badania miêdzylaboratoryjne z OFI/AUSTRIA

Transkrypt

1 Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych Gra yna KAMIÑSKA-BACH Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach, ul. Chorzowska 50 A, Gliwice Zak³ad Badawczo-Analityczny, Laboratorium Akredytowane tel.: (32) , fax: (32) , G.Kaminska-Bach@impib.pl Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych... badania miêdzylaboratoryjne z OFI/AUSTRIA W artykule przybli ono metodê oznaczania zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych technik¹ ekwiwalentu acetonowego. Producenci detali samochodowych z tworzyw polimerowych stosowanych w przedzia³ach poasa erskich pojazdów oraz w baga nikach, zobligowani s¹ do oznaczania miêdzy innymi zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych. Oznaczanie zawartoœci tych zwi¹zków metod¹ ekwiwalentu acetonowego polega na wykonaniu chromatogramów próbki badanej i obliczeniu zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych w przeliczeniu na µg C. W artykule przedstawiono badania podjête w gliwickim Oddziale Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w ramach tzw. badañ miêdzylaboratoryjnych z Instytutem OFI w Austrii. Determination of contents of emitted organic compounds inter-laboratory comparison testing with OFI/Austria. The method of determination of contents of emitted organic compounds by acetone equivalent technique was presented in the article. Producers of vehicle plastic details used for compartments of passenger vehicles and for (luggage) boots are obliged to determine the contents of emitted organic compounds. Determination of contents of these compounds by acetone equivalent method relies on making of chromatograms of tested sample and estimation of contents of emitted organic compounds calculating on µg C. Tests performed in Paint and Plastics Department of the Institute for Engineering of Polymers Materials and Dyes in the frame of so called inter-laboratory comparison testing with the OFI Institute from Austria were presented in this article. WSTÊP Producenci detali samochodowych z tworzyw polimerowych stosowanych w przedzia- ³ach poasa erskich pojazdów oraz w baga nikach, zobligowani s¹ miêdzy innymi do oznaczania zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych. Ze wzglêdów zdrowotnych zawartoœæ ta nie powinna przekraczaæ dopuszczalnych limitów. Ka dy z koncernów motoryzacyjnych dysponuje w³asnymi dokumentami normatywnymi zawieraj¹cymi kryteria dopuszczenia do stosowania materia³ów i komponentów maj¹cych kontakt z powietrzem wewn¹trz pojazdów. Na przyk³ad wg normy Volkswagen AG VW :2000 dopuszczane do stosowania s¹ materia³y spe³niaj¹ce nastêpuj¹ce wymagania: wartoœæ foggingu oznaczana wg PV 3015 G 2 mg zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych oznaczana wg PV 3341 E G 50 µg C/g badanie zapachu wed³ug PV 3900 stopieñ 3 emisja formaldehydu oznaczana wg PV mg/kg OPIS METODYKI BADAÑ Koordynator badañ miêdzylaboratoryjnych (OFI Technologie & Innovation GmbH w Wiedniu) wskaza³ dwa równorzêdne standardy, wed³ug których wykonuje siê oznaczania zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych: VDA 277:1995 (wersja niemieckojêzyczna)

2 152 Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych... VW Audi PV 3341 (wersja angielskojêzyczna) W niniejszej pracy zawartoœæ emitowanych sk³adników organicznych oznaczano zgodnie z metodyk¹ badañ opisan¹ w VW Audi PV Oznaczanie zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych metod¹ ekwiwalentu acetonowego polega na wykonaniu chromatogramów badanej próbki i obliczeniu zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych w przeliczeniu na µg C, na podstawie wyznaczonej krzywej kalibracji acetonu. Zasada metody Zasada metody polega na pomiarze potencja³u emisyjnego poprzez sumowanie powierzchni wszystkich pików otrzymanych na chromatogramie, wskutek wydzielania siê ró nych zwi¹zków z próbki, podczas jej inkubacji w przystawce headspace w temperaturze 120 o C. Przygotowanie próbek do badañ Próbki wykonane z naturalnych materia³ów jak we³na, bawe³na, drewno, skóra powinny byæ pociête na kawa³ki i suszone przez 24 godziny nad chlorkiem wapnia. Próbki z tworzyw polimerowych nie wymagaj¹ wstêpnego kondycjonowania. Przygotowanie próbek do badañ polega na pociêciu ich na fragmenty o masie mg ka dy; zwróciæ nale y szczególn¹ uwagê na unikniêcie grzania siê próbki w czasie rozdrabniania i nawa eniu 1,0 ± 0,001 g do szczelnie zamykanej fiolki pojemnoœci 10 ml stanowi¹cej wyposa enie przystawki headspace (nale y przygotowaæ co najmniej trzy fiolki). Warunki pracy chromatografu gazowego Wymagane jest zastosowanie chromatografu gazowego wyposa onego w detektor p³omieniowo-jonizacyjny (FID) oraz rejestrator umo liwiaj¹cy integracjê pól powierzchni otrzymywanych pików. Rozdzia³ emitowanych sk³adników oraz substancji wzorcowych nale y przeprowadzaæ w kolumnie kapilarnej o œrednicy wewnêtrznej 0,25 mm, gruboœci filmu 0,25 µm i d³ugoœci 30 m, zawieraj¹cej jako fazê stacjonarn¹ 100% glikol polietylenowy w nastêpuj¹cych warunkach pracy: temperatura kolumny (programowana): 50 o C (3 min) 12 o C/min 200 o C (4 min) temperatura dozownika: 200 o C temperatura detektora: 250 o C stosunek podzia³u: oko³o 1:20 gaz noœny: hel œrednia szybkoœæ przep³ywu gazu noœnego: cm/s Wykonanie oznaczenia Fiolki zawieraj¹ce odpowiednie iloœci badanych próbek (3 szt.) oraz puste fiolki stanowi¹ce tzw. œlepe próby (3 szt.) nale y inkubowaæ w przystawce headspace w temperaturze 120 ±1 o C w ci¹gu 5 godzin (± 5 min). Po tym czasie nale y analizowaæ wszystkie próbki na chromatografie gazowym w warunkach podanych wy ej, a nastêpnie zintegrowaæ pola powierzchni uzyskanych pików pochodz¹cych od emitowanych zwi¹zków. Kalibracja W celu iloœciowego oznaczenia zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych wymagane jest przeprowadzenie kalibracji przy zastosowaniu acetonu jako wzorca zewnêtrznego. W tym celu nale y przygotowaæ 7 wzorców acetonu w butanolu o stê eniu odpowiednio 0,1; 0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 50,0; 100,0 g acetonu/l roztworu. Tak przygotowane roztwory nale y umieœciæ w szczelnie zamykanych fiolkach pojemnoœci 10 ml w iloœci 2 ± 0,02 µl (po 3 fiolki dla ka dego stê enia). Po 1 godzinnej inkubacji w przystawce headspace w temperaturze 120±1 o C nastêpuje analiza chromatograficzna w warunkach jak dla badanych próbek. Dla ka dego roztworu kalibracyjnego oblicza siê powierzchniê piku acetonu, a na podstawie uzyskanych wyników wykreœla krzyw¹ kali-

3 Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych bracji odcinaj¹c na osi rzêdnych powierzchniê piku acetonu, a na osi odciêtych stê enie acetonu [mg/ml]. Stosuj¹c metodê regresji liniowej oblicza siê parametry krzywej kalibracji wspó³czynnik przesuniêcia, nachylenia i korelacji liniowej (wspó³czynnik nachylenia wykorzystuje siê do obliczenia zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych). Ponadto nale- y spe³niæ wymaganie dotycz¹ce wartoœci wspó³czynnika korelacji liniowej, którego wartoœæ liczbowa powinna byæ wiêksza ni 0,995. Obliczanie zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych Zawartoœæ emitowanych sk³adników organicznych nale y obliczyæ wed³ug poni szego wzoru: ppp ppœ E G 2 0,6204 [µg C/g] a gdzie: ppp suma powierzchni pików dla próbki badanej ppœ suma powierzchni pików dla œlepej próby a wspó³czynnik nachylenia krzywej kalibracji acetonu 2 wspó³czynnik przeliczeniowy 0,6204 wspó³czynnik okreœlaj¹cy %-ow¹ zawartoœæ wêgla a acetonie CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Oznaczenie przeprowadzono dla dwóch próbek dostarczonych przez koordynatora badañ (Sample A szare tworzywo imituj¹ce skórê, Sample B granulat). Zgodnie z wytycznymi koordynatora, próbki analizowano w trzech turach. Ka da tura analizy poprzedzona by³a 48-godzinn¹ klimatyzacj¹ próbek w warunkach laboratoryjnych. I tura Próbki po klimatyzacji umieszczono w fiolkach pojemnoœci 10 ml, nawa aj¹c oko³o 1 g. Próbkê oznaczon¹ jako Sample B nawa ono bezpoœrednio, natomiast próbkê oznaczon¹ jako Sample A, przed nawa eniem, pociêto na kawa³ki o masie oko³o 20 mg. Z ka dej próbki przygotowano po 3 nawa ki (³¹cznie 6 fiolek). Przygotowano równie 3 œlepe próby (puste fiolki). Wszystkie 9 fiolek szczelnie zamkniêto i zakapslowano, a nastêpnie umieszczono w przystawce head space i po odpowiednim czasie inkubacji analizowano chromatograficznie w warunkach podanych powy ej. Zsumowano odpowiednie powierzchnie pików, uzyskane na chromatogramach próbek do badañ i œlepych prób, stosuj¹c kryteria opisane w normie: nale y braæ pod uwagê piki o powierzchni wiêkszej od 10% powierzchni wzorca acetonowego o stê eniu 0,5 mg/ml oraz piki, których wysokoœæ jest 3-krotnie wiêksza od wysokoœci szumów. Powy sz¹ procedurê powtórzono dwukrotnie w odstêpach 1-dniowych (II tura i III tura). Poni ej, w tabeli 1 zestawiono wielkoœæ nawa ek próbek w poszczególnych turach: Tabela 1. Nr tury Sample A Sample B I 1,0022 1,0011 1,0017 0,9922 1,003 0,9972 II 1,0016 0,9946 0,9957 0,9887 1,0141 1,0001 III 0,9998 1,0002 1,0013 0,9981 1,0017 0,9967 Przygotowano równie roztwory kalibracyjne acetonu w butanolu o stê eniach przedstawionych w Tabeli 2, odpowiednio: Tabela 2. Nr roztworu kalibracyjnego II roztwór kalibracyjny III roztwór kalibracyjny IV roztwór kalibracyjny V roztwór kalibracyjny VI roztwór kalibracyjny Stê enie otrzymanego roztworu kalibracyjnego 50,040 mg/ml 10,008 mg/ml 5,004 mg/ml 1,0008 mg/ml 0,5004 mg/ml Analizê chromatograficzn¹ badanych próbek oraz roztworów kalibracyjnych wykonano

4 154 Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych... Tabela 3. chromatograf gazowy rodzaj kolumny program temperaturowy Parametr Okreœlone w PV 3341 Zastosowane w pracy DB-Wax, o d³. 30 m, œrednicy wewnêtrznej 0,25 mm, gruboœci filmu 0,25 m 200 o C/50 o C (3 min) -12 o C/min-200 o C (4 min)/250 o C DB-Wax, o d³. 30 m, œrednicy wewnêtrznej 0,25 mm, gruboœci filmu 0,25 m 200 o C/50 o C (3 min) -12 o C/min-200 o C (4 min)/250 o C stosunek podzia³u 1:20 1:20 gaz noœny hel hel prêdkoœæ przep³ywu gazu noœnego cm/s 24 cm/s przystawka head space temperatura inkubacji 120 o C 120 o C czas inkubacji roztworów kalibracyjnych 1 h 1 h czas inkubacji próbek badanych 5 h 5 h na chromatografie gazowym firmy ATI UNI- CAM 610 Series z detektorem p³omieniowo-jonizacyjnym (FID). Rozdzia³ sk³adników przeprowadzono na polarnej kolumnie kapilarnej DB-WAX o d³ugoœci 30 m, œrednicy wewnêtrznej 0.25 mm i gruboœci filmu 0.25 µm. Próbki dozowano do chromatografu przy u yciu przystawki do analizowania par znad próbki DANI HSS Powy ej zestawiono warunki analizy chromatograficznej HS/GC roztworów kalibracyjnych i próbek badanych okreœlone w normie i zastosowane w pracy (Tabela 3.). UZYSKANE WYNIKI Krzywa kalibracji acetonu (Tabela 5, rys. 1.) Tabela 5. Nr roztworu kalibracyjnego Stê enie [mg/ml] Powierzchnia piku acetonu VI 0, ,839 21,677 22,366 V 1, ,436 40,118 40,037 IV 5, , , ,675 III 10, , , ,877 II 50, , ,57 I 100, , ,93 powierzchnia piku acetonu Rys. 1. Krzywa kalibracji acetonu y = 52,994x - 43,624 R 2 = 0, stê enie acetonu [mg/ml] Zawartoœæ emitowanych sk³adników organicznych Na podstawie otrzymanych chromatogramów badanych próbek, nawa ek próbek oraz parametru nachylenia krzywej kalibracji acetonu obliczono E/ [µg C/g]. W Tabeli 6 zestawiono uzyskane wyniki. Wyniki te, w formie raportu sporz¹dzonego w arkuszu kalkulacyjnym, przes³ano do koordynatora badañ celem oceny. OMÓWIENIE WYNIKÓW I PODSUMOWANIE Przeprowadzone w ramach testów miêdzylaboratoryjnych badania maj¹ce na celu ozna-

5 Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych Tabela 6. I tura Sample A Sample B masa [g] 1,0022 1,0011 1,0017 0, ,003 0,9972 ppp 520, ,49 525,45 76,801 84,341 78,432 EG [µg C/g] 12,15 12,41 12,28 1,81 1,97 1,84 II tura masa [g] 1,0016 0,9946 0,9957 0,9887 1,0141 1,0001 ppp 519, , ,625 74,928 87,478 91,366 EG [µg C/g] 12,13 11,71 11,91 1,77 2,01 2,13 III tura masa [g] 0,9998 1,0002 1,0013 0,9981 1,0017 0,9967 ppp 519, , ,475 82,438 85,411 75,143 EG [µg C/g] 12,16 11,87 12,31 1,93 1,99 1,76 czenie zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych zosta³y ocenione jako bardzo dobre (próbka B) oraz satysfakcjonuj¹ce (próbka A). Badania wykonane w ramach tej pracy stanowi³y jeden ze sposobów ci¹g³ego doskonalenia systemu zarz¹dzania, jakiemu podlega Zak³ad Badawczo-Analityczny w zwi¹zku z obowi¹zuj¹cym Systemem Jakoœci zgodnym z PN-EN ISO/IEC Uzyskana pozytywna ocena wyników oznaczeñ umo liwi³a rozszerzenie zakresu oferowanych badañ w Zak³adzie Badawczo-Analitycznym. Literatura 1. VW :2000 Components in passenger compartment. Emission behavior 2. VDA 277:1995 Nichtmetallische werkstoffe der Kfz-innenausstattung. Bestimmung der emission organisccher verbindungen 3. PV 3341 Non-metallic materials in automotive interior trim. Determination of emission of organic compounds 4. Z. Witkiewicz Podstawy chromatografii, WNT, W-wa, B. Kolb Applied headspace gas chromatography, Heyden, London, 1984