Instruments. Zasadą pomiaru jest analiza światła laserowego rozproszonego na cząstkach proszku obecnych w zawiesinie. Skład chemiczny proszków Pomiary składu chemicznego wyjściowych proszków wykonano metodą spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej. Posługiwano się przy tym spektrometrem z dyspersją długości fali (WDXRF) Axios max z lampą Rh o mocy 4kW firmy PANalytical. Analizę ilościową wykonano metodą bezwzorcową wykorzystując standardowe oprogramowanie tego urządzenia. Gęstość pozorna i porowatość otwarta Gęstość pozorną oraz porowatość otwartą badanych spieków oznaczano metodą ważenia hydrostatycznego w wodzie, której szczegółowy opis zawiera norma PN-EN Próbki przed badaniem zostały wysuszone do stałej masy w suszarni laboratoryjnej, po schłodzeniu w eksykatorze oznaczona została masa próbek suchych (m 1 ) z dokładnością do 0,001 g. Po zważeniu próbki były nasączane cieczą w pojemniku próżniowym pod ciśnieniem 20 mpa przez okres 2 h, po czym oznaczono ich masę pozorną (m 2 ) przy zanurzeniu w wodzie używając do tego celu wagi hydrostatycznej. Następnie, po wytarciu ich powierzchni wilgotną szmatką, próbki ważono w powietrzu oznaczając w ten sposób masę próbki nasyconej (m 3 ). Gęstość wody w temperaturze pomiaru, ρ c, została odczytana z tablic. Gęstość pozorną, ρ b, w gramach na centymetr sześcienny obliczano posługując się wzorem: ρ b m1 m 3 m 2 ρ c natomiast porowatość otwartą, rozumianą jako objętość porów penetrowalnych w opisanych warunkach przez wodę - p o, obliczano na podstawie wyrażenia: p o m m m m2 100 Badania fazowe i strukturalne Skład fazowy badanych materiałów określono metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Posłużono się przy tym dyfraktometrem Empyrean firmy Panalytical wyposażonym w lampę z anoda wykonaną z miedzi, monochromator typu Johannsona 104

107 Marek Grabowy oraz półprzewodnikowy licznik paskowy X Celerator. Pomiary wykonano w geometrii Bragg-Brentano w trybie pracy ciągłej z umownym krokiem pomiarowym równym 0,008 w zakresie od 10 do 140 w skali 2Θ, całkowity czas pomiaru wynosił 4h, co pozwalało na uzyskanie intensywności średniej wielkości refleksów na poziomie kilku tysięcy zliczeń. Pomiary przeprowadzono na płaskich zgłodzonych powierzchniach próbek. Zgłady zostały wykonane poprzez kolejne szlifowanie powierzchni próbek tarczami polerskimi z nasypem diamentowym o malejącej gradacji oraz końcowe polerowanie na tkaninie z zawiesiną koloidalnej krzemionki. Próbki zostały następnie poddane obróbce cieplnej w 1300 C przez 2h, co miało na celu usunięcie ewentualnych naprężeń spowodowanych obróbką mechaniczną a także wytrawienie i ujawnienie granic międzyziarnowych. Tak sporządzone zgłady, po napyleniu grafitem, posłużyły również do analizy mikrostruktury badanych spieków. Analiza dyfraktogramów uzyskanych w wyniku opisanych pomiarów pozwoliła na określenie składu jakościowego i ilościowego składu fazowego materiałów. W tym pierwszym przypadku potwierdzano jedynie obecność poszczególnych faz dopasowując ich modelowe obrazy dyfrakcyjne metodą Rietvelda. Posługiwano się przy tym procedurą HighScore Plus będąc elementem pakietu oprogramowania dyfraktometru. Wzorce strukturalne poszczególnych faz zaczerpnięto z bazy danych strukturalnych Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), odpowiednio z kart nr: (faza jednoskośna ZrO 2 ), (faza tetragonalna), (faza regularna) oraz (tlenek magnezu). W modelach strukturalnych uwzględniono obecność MgO w roztworach stałych dwutlenku cyrkonu. W wyniku dopasowania modelowego dyfraktogramu do zbioru punktów pomiarowych uzyskano informacje na temat ilości poszczególnych faz, ich parametrów sieciowych a także wielkości krystalitów ocenionej na podstawie szerokości połówkowej refleksów zgodnie ze wzorem Scherrera. W tym ostatnim przypadku wykorzystano procedurę zawartą w programie HighScore Plus, jako wzorzec poszerzenia aparaturowego posłużył obraz dyfrakcyjny całkowicie stabilizowanego dwutlenku cyrkonu o grubokrystalicznej mikrostrukturze. Pomiary składu fazowego wybranych spieków w wysokich temperaturach przeprowadzono używając dyfraktometru X Pert Pro MPD wyposażonego w lampę z miedziana anodą, detektor paskowy RTMS (X'Celerator) oraz komorę wysokotemperaturową Anton Paar HTK Pomiary wykonywano w zakresie kątowym od 22 do 68 w skali 2Θ zgodnie z następującą procedurą: pomiar w 25 C w czasie 15 min., grzanie do wybranej temperatury z szybkością 20 C/min, termostatowani przez 3 min., pomiar w czasie 15 min., ponowne grzanie, termostatowanie i pomiar w tych samych warunkach w kolejnych temperaturach, chłodzenie do 25 C i ponowny pomiar w tej samej temperaturze. Uzyskane dyfraktogramy posłużyły do podobnych analiz jak opisane w powyższym akapicie. 105

108 Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ) Moduł Younga Określenie modułu Younga badanych spieków wykonano metodą ultradźwiękową, używając defektoskopu ultradźwiękowego UZP-1 firmy INCO-VERITAS. W pomiarach wykorzystano metodę cienia (przepuszczania) posługując się głowicami ultradźwiękowymi do fal podłużnych o częstotliwości f = 10 MHz i średnicy 10 mm oraz do fal poprzecznych o częstotliwości f = 2 MHz i średnicy 10 mm. Jako ośrodek sprzęgający głowicę z badaną powierzchnią próbki stosowano olej parafinowy. Ponieważ wszystkie próbki spełniały warunek ośrodka trójwymiarowego, najmniejszy wymiar był większy niż trzykrotna długość wzbudzanej fali ultradźwiękowej, moduł Younga obliczono z następującej zależności: E V 2 L ρ 2 L 2 L 1 μ 1 2μ 1 μ 2 T 2 T V 2V μ 2 V V gdzie: E - moduł Younga, V L - prędkość propagacji fali podłużnej, V T prędkość propagacji fali poprzecznej, μ - współczynnik Poissona, ρ - gęstość pozorna. Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość spieczonych materiałów określono w standardowym teście trójpunktowego zginania. Pomiary przeprowadzono na prostopadłościennych próbkach o wymiarach ok mm, wszystkie powierzchnie próbek przed testem były szlifowane tarczą z nasypem diamentowym o gradacji 600. Badaniom poddawano każdorazowo po co najmniej 7 próbek. Do pomiarów użyto maszyny wytrzymałościowej firmy Zwick model Z2,5. Szybkość trawersy wynosiła 1 mm/min zaś rozstaw podpór 40 mm. Schemat ułożenia próbki przedstawiono na Rys. A. Rys. A Fotografia uchwytu maszyny wytrzymałościowej do prób trójpunktowego zginania (a) oraz kształt, sposób obciążenia i oznaczenia wymiarów próbek. Wartość wytrzymałości na zginanie wyliczono wykorzystując zależność: 106