MBNF-BDS. Analiza właściwości dielektrycznych materiału ceramicznego przy użyciu szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej.

Transkrypt

1 MBNF-BDS Analiza właściwości dielektrycznych materiału ceramicznego przy użyciu szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej Łódź Łódź, ul. Żeromskiego 116, budynek A27 tel , fax ,

2 SPIS TRESCI STRONA 1. CEL ĆWICZENIA 3 2. ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MATERIAŁU 3 3. WSTĘP TEORETYCZNY 3 4. PRZEBIEG ĆWICZENIA Aparatura i materiały Wykonanie ćwiczenia 8 5. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA Cel ćwiczenia Opracowanie wyników pomiarów dielektrycznych Wnioski LITERATURA 10 2

3 1. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z techniką szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej na przykładzie badań dielektryka ceramicznego. W ramach niniejszego ćwiczenia student zaznajomiony zostanie z: a. szerokim zakresem stosowalności tej metody, zarówno w odniesieniu do różnorakiej gamy materiałów badanych jak również bogactwa uzyskanych informacji w porównaniu do innych technik badawczych, b. ograniczeniami i czynnikami utrudniającymi przeprowadzenie badań z użyciem szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej. c. aparaturą pomiarową firmy Novocontrol i aparaturą do analizy danych: Windeta i Winfit przynależącymi do oprogramowania spektrometru firmy Novocontrol. 2. ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MATERIAŁU Podatność i przenikalność dielektryczna, zachowanie dielektryka w stałym i zmiennym polu elektrycznym, zjawisko polaryzacji i jej rodzaje, modele pola lokalnego, zjawisko relaksacji dielektrycznej. 3. WSTĘP TEORETYCZNY Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (z ang. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) lub Impedance Spectroscopy) jest wyjątkową techniką do badań właściwości elektrycznych i procesów relaksacyjnych szerokiej gamy materiałów. Pozwala ona na badanie oddziaływania przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego z momentami dipolowymi (stałymi lub indukowanymi) badanej próbki. Szeroki zakres częstotliwości pomiarowych, obejmujących obecnie około 11 dekad, oraz temperatur: w zakresie od -150 C do 400 C, pozwala całościowo scharakteryzować dynamikę molekularną badanego układu i wyciągnąć wnioski na temat relacji pomiędzy właściwościami mierzonymi a strukturą materiału. BDS jest techniką komplementarną z dynamiczną spektroskopią mechaniczną, reologią i magnetycznym rezonansem jądrowym. Z uwagi na zakres dostępnych częstotliwości oferuje jednak takie możliwości, których nie gwarantuje żadna z komplementarnych, wcześniej wymienionych, metod. 3

4 Z tego faktu wynika szeroki zakres stosowalności BDS, m.in. do badań materiałów, które charakteryzują się: - różną morfologią (materiały: amorficzne, semi-krystaliczne, krystaliczne), - różnym stanem skupienia (ciała stałe, ciecze, żele, koloidy) - różną budową chemiczną (związki organiczne i nieorganiczne, zawierające w swej grupie szeroką rodzinę polimerów i ich nanokompozytów; związki biologicznie czynne: proteiny, fosfolipidy, leki; a także ceramiki i szkliwa organiczne). Wśród materiałów badanych z użyciem szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej jest wiele przykładów związków, które mogą być zaklasyfikowane jako materiały funkcjonalne. Przez materiały funkcjonalne 1 rozumie się tu materiały, których natura bezpośrednio warunkuje spełnianie właściwych im, szczególnych funkcji użytkowych (np. półprzewodnik w tranzystorze czy laserze, dielektryk w kondensatorze, dwustanowy magnetyk w pamięciach magnetycznych, piezoelektryk czy piezomagnetyk w filtrach, pewne stopy jako katalizatory itd.). W niniejszym ćwiczeniu do badań wybrany został tytanian cynku, przynależący do rodziny materiałów ceramicznych, który został syntetyzowany z prekursora o strukturze nanoskopowej w Katedrze Fizyki Molekularnej Politechniki Łódzkiej. Tytaniany cynku cieszą się dużą popularnością ze względu na ich: - ciekawe właściwości wykorzystywane m.in. w katalizie, - potencjalne zastosowanie jako sorbenty związków siarki, - specyficzne właściwości fizyczne, które określają ich potencjalne wykorzystanie w elektronice telekomunikacyjnej. Podstawy teoretyczne spektroskopii dielektrycznej Istotą spektroskopii dielektrycznej jest pomiar wielkości charakteryzujących reakcje badanego układu na przyłożone zewnętrzne pole elektryczne (E). Najczęściej wielkościami tymi są: polaryzacja (P), przenikalność elektryczna (ε), podatność elektryczna (χ) lub przewodność elektryczna (σ). Zjawisko polaryzacji dielektryka polega na ograniczonym przemieszczeniu ładunków wchodzących w skład struktury materiału pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Samo przemieszczenie ma wymiar rzędu średnicy atomu, cząsteczki lub wymiar półmakroskopowy. Wyróżnia się wiec kilka rodzajów polaryzacji różniących sie mechanizmem przemieszczania i rodzajem ładunków biorących w nim udział, takich jak: 1 Definicja zaczerpnięta ze strony : projekt FAMA "Zaawansowane Materiały Funkcjonalne i ich Zastosowania". 4

5 a) polaryzację elektronową b) polaryzację atomową (deformacyjną) c) polaryzację orientacyjną (dipolową) d) polaryzację ładunku przestrzennego. Badany materiał może zawierać dipole trwałe bądź indukowane przez zewnętrzne pole elektryczne. Dipole obdarzone trwałym momentem dipolowym pod nieobecność pola znajdują się w stanie nieuporządkowanym. Po przyłożeniu pola starają się one ustawić równolegle do kierunku pola (w czym przeszkadza im ruch termiczny sąsiednich cząsteczek i opór ośrodka). Rys. 1. Widmo przenikalności elektrycznej w funkcji częstotliwości. W górnej części zaznaczono rodzaj polaryzacji występujący przy danych częstotliwościach. Zaczerpnięto z: Przy rozpatrywaniu procesów polaryzacji dużą role odgrywa tzw. pole lokalne (E lok ), które wewnątrz dielektryka realnie oddziałuje na występujący tam dipol. Na skutek zjawiska polaryzacji wartość E lok jest inna niż pole przyłożone, stąd w przypadku faz skondensowanych (cieczy i ciał stałych) pole lokalne jest większe od pola przyłożonego do badanej próbki. Wzajemne relacje pomiędzy polami E i Elok są tematem istniejących modeli fizycznych, które przewidują udział i wpływ poszczególnych czynników na wartość efektywną pola lokalnego. Można przyjąć, że efektywny moment dipolowy <µ> występujący w badanej próbce jest proporcjonalny do pola lokalnego Elok, oraz zależy od współczynnika proporcjonalności α zwanego polaryzowalnością. <µ>= αelok = (αe + αa + αor + αp)elok (1) Polaryzowalność jest wielkością tensorową i poszczególne jej składowe odpowiadają wymienionym wcześniej mechanizmom polaryzacji, stąd zawiera ona: αe (polaryzowalność elektronową), αa (polaryzowalność atomową), αor (polaryzowalność orientacyjną) oraz αp (polaryzowalność ładunku przestrzennego). Jeżeli w jednostce objętości dielektryka znajduje sie N 0 jednakowych cząsteczek mających efektywne momenty dipolowe <µ>, to polaryzację dielektryka (P) można zapisać jako: P = N0 <µ>= N0αElok (2) 5

6 Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna potrafi zarejestrować jedynie te procesy, które są w stanie zareagować na pole o częstotliwości: Hz, tj. na polaryzację orientacyjną i ruchy jonów. Na rysunku 1 schematycznie przedstawiono widmo przenikalności elektrycznej w szerokim zakresie częstotliwości oraz zaznaczono rodzaje polaryzacji występujące przy danych częstotliwościach. 4. PRZEBIEG ĆWICZENIA 4.1. Aparatura i materiały W Katedrze Fizyki Molekularnej Politechniki Łódzkiej dostępny jest szerokopasmowy spektrometr dielektryczny firmy Novocontrol (model Concept 80) (Rys: 2a) wyposażony w dwie głowice pomiarowe: - Alpha Analyzer (Rys: 2b) do pomiarów w zakresie częstotliwości: Hz Hz; oraz - Hewlett Packard 4291B (Rys: 2c) do pomiarów w zakresie częstotliwości od Hz do 1, Hz. Rys. 2. Szerokopasmowy spektrometr dielektryczny firmy Novocontrol (a) wraz z dostępnymi głowicami pomiarowymi: (b) Alpha Analyzer oraz ( c) Hewlett Packard 4291B System kontroli temperatury Quatro, fabrycznie skonfigurowany z aparatem Novocontrol, pozwala na przeprowadzenie pomiarów w szerokiej skali temperatur od: 150 C do 400 C gwarantując jednocześnie bardzo wysoką stabilizację temperatury próbki (do 0,1 C). Studentom przedstawione zostaną sposoby przygotowania próbek do pomiarów dielektrycznych z materiałów w formie ciała stałego. W zależności od rodzaju badanego związku i temperatury jego przejścia fazowego, która warunkuje jego formowanie, możemy mieć do czynienia z: 6

7 (a) prasowaniem na gorąco (np. polimery) lub też wylewaniem z roztworu, (b) prasowaniem na zimno w przypadku materiałów ceramicznych czy leków. W zależności od stanu skupienia i/lub formy badanego materiału do pomiarów mogą być użyte: - elektrody zewnętrze, pomiędzy które umieszcza się badaną próbkę o planarnym kształcie, - celka cieczowa, gdy materiałami badanymi są ciecze o różnej lepkości, - celka ze sprężynką dociskową, gdy materiałami badanymi są żele. W niniejszym ćwiczeniu do pomiarów wykorzystana zostanie głowica Alpha Analyzer, do której pomiędzy dwie zewnętrzne elektrody wprowadzony zostanie badany planarny materiał, tworząc w ten sposób strukturę tzw. kanapki (z ang. sandwich arrangement), co zobrazowane jest na Rys. 3. Pojemność takiego układu odzwierciedlać będzie wzór (3): 2 ' πd C = ε ε (3) o 4d Rys.3. Kanapkowy układ przygotowania próbki do pomiarów dielektrycznych Tak przygotowana próbka umieszczana jest w głowicy pomiarowej, która rejestruje zmiany w czasie przyłożonego napięcia U(t) oraz wytworzonego prądu I(t), co obrazuje rys. 4. Wielkości te można opisać wzorami jak poniżej: U ( t) = U o sin( ωt) (4) I( t) = I o sin( ω t + ϕ) (5) gdzie: i = 1, ω = 2πν oznacza częstość kołową, a v częstość zmian napięcia. Napięcie i prąd płynący przez badaną próbkę są wielkościami zespolonymi, i wynoszą one odpowiednio: * U = U o I + (6) * ' " = I ii (7) Rys.4. Zależność przemiennego napięcia przyłożonego do badanej próbki i płynącego prądu przesuniętego w fazie. Z powyższych wielkości można obliczyć zespoloną: impedancję (Z*) i przenikalność elektryczną (ε ), które zobrazowane są wzorami (8) i (9). * * ' " U Z = Z + iz = * I (8) * ' " i 1 ε = ε iε = * ωz ( ω) (9) 7 C o

8 W niniejszym ćwiczeniu badany będzie materiał będący związkiem ceramicznym. Materiały ceramiczne należą do grupy związków chemicznych cieszących się dużym zainteresowaniem ze względu na fakt ich szerokiego wykorzystania w mikrofalowych układach telekomunikacyjnych, gdzie mogą pełnić różnorakie funkcje, m.in.: elektronicznych obwodów hybrydowych, filtrów, oscylatorów czy kondensatorów. Wymaganiem dla tego typu aplikacji jest materiał ceramiczny o wysokiej stałej dielektrycznej (ε >20) i niskiej wartości tangensa strat dielektrycznych (tan(δ)<10-3 ) jak również niskiej wartości współczynnika temperaturowego stałej dielektrycznej (τ ε ). Do ceramik o takich właściwościach należy tytanian cynku o wzorze chemicznym ZnTiO 3. W niniejszym ćwiczeniu badany będzie tytanian cynku otrzymany z prekursora o strukturze nanoskopowej w Katedrze Fizyki Molekularnej Politechniki Łódzkiej. Zadaniem studentów będzie charakterystyka właściwości dielektrycznych tytanianu cynku z użyciem szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej w zakresie temperatur i częstotliwości wskazanych przez osobę prowadzącą. Dodatkowo przedyskutowane zostaną czynniki wpływające na pomiar dielektryczny, między innymi: - odpowiedni kontakt pomiędzy próbką badaną o planarnym kształcie a elektrodami zewnętrznymi demonstracja, - wpływ zaadsorbowanej wilgoci, w szczególności wartości: przenikalności elektrycznej i tangensa kąta strat badanej próbki w zależność od częstotliwości zewnętrznego pola elektrycznego Wykonanie ćwiczenia Obsługę spektrometru Novocontrol" oraz wykonanie pomiarów z jego użyciem studenci realizować będą pod bezpośrednim nadzorem osoby prowadzącej, wg kolejności jak podano poniżej: a) włącz szerokopasmowy spektrometr dielektryczny i odczekaj około 20 minut w celu stabilizacji parametrów pomiarowych. b) sprawdź przyłącza aparatu do medium chłodzącego (aparat wymaga azotu do prawidłowego działania sytemu stabilizacji temperatury Quarto). c) wykonaj pomiar próbki wzorcowej w celu sprawdzenia poprawności działania aparatu i porównaj otrzymane wyniki z wartościami podanymi przez firmę Novocontrol. d) wykonaj pomiar w temperaturze T=25 C w zakresie częstotliwości wskazanej przez osobę prowadzącą dla pastylki: i. tytanianu cynku umieszczonej pomiędzy dwiema elektrodami zewnętrznymi; ii. tytanianu cynku, z naniesionymi elektrodami metalicznymi po obu stronach, umieszczonej pomiędzy dwiema elektrodami zewnętrznymi. 8

9 e) wykonaj pomiar temperaturowo-częstotliwościowy w zakresie wskazanym przez osobę prowadzącą dla pastylki z elektrodami metalicznymi. f) po skończonym pomiarze temperaturowo - częstotliwościowym wykonaj pomiar w temperaturze T=25 C w zakresie częstotliwości wskazanej przez osobę prowadzącą. g) po zakończeniu pracowni wyjmij mierzoną próbkę z głowicy pomiarowej aparatu Novocontrol i oddaj ją prowadzącemu zajęcia. 5. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA Sprawozdanie powinno zawierać: 5.1. Wstęp teoretyczny (nie więcej niż 1-2 strony tekstu) w którym przedstawiony będzie cel niniejszego ćwiczenia, krótko ujęte podstawy spektroskopii dielektrycznej oraz opis wykonywanych pomiarów Opracowanie wyników pomiarów dielektrycznych 1) W ramach niniejszego ćwiczenia poszczególne grupy przeprowadzą pomiary dielektryczne wskazanego tytanianu cynku w różnej skali temperatur i częstotliwości. Poproś o pliki pomiarowe kolegów z innej grupy, aby mieć dane dotyczące badanego materiału również z temperatur (i/lub częstotliwości) których sam nie mierzyłeś. 2) Scal dane pomiarowe i wykonaj wykres przenikalności elektrycznej i tangensa kąta strat dielektrycznych badanego tytanianu cynku otrzymane: -dla częstotliwości: 10 2 Hz, 10 4 Hz, 10 6 Hz w funkcji temperatury, -dla temperatury (wskazanej przez prowadzącego) w funkcji częstotliwości. 3) Porównaj na jednym wykresie reprezentacje: przenikalności elektrycznej i tangensa strat dielektrycznych otrzymane z pomiarów wykonanych w punkcie 4.2.d.i) i 4.2.d.ii). Zaproponuj z czego wynikają różnice w rejestrowanych wartościach. 4) Wykreśl na jednym wykresie reprezentacje: przenikalności elektrycznej i tangensa strat dielektrycznych otrzymane z pomiarów wykonanych w punkcie 4.2.d.ii) i 4.2.f). Poproś kolegów z innej grupy o pliki pomiarowe tytanianu cynku mierzonego w T=25 C (przed i po pomiarem temperaturowym). Porównaj je z otrzymanymi przez siebie wynikami. Wskaż zakres częstotliwości w którym różnią się obydwa widma oraz sformułuj wnioski z czego wynikają niniejsze różnice. 5) Na podstawie zależności ε=f(t), wykonanej dla częstotliwości 1 MHz, oblicz współczynnik zmian temperaturowych (τ ε ) korzystając ze wzoru (10). T 1 ε 2 τ ε T =. [ ppm/ C] (10) 1 ε T ( T 1 ) 9

10 gdzie poszczególne symbole oznaczają: T 1 i T 2 minimalną i maksymalną temperaturę (wyrażoną w Kelwinach) w której wykonywany był pomiar ε wartość bezwzględną z różnicy przenikalności elektrycznej mierzonej w temperaturze T 1 i T 2 ; Τ wartość bezwzględną z różnicy temperatur, minimalnej i maksymalnej, w której wykonywany był pomiar Na podstawie sporządzonych wykresów i obliczonej wartości (ε τ ) sformułuj wnioski dotyczące: (a) zastosowania szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej do badań materiałów ceramicznych oraz b) przydatności badanego tytanianu cynku do aplikacji w elektronice mikrofalowej. 5. LITERATURA [1] August Chełkowski, Fizyka dielektryków, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1993, wydanie trzecie zmienione lub nowsze; [2] Bożena Hilczer, Jerzy Małecki: Elektrety i piezopolimery, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa [3] Zdzisław Szczepański, Wytrzymałość dielektryczna Skrypty dla Szkół Wyższych, Politechnika Łódzka,1986. [4] Friedrich Kremer, Andreas Schönhals, Broadband Dielectric Spectroscopy, Springer [5] W. Limanowski, Zarys teorii wyładowań w dielektrykach. WNT, Warszawa,