Rola modelowania komputerowego w badaniach materiałów metodami spektroskopowymi:

Transkrypt

1 II 2005 Prof. Czesław RUDOWICZ Rola modelowania komputerowego w badaniach materiałów metodami spektroskopowymi: Od Poznania przez Australię i Hong Kong do Szczecina Instytut Fizyki Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny crudowicz@zut.edu.pl

2 Niemcy, Uni. ErlangenNurenberg UAM, Poznań PS/ZUT, PS/ZUT, Szczecin, CityU, Hong Kong APES 1997 Nigeria, Uni. Port Harcourt Australian National University, Canberra Podróże z fizyką po świecie

3 Publikacje w czasopismach: CityU (z Listy Filadelfijskiej): ponad ~10 przeglądowych CityU ~ 90 ; PS/ZUT ~ 40 Profesor Wizytujący (+ wykłady): Korea Univ. (1995), Uniw. Jagielloński (2002), Prof. Honorowy: Baoji Univ. (V Kobe Univ. (2003), Allahabad Univ. (2007) 2004) Recenzent prac: w 33 czasopismach międzynarodowych & CityU (XI 2004 I 2008) Prof. Emerytowany: CityU (VI 2008) Członek Rad Redakcyjnych: Appl. Mag. Res., Phys. B, Ind. J. PAP Granty Badawcze na CityU: CERG (2); Strategic (6); CERG/SRG (3) Granty Badawcze (KBN) na PS/ZUT: własny (1), wspólny [z prof. Karbowiak] (1), promotorski (1) Przewodniczący, Polskie Towarzystwo

4 APES 06 Novosibirsk, Zapraszamy do Korei Płd. APES 10 Jeju APES 01 APES 99 Kobe Hangzhou ESR Dosimetry & Dating APES 04 Bangalore Mumbai, 2004 EPR & Free Radical Research APES 97 Hong Kong EPR & Biosciences APES Inauguration Founder President (1997 ) Asia-Pacific EPR/ESR Society Asia-Pacific EPR/ESR Symposia Fellow: American Physical Society, XI 2004 APES 08 Australia

5 Piramida wiedzy PLAN Koncepcje modelowania Podstawowe pojęcia: Jony przejściowe i ich rola Pole krystaliczne (CF) & spektroskopia optyczna CF Spinowy Hamiltonian (SH) SH & spektroskopia EMR Modelowanie w spektroskopii pakiety komputerowe: Analiza Pola Krystalicznego & Mikroskopowego SH {CFA/MSH} Teoria MSH dla termu 5D jonów 3d4 & 3d6 (S=2) {MSH/VBA-Ortho} Model superpozycyjny w CFT & SHT: {SPM} Konwersje, Standardyzacja, Transformacje parametrów CF/SH {CST} Diagonalizacja 2 rzędu parametrów CF & ZFS: {3DD} Metoda osi pseudo-symetrii: DPC {PAM} Porównanie zbiorów danych w przestrzeni n-d: {CF/NR} Zastosowania: Wybrane jony w materiałach technologicznie ważnych

6 Piramida wiedzy: Modelowanie: praca na styku eksperymentu i teorii Wspinanie się na PIRAMIDĘ = zdobywanie wiedzy EMR Spektroskopia optyczna Od podstawy w górę MECHANIKA KWANTOWA opisuje mikroświat wykorzystuje symetrię w przyrodzie (teoria grup) Różnica pomiędzy fizyką klasyczną a

7 Model = obiekt Modelowanie = proces DOM Koncepcja wizualizacja interpretacja ocena Kolejny cykl Rola symetrii Cele modelowania: oszczędność czasu zaspokojenie oczekiwań klienta zgodność z przepisami

8 Kryształy (z jonami przejściowymi) z [001] 3 4 K O2-1 7 R y 8 x Fe3+ 6 O 2I 5 11 Modelowanie (ogólnie): przewidywania teoretyczne porównanie z doświadczeniem zmiana założeń / danych Krystalografia + teoria fizyczna KOLEJNY CYKL wizualizacja struktury interpretacja różnych modeli dystorsji przewidywanie fizycznych właściwości różnych związków (= jon(y)-kryształ ) kryształ ważnych dla zastosowań technologicznych Porównanie wyników z doświadczeniem KOLEJNY CYKL

9 JONY PRZEJŚCIOWE: * częściowo niewypełniona powłoka elektronowa * paramagnetyczne µ 0 * determinują właściwości spektroskopowe, magnetyczne i strukturalne różnych związków Model atomu Bohra Elektronowa Konfiguracja Pierwiastków K L M 1s 2s 2p 3s 3p 18 Ar Cr Mn Fe N 3d 4s p POSTULATY: * Orbitalny moment pędu elektronu jest skwantowany. * Podczas zmiany orbity, której towarzyszy zmiana energii elektronu, atom emituje foton o energii równej różnicy energii elektronu na wyższej (E2 ) i niższej (E1 ) orbicie: Ef = hf = E2 E1 ; f - częstotliwość fotonu => fala świetlna o pewnym kolorze

10 Klasyfikacja jonów z częściowo niewypełnioną powłoką elektronową: Jony metali przejściowych: [grupa jonów żelaza] 3dnn: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 4dnn: Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 5dnn: La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au Lantanowce: [pierwiastki ziem rzadkich] 4fnn: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Aktynowce: 5fnn: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, E, Fm, Md, No, Lw Stan elektronu w atomie jest opisany czterema liczbami kwantowymi: n, l, ml, ms; -l ml + l, ms = ± ½ Jon: n-elektronów iloczyn funkcji falowych: L, ML, S, MS> Jony często używane w badaniach EMR: 3dn: Mn2+, Fe3+ (3d5) ; 4fn: Gd3+, Eu2+ (4f7)

11 Symetria otoczenia jonu => rożne energie Jon 3dN: n=3, l=2 ml =-2, -1, 0, +1, +2 5 funkcji = 5 kresek Burns 1993 Spektroskopia optyczna & EMR pozwala ocenić, np: położenie jonu w kompleksie, walencyjność jonu, ilość/typ ligandów, symetrię kompleksu. Modelowanie właściwości jonów przejściowych ma duże znaczenia dla opracowania materiałów o charakterystykach odpowiednich dla danych zastosowań technologicznych.

12 Właściwości spektroskopowe = widma & poziomy energetyczne: Burns, 1984 Oznaczenia poziomów wg teorii grup: A = singlet E = dublet T = tryplet Zakres widzialny Spolaryzowane widmo absorpcyjne kryształu rubinu : (Al0.998 Cr0.002 )2O3 Widma pochodzą od przejść pomiędzy poziomami energetycznymi jonów Cr3+ zajmujących miejsca Al3+ w rubinie [=Podstawa 1-wszego

13 Pole Krystaliczne / Pole Ligandów [CF] Definicja: elektrostatyczne pole pochodzące od ujemnych elektrycznych ładunków na ligandach, które oddziaływuje na jon paramagnetyczny Przykład: deoxy & oxy-hemoglobina Rola: symetrii (teoria grup) operatorów momentu pędu fizyki kwantowej fizyki atomowej Diagonalizacja HCF : struktura poziomów elektronowych określajacych przejścia obserwowane metodami spektroskopii optycznej {Fe-Hb} zapewnia transport tlenu we krwi Model atomu Bohra => przejścia kwantowe = absorpcja (E1 -> E2) lub emisja (E2 -> E1)

14 Teoria LF/CF => CF Analysis [CFA] Package Hamiltonian dla jonów przejściowych w kryształach: H = Hes + HTrees + HSO + HCF e2 H es = i < j rij n Hf.i n HSO = ς(ri )s i i Pakiet CF Analysis (CFA) opracowany w HK diagonalizuje: Hphys = Hfreeion + Hcrystalfield dla jonów 3dn w kryształach i =1 [Yeung, CZR, Yang] HTrees : two-body orbit-orbit polarization Bkq CF parametery -> CF poziomy: i Bkq ) (k) H CF = Bkq C q kq C(qk ) operatory Wybourna; CFP: Bkq = mierzone spektroskopią optyczną C(qk ) (θ, φ) or (L, J) * Liczymy całki: <i H j> => macierz (n x n); i & j = 1,..., n * Diagonalizacja macierzy H => sprowadzenie do postaci diagonalnej * Elementy diagonalne = Eii = kolejne energie jonu => poziomy elektronowe => widma optyczne

15 Spektroskopia optyczna => ciekawostki Zastosowania w mineralogii geochemii badaniach kosmosu: Wyjaśnienie koloru różnych minerałów przejścia pomiędzy poziomami jonów przejściowych w polu krystalicznym. Rozkład jonów przejściowych w płaszczu Ziemi. Zdalne pomiary składu powierzchni planet. Zastosowania w fizyce materiałów laserowych: Paramagnetyczne jony przejściowe determinują przejścia elektronowe, które są odpowiedzialne za akcję laserową. Przebadano olbrzymią ilość związków: jon-kryształ wykazujących akcję laserową. Włókna optyczne oparte na jonach ziem rzadkich (Er3+ ) telekomunikacja. Rola laserów w medycynie, przemyśle, życiu codziennym... Co mają wspólnego lasery i łapki na myszy? myszy

16 EM R Spektroskopia optyczna SPEKTROSKOPIA OPTYCZNA Przejścia pomiędzy poziomami pola krystalicznego 2S+1 L (3dn ) lub 2S+1 LJ (4fn ); Częstości optyczne EMR Przejścia pomiędzy poziomami spinowymi (2S + 1): -S do +S; Częstości mikrofalowe i milimeterowe (= b. wysokie)

17 Zjawisko elektronowego rezonansu magnetycznego (EMR) S=1/2 : dwa poziomy S=2 : pięć poziomów S=1/2 S=2 ZFS (zero-field splitting) = rozszczepienie zeropolowe

18 Z A S T O S O W A N I A E M R EMR = (EPR + ESR) & (FMR + AFMR) & więcej

19

20 TECHNIKI EMR = EPR + ESR SPEKTROMETRY SYSTEMY SPINOWE S = 1/2 & S 1 SYMULACJE CJE ii FITOWANIE OWANIE Kontrola Aparatury (Bazy Danych) HAMILTONIAN HAMILTONIAN POLA POLA KRYSTALICZNEGO KRYSTALICZNEGO => SPINOWY SPINOWY KOMPUTERY FIZYKA KWANTOWA

21 TECHNIKI EMR = EPR + ESR SPEKTROMETRY

22 Przykładowe widma EMR centrów Fe3+ w syntetycznym kwarcu Prof. S.H. Choh, Seul, Korea Do opisu widm EMR stosuje się Hamiltonian spinowy SYMULACJE i FITOWANIE = Modelowanie widm Parametry ZFS & Ze Zależności kątowe pól rezonansowych dla centrów Fe33++ przy obrotach wokół osi b11 kryształu.

23 Hamiltonian spinowy notacja konwencjonalna: HZFS = D[Sz2 (1/3)S(S+1)]+E(Sx2 Sy2) + człony (IV)+(VI) rzędu Notacja operatorowa: H spin = H Ze + H ZFS = =µb B.g.S + k q q B O k k (Sx, Sy, Sz ) k =2, 4, 6 q = k Ze: człon Zeemana = odziaływanie z polem magnetycznym B ZFS (zero-field splitting): rozszczepienie zeropolowe (B = 0) Okq = operatory Stevens a artykuły przeglądowe z ANU & CityU ROLA SH: (1) opisuje przejścia pomiędzy poziomami spinowymi (2) Pozwala opisać widma EMR za pomocą parametrów ZFS & Ze, które można następnie modelować teoretycznie

24 Spektroskopia EMR => ciekawostki Zastosowania w archeologii geologii przemyśle naftowym / górnictwie: Datowanie = pomiar stopnia akumulacji efektów naturalnego promieniowania Dozymetria = pomiar napromieniowania różnych substancji Struktura minerałów i defektów przejścia pomiędzy różnymi poziomami spinowymi Badania składu ropy naftowej, węgla z różnych złóż Zastosowania w biologii medycynie naukach o środowisku - do badania, np: Procesów fotosyntezy (= zamiana światła słonecznego na energię chemiczną w zielonych liściach) Metaloprotein, hemoglobiny; procesów zachodzących w oku Nowotworów, chorób serca, płuc Polimerów, farb, napromieniowanej żywności Co mają wspólnego wolne rodniki z nowotworami?

25 Modelowanie w spektroskopii optycznej & teoretyczna interpretacja eksperymentalnych parametrów (EP) EMR poprzez mikroskopowe (bardziej podstawowe ) parametry (MP) ( analiza porównawcza zbiorów EP z różnych źródeł Modelowanie polega na: Wyprowadzeniu analitycznych wzorów i numerycznych relacji: {EPs} {Bkq; gij } {B, C; λ ; Bkq, Eα dane strukturalne} {MPs} Opracowaniu pakietów komputerowych do obliczeń Modelowanie umożliwia: Lepszą interpretację danych spektroskopii EMR & optycznej dla jonów przejściowych w kryształach Przewidywanie EPs na bazie znajomości MPs Interpretację zmian EPs z czynnikami zewnętrznymi: T (temperatura) ; p (ciśnienie) ; B (pole magnetyczne) Poniżej podamy przykłady modelowania i relacji: EPs MPs FASCYNUJĄCE = magia wzorów i liczb teoria i modelowanie pozwala wyliczyć to co można zmierzyć doświadczalnie OPIS NATURY

26 Modelowanie używając pakietu CFA/MSH CF Analysis + Microscopic SH dla jonów 3dn w kryształach Przejścia pomiędzy poziomami bada: spektroskopia optyczna spektroskopia EMR CFA numeryczne modelowanie poziomów w polu krystalicznym CFA/MSH numeryczne modelowanie mikroskopowych parametrów ZFS & Ze

27 Modelowanie używając teorii MSH dla jonów z S = 2 Przykład: 3d4: 3d6: V+, Cr2+, Mn3+, Fe4+ Mn+, Fe2+, Co3+, Ni4+ Bardzo duże ZFS Pasma X i Q za niskie Potrzeba wysokich częstości 4 schematy energii Poziomy energii dla Fe2+ in tetrahedrach z dystorsją ortorombową Dla danego schematu energii wyprowadzono różne wyrażenia na parametry : {Bkq; gij } {λ, ρ ; [ i, s (współczynnik ) dane strukturalne]} ( Zastosowania pakietu MSH/VBA-Ortho do modelowania dla jonów z S=2: Fe2+ w rubredoksynach & związkach biologicznych Cr2+ w materiałach laserowych: Mg2SiO4 & półprzewodnikach ZnS Mn3+ w związkach biologicznych, materiałach optoelektronicznych, jedno-molekularnych magnetykach Mn12

28 Program MSH/VBA Output Dane liczbowe oraz wykres są automatycznie generowane

29 Modelowanie używając modelu superpozycyjnego [SPM] SPM separacja części geometrycznej & fizycznej w parametrach ZFS Bkq (lub CF: Bkq) dla jonów przejściowych (M) w komplesie MLn t Bkq = Bk ( R0 ) ( R0 RL ) k K kq ( θ L,φL ) L Część: fizyczna geometryczna (parametry modelowe) (czynniki kordynacyjne) Bk ( R0 ) zależą od pozycji ligandów (L) & symetrii kompleksu MLn Kkq(θ,φ) zależą od typu jonów M i L Ro = odległość referencyjna; tk = wykładniki prawa potęgowego SPM = modelowanie parametrów ZFS (i CF) dla jonów przejściowych w kryształach dla różnych modeli dystorsji strukturalnych w MLn Fe3+ : c-batio3 [PRB07] & h-batio3 [JPCM08] SPM/ZFSPs EMR Fe3+ w KTaO3 [PRB09] & LiNbO3 [w opracowaniu] SPM/CFPs CFA/MSH ZFSPs EMR 3d5 (stan: 6S) jony w związkach typu ABX3 [w opracowaniu] SPM/CFPs CFA/MSH ZFSPs EMR Materiały laserowe i optoelektroniczne

30 Modelowanie: Eksperyment Teoria Obliczenia Modelowanie danych eksperymentalnych z/p teorii & obliczeń Optyczna spektroskopia Jony 3d4 i 3d6 (S=2) ELS; i(5d); λ, ρ Pakiet MSH/VBAOrtho (5D) EMR widma Atomowa spektroskopia X-ray spektroskopia Jony 3dn i 4fn Strukturalne parametry: (ri, θ i, ϕ i) B qk (CF) Pakiet CFA/MSH Jony 3dn E(Γ s); gi ; B qk (ZFS) vs Parametry atomowe, CF, strukturalne, ( i, λ, ρ) Jony 3dn i 4fn Pakiet SPM MAPA KONCEPCYJNA ilustrująca METODOLOGIĘ MODELOWANIA

31 FIZYKA PODSTAWĄ NAUKI O MATERIAŁACH SPEKTROSKOPIA Dla każdego coś interesującego w badaniach naukowych APARATURA PRÓBKI ZASTOSOWANIA TECHNOLOGICZNE: materiały laserowe optoelektroniczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe związki biologiczne magnetyki ferroelektryki SYNTEZA PROGRAMY KOMPUTEROWE OPIS TEORETYCZNY MODELOWANIE FIZYKA CIAŁA STAŁEGO * Modelowanie komputerowe spełnia

32 BIG BUDDA LANTAU ISLAND HONG KONG Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny Pomyślnego wspinania po szczeblach wiedzy PODZIĘKOWANIA Organizatorzy = PTF Szczecin (Prof. M. Dąbrowski) Inst. Fizyki, ZUT (Prof. I. Kruk, za umożliwienie kontynuacji badań) Doktorant (P. Gnutek za bardzo udaną współpracę) PUBLICZNOŚĆ (za wytrwanie)