OPIS PATENTOWY. Zgłoszono: 87" (P ) Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentunr Zgłoszono: 87"06 02 (P ) Pierwszeństwo rczttetńtrr 1 Ufędu Pattntowago 1 * <«tam*"4* >»*i Int. Q.s C08G 59/56 URZĄD PATENTOWY RP Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano: Twórcy wynalazku: Tadeusz Spychaj, Ewa Eabrycy, Leopold Krzysztof Kostański, Andrzej Drotlew, Vfecław Królikowski, Grzegorz Finel, Witold Jawłowski, Romana Ikchariska Uprawniony z patentus Iblitechnika Szczecińska, feczecin (R>lska) KOMPOZYCJA EPOKSYDOWA Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa odporna na działanie wilgoci o zwię kszonej odporności chemicznej oraz o zwiększonej przewodności cieplnej do stosowania w szcze gólności w przemyśle elektronicznym i przemysłach pokrewnych do odlewania, zalewania i impre gnacji oraz jako spoiwo i materiał powłokowy. Właściwości materiałów epoksydowych, w tym tak że tłoczyw epoksydowych można modyfikować w szerokim zakresie przez stosowanie różnych klas żywic epoksydowych, utwardzaczy, napełniaczy i dodatków modyfikujących. Istotny wpływ na właściwości między innymi tłoczyw epoksydowych, warunkujący takie cechy jak stabilność kompozycji przed utwardzeniem, odporność termiczna i właściwości mecha niczne utwardzonego materiału ma rodzaj stosowanego utwardzacza. Jako utwardzacze kompozycji epoksydowych mogą być stosowane różne grupy związków chemicznych. Klasycznymi już utwardza czami kompozycji epoksydowych są bezwodniki kwasowe, aminy alifatyczne i aromatyczne oraz pochodne tych związków, spośród wymienionych związków szczególną przydatność wykazują różne mieszaniny bezwodników w szczególności ciekłe lub niskotopliwe oraz produkty reakcji bezwod ników kwasowych z aminami, których stosowanie opisano w licznych opisach patentowych. Z opisu patentowego PRL nr znana jest kompozycja epoksydowa do formowania od lewów metodą ci śnieniowowtryskową zawierająca na 100 części wagowych dianowej żywicy epoksy dowej o LE«0,400,58, części wagowych utwardzacza bezwodnikowego w postaci ciekłej mieszaniny bezwodnika heksawodoroftalowego z trzema izomerami bezwodnika oraz 0,13 części wagowych przyspieszacza utajonego w postaci produktu reakcji aminy trzeciorzędowej z produ ktem estryfikacji 2 moli wymienionej mieszaniny bezwodników z 1 molem glikolu etylenowego lub propylenowego. W opisie patentowym PRL nr przedstawiono utwardzacz do żywic epoksydowych w

2 postaci kompozycji ciekłej amin aromatycznych, zawierających na 10 części wagowych 4,4* diamlnodifenylometanu, części wagowych mieszaniny symetrycznych toluiloamln oraz korzystnie aminy trzeciorzędowe typu zasad fennlcha w ilości od 0,1 do 10 części wagowych i/lub ciekłą aminę aromatyczną, alifatyczną lub cykloalifatyczną w ilości 0,110 części wa gowych. Z opisu patentowego RFN nr znane Jest tłoczywo epoksydowe, w którym Jednym ze składników jest utwardzacz otrzymany przez reakcję 4,4*diaminodifenylometanu i kwasu mrówkowego, frodukt tej reakcji jest stosowany łącznie z eutektyczną mieszaniną 4,4 *dlami nodifenyl ornetanu i mfenylenodiaminy. Żywica epoksydowa opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr utwardzana jest bezwodnikami stabilizowanymi niewielką ilością amidu otrzymanego przez re akcję bezwodników aromatycznych, na przykład tetrahydroftalowego lub heksahydroftalowego z aminami alifatycznymi t dlnamyloamln, etylenodiamina. V japońskim opisie patentowym nr opisano żywice epoksydowe utwardzone produktami reakcji bezwodnika trójmelitowego i dwuamin: eteru 4,4'diaminodifenylowego, 4,4'diaminodifenylometanu, mfenylenodiaminy, heksametylenodiaminy, sulfonu 4,4#diaminodifenylowego. Z opisu patentowego NRD nr znane są epoksydowe materiały powłokotwórcze, które utwardzane są amidoimidami otrzymanymi w reakcji bezwodnika maleinowego i 4,4'dia minodifenylometanu w stosunku molowym 22,2:1, a z japońskiego opisu patentowego nr żywice epoksydowe utwardzane produktami reakcji bezwodnika maleinowego 1 mieszaniny poliamin powstałych z aminy i 1,3benzenodialdehydu. Z opisu patentowego PRL nr , którego przedmiotem jest sposób wytwarzania tło czywa epoksydowego, znane Jest tłoczywo epoksydowe zawierające znane składniki tłoczywo twór cze w postaci spoiwa, utwardzaczy, napełniaczy, środków antyadhezyjnosmarujących, pigmentów oraz środków obniżających palność, w którym do utwardzania żywicy epoksydowej stosuje się addukty żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej od 0,20 do 0,57 gramorównoważników/100 g z mieszaniną amin aromatycznych w stosunku od 1:1,5 do 1:9,przy czym mieszanina amin aromaty cznych zawiera od 40 do 97 części wagowych 4,4'diaminodifenylometanu, od 1 do 25 części wa gowych 2,4diaminodifenylometanu oraz od 2 do 45 części wagowych poliaryloaminy utworzonej z wymienionych amin aromatycznych, a proces utwardzania prowadzi się w zakresie temperatur od 426 do 460 K. Przedstawione wyżej, znane ze stanu techniki rozwiązania dotyczące stosowania utwar dzaczy żywic epoksydowych nie są oczywiście kompletne, istnieje cała gama innych utwardzaczy, których stosowanie przynosi korzystne efekty w postaci uzyskania określonych, trwałych właś ciwości utwardzanego komponentu żywicznego. W tym kontekście opracowanie kompozycji epoksy dowych opartych na nowych utwardzaczach jest wzbogaceniem znanego stanu techniki, zaś mody fikacja bezwodników kwasowych i amin prowadzi do uzyskania utwardzaczy dających materiały epoksydowe o kompleksie właściwości prze twórczoużytkowych, korzystniejszych niż w przypad ku stosowania bezwodników kwasowych lub amin. godnie z wynalazkiem kompozycja epoksydowa odporna na działanie wilgoci, o zwiększo nej odporności chemicznej i zwiększonym współczynniku przewodności cieplnej zawierająca znane komponenty w postaci żywicy, utwardzaczy, napełniaczy, środków antyadhezyjnosmarujących, pi gmentów oraz środków obniżających palność ma 232 części wagowych utwardzacza w postaci mie szaniny o stosunku wagowym od 1:5 do 5:1, której składnikami są: utwardzacz w postaci adduktu żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej od 0,20 do 0,57 gramorównoważników/100 g z mieszani ną amin aromatycznych użyte w stosunku wagowym od 1:1,5 do 1:9, przy czym mieszanina amin aro matycznych zawiera od 40 do 97 części wagowych 4,4'diaminodifenylometanu.od 1 do 25 części wagowych 2,4diaminodifenylometanu oraz 2 do 45 części wagowych poliaryloaminy utworzonej z wymienionych amin aromatycznych oraz utwardzacz w postaci produktu reakcji wymienionej wyżej mieszaniny amin aromatycznych z bezwodnikiem kwasu ftalowego, w którym stosunek wagowy amin

3 aromatycznych do bezwodnika kwasu ftalowego wynosi od 2t1 do 112# Kompozycje zawierające utwardzacz według wynalazku charakteryzują się wydłużonym ok resem przechowywania9 odpornością na działanie wilgoci, zwiększoną odpornością chemiczną, zwiększonym współczynnikiem przewodności cieplnej, wysoką wytrzymałością mechaniczną i równie korzystnymi właściwościami dielektrycznymi. Niżej podane przykłady bliżej obja&iiają kompozy cję epoksydową według wynalazku, P r z y k ł a d I. Do mieszalnika zetowego, ogrzanego do temperatury K od ważono 527 g napełniacza krzemionkowego zawierającego ponad 99f1# Si02, 8 g czarnego organi cznego pigmentu, 174 g kaolinu oraz 15 g związku proadhezyjnego z grupą epoksydową, które mieszano przez 15 min. łkstępnie dodawano 164 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52 gramorównoważnlków/100 g oraz 10 g wosku polietylenowego. Ib dokładnym wymieszaniu tych skła dników dodawano stopniowo utwardzacze: 43 g adduktu żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównoważnika/100 g z mieszaniną amin aromatycznych, zawierającą na 100 części wago wych 70 części wagowych 4,4'diaminodifenylometanu, 20 części wagowych 2,4diaminodifenylometanu oraz 10 części wagowych poliaryloamin, w stosunku wagowym 1:9 oraz 43 g produktu reakcji wymienionych wyżej amin aromatycznych oraz bezwodnika ftalowego o stosunku molowym 1,25:1* Mieszanie prowadzono do momentu uzyskania tłoczywa o konsystencji stałej na zimno. Uzyskane w ten sposób tłoczywo rozdrabniano po oziębieniu i przechowywano w tempera turze pokojowej przez okres 25 dni. W czasie przechowywania w tej temperaturze płynność pra sownicza tłoczywa nie spadła poniżej 25i cali metodą spirali OWI. Właściwości tłoczywa poda no w tabeli 1. otrzymane wg przykładu I nadaje się do hermetyzacji czynnych i bier nych elementów elektronicznych. Przykład II. Do mieszalnika zetowego, ogrzanego do temperatury K odważono 698 g napełniacza krzemionkowego zawierającego ponad 99,196 SiO^, 8 g czarnego orga nicznego pigmentu, 15 g związku proadhezyjnego o grupie funkcyjnej epoksydowej, które miesza no przez 15 min. Następnie dodawano 183 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,54 gra morównoważników/100 g oraz 10 g wosku polietylenowego. R> dokładnym wymieszaniu tych skład ników dodawano stopione utwardzacze: 43 g adduktu żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównoważnika/100 g z mieszaniną amin aromatycznych, zawierającą na 100 części wago wych 70 części wagowych 4,4 "diaminodifenylometanu, 20 części wagowych 2,4diaminodifenylometanu oraz 10 części wagowych poliaryloamin, w stosunku wagowym 1:9 oraz 43 g produktu re akcji wymienionych wyżej amin aromatycznych oraz bezwodnika ftalowego o stosunku molowym 1,25:1. Mieszanie prowadzono do momentu uzyskania tłoczywa o konsystencji stałej na zimno. Uzyskane w ten sposób tłoczywo rozdrabniano po ozięjbleniu i przechowywano w temperaturze po kojowej przez okres 25 dni. W czasie przechowywania w tej temperaturze płynność prasownicza tłoczywa nie spadła poniżej 25 cali metodą spirali EMMI. Właściwości tłoczywa podano w tabe li 1. otrzymane wg przykładu II nadaje się do hermetyzacji czynnych i biernych ele mentów elektronicznych. Przykład III W mieszalniku zetowym, ogrzanym do temperatury K umieszczono 350 g napełniacza krzemionkowego, po czym dodano 184 g żywicy epoksydowej o licz bie epoksydowej 0,52 gramo równoważników/100 g i mieszano przez okres 30 min. Ifestępnie doda wano utwardzacze w ilości: 43 g produktu reakcji żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównowaźnika/100 g i mieszaniny amin aromatycznych, zawierającej na 100 części wagowych 70 części wagowych 4,4 'diaminodifenylometanu, 20 części wagowych 2,4diaminodifenylometanu oraz 10 części wagowych poliaryloamin, w stosunku wagowym 1:9 oraz 43 g produktu reakcji wy mienionych wyżej amin aromatycznych oraz bezwodnika ftalowego o stosunku molowym 1,5:1. Mie szanie prowadzono do uzyskania Jednorodnej mieszaniny ok. 10 min. Otrzymaną kompozycję za lewową odlewano na gorąco (temperatura kompozycji 343 K) i utwardzano kolejno przez 2,5 godz. w temperaturze 393 K,następnie 8 godz. w temperaturze 423 K. Właściwości kompozycji podano w tabeli 1.

4 Przykład IV. Kompozycję klejową otrzymano na gorąco (temperatura 343 K) przez zmieszanie następujących składników kompozycji: 18,4 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,54 gramorównoważników/loo g i mie szano przez okres 30 min. 3,3 g adduktu otrzymanego w reakcji addycji żywicy epoksydowej o liczbie kwasowej 0,5 gramorównoważnika/100 g i mieszaniny amin aromatycznych, zawierającej na 100 części wagowych 70 części wagowych 4,4'diaminodifenyłometanu, 20 części wagowych 2,4diami nodifenylometanu oraz 10 części wagowych poliaryloamin, w stosunku wagowym 1:8. 5,3 g produktu reakcji wymienionej wyżej mieszaniny amin aromatycznych oraz bezwodni ka ftalowego o stosunku molowym 1,25:1. Ufcytą do klejenia elementów metalowych kompozycję klejową utwardzano w następujących warunkach: 2,5 godz. w temperaturze 393 K, 8 godz. w temp. 423 K. Właściwości kleju podano w tabeli 1. Tabela 1 Właściwości kompozycji I Właściwości wg wg przykładu I wg przykładu II &>mpozvc.1a 1 zalewowa wg przykładu III klejowa wg przykładu K I Wytrzymałość na I zginanie, MFk I Wytrzymałość na rozciąganie, Mla Twardość wg Udarność, Barcola, o kj/m2 26 4, I 50 6,8 37 4,9 20 Współczynnik przewod ności cieplnej, W/mK 0,83 1,19 1,12 Odporność wg ; "cookertest", h I Stała dielektr. A,5 Rezystywność skrośna, 10 m*cm 0,78 *.5 4,5 3,2 W tabeli 1 zestawiono właściwości kompozycji zgodnie z podanymi przykładami wykonania IIV, właściwości tłoczyw zestawiono dla celów porównawczych z właściwościami tłoczywa Epolit 120 otrzymanego zgodnie z opisem patentowym nr , które utwardzono tylko adduktem żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 z mieszaniną amin aromatycznych w stosunku 1:9, zawiera jącą na 100 części wagowych 70 części wagowych 4,4 'diaminodifenylometanu, 20 części wagowych 2,4diamiiiodifenylometanu oraz 10 części wagowych poliaryloaminy utworzonej z wymienionych amin. Zastrzeżenie patentowe Kompozycja epoksydowa, zawierająca znane komponenty w postaci: żywicy epoksydowej, utwardzaczy, napełniaczy, modyfikatorów powierzchni napełniaczy, środków antyadhezyjnosmara jących, pigmentów oraz środków obniżających palność, znamienna tym, że zawiera 232 części wagowych utwardzacza w postaci mieszaniny o stosunku wagowym od 1:5 do 5*1, któ

5 rej składnikami są utwardzacz w postaci adduktu żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej od 0,20 do 0,57 gramorównoważników/100 g, z mieszaniną amin aromatycznych użyte w stosunku wa gowym od 1 :1,5 do 1:9.przy czym mieszanina amin aromatycznych zawiera od 40 do 97 części wa gowych 4,4'diaminodifenylometanu, od 1 do 25 części wagowych 2,4diaminodifenylometanu oraz Z do 45 części wagowych poliaryloaminy z wymienionych amin aromatycznych oraz utwardzacz w postaci produktu reakcji wymienionej wyżej mieszaniny amin aromatycznych z bezwodnikiem kwa su ftalowego, w nosi od 2:1 do 1:2. którym stosunek wagowy amin aromatycznych do bezwodnika kwasu ftalowego wy