Wp yw obecno ci jonów miedzi w strukturze spinelu Li 4 Ti 5 O 12 na jego w a ciwo ci elektrochemiczne

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), Wp yw obecno ci jonów miedzi w strukturze spinelu Li 4 Ti 5 O 12 na jego w a ciwo ci elektrochemiczne DANUTA OLSZEWSKA*, ANNA DROBNIAK, WOJCIECH ZAJ C, KONRAD WIERCZEK, JANINA MOLENDA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Energetyki i Paliw, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * dolszew@agh.edu.pl Streszczenie Ogniwa litowe zosta y opracowane w latach 70. XX wieku przez Whittinghama. Wtedy jako anod stosowano lit metaliczny. Obecnie lit zast powany jest najcz ciej przez gra t. Chocia anody w glowe s o wiele bardziej stabilne w porównaniu z metalicznym litem, to poszukiwane s alternatywne materia y, które mog zast pi gra t. W ród nich jest LTO - spinel Li 4 Ti 5 O 12. W a ciwo ci elektrochemiczne LTO mog by zmieniane przez domieszkowanie jonami metali przej ciowych takich jak: Ni 3+, Co 3+, Fe 3+, Mn 3+, V 5+. G ównym celem tej pracy jest badanie wp ywu obecno ci jonów miedzi na struktur i w a ciwo ci mody kowanego spinelu. Domieszkowane materia y zosta y przygotowane metod sta otlenkow. Scharakteryzowano je pod wzgl dem sk adu fazowego, struktury krystalicznej oraz pojemno ci w cyklach adowania/roz adowania. Badania wykaza y, e stosuj c metod wysokotemperaturowej reakcji w fazie sta ej mo na uzyska zró nicowane pod wzgl dem zawarto ci faz Li 4-x Cu x Ti 5 O 12, TiO 2 oraz Li 2 TiO 3 materia y o strukturze spinelu. Niektóre z tych materia ów wykaza y stabiln pojemno, jednak znacznie odbiegaj c od pojemno ci teoretycznej, dla pocz tkowych cykli adowania i roz adowania. Jednak uzyskanie materia u tego typu o zbli onej charakterystyce, ale pod znacznie wi kszymi obci eniami, wymaga jednak dalszej optymalizacji. S owa kluczowe: Li 4 Ti 5 O 12, synteza, materia anodowy, spinel, bateria litowa THE INFLUENCE OF Cu IONS IN THE Li 4 Ti 5 O 12 SPINEL STRUCTURE ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES Lithium cells have been developed in the 70 s of the 20th century by Whittingham. At that time, a lithium metal anode was used. Currently, the lithium is replaced by graphite. Although the carbon anodes are much more stable when compared to metallic lithium, alternative materials are searched to replace graphite. Spinel lithium titanium, Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) is among them. Electrochemical LTO can be changed by doping with transition metal ions such as Ni 3+, Co 3+, Fe 3+, Mn 3+ and V 5+. The main objective of this work is to study the impact of the presence of copper ions on the structure and properties of the modi ed spinel. Doped materials have been prepared by the solid oxides method. The materials were characterized in terms of phase composition, crystalline structure and capacity of charge/discharge cycles. Studies have shown that, using the method of high-temperature solid-phase reactions, spinel structured materials can be obtained that are diverse in terms of the phase content of Li 4-x Cu x Ti 5 O 12, TiO 2 and Li 2 TiO 3. Some of these materials have shown a stable capacity, but signi cantly different from the theoretical values, for the initial charging and discharging cycles at a relatively low speed. However, material of this type with similar characteristics but working under higher loads requires further study. Keywords: Li 4 Ti 5 O 12,Synthesis, Anode material, Spinel, Lithium battery 1. Wst p Spo ród dost pnych na rynku rozwi za technicznych dla odwracalnych ogniw elektrochemicznych (akumulatorów), ogniwa litowe charakteryzuj si korzystnym po czeniem niewielkiego ci aru i wysokiego napi cia generowanego przez pojedyncze ogniwo, bezpo rednio wynikaj cych z podstawowych w a ciwo ci litu. Niestety ogniwa te s podatne na degradacj ze wzgl du na du reaktywno tego metalu alkalicznego. Drastyczne konsekwencje niewystarczaj cych zabezpiecze podczas u ytkowania ogniw litowych ujawni y si na pocz tku roku 2013, kiedy to przegrzanie uk adu ogniw litowych na pok adach samolotów Boeing 787 Dreamliner spowodowa o wielodniowe uziemienie ca ej wiatowej oty tych samolotów do czasu wyeliminowania usterki. Jednym z rozwi za, które pozwoli oby podnie bezpiecze stwo stosowania ogniw litowych jest zast pienie litu metalicznego, lub obecnie powszechnie stosowanego jako materia anodowy gra tu, przez bardziej stabilny materia tlenkowy, cechuj cy si mo liwo ci odwracalnego wbudowywania litu przy odpowiednio niskim potencjale wzgl dem Li/Li +. Obiecuj cym materia em anodowym jest spinel litowo- -tytanowy, Li 4 Ti 5 O 12, (oznaczany skrótowo jako LTO). Posiada on mo liwo odwracalnego wbudowania 3 moli litu na 1 mol zwi zku, co jest skompensowane adunkowo przez redukcj jonów Ti 4+ do Ti 3+ przy potencjale 1,6 V wzgl dem Li/Li +, przy jednoczesnym braku zmian obj to ci samego materia u. Ogniwa litowe w swojej pierwotnej formie zosta y zaproponowane przez Whittinghama [1, 2] w latach 70. XX wieku. Jednak pierwsze rozwi zanie techniczne nie doprowadzi o 316

2 WP YW OBECNO CI JONÓW MIEDZI W STRUKTURZE SPINELU Li 4 Ti 5 O 12 NA JEGO W A CIWO CI ELEKTROCHEMICZNE do sukcesu komercyjnego. Zastosowanie metalicznego litu jako anody, ze wzgl du na silne w a ciwo ci redukcyjne (potencja -3,0 V wzgl dem standardowej elektrody wodorowej), powoduje utworzenie na powierzchni kontaktu litu z elektrolitem warstwy pasywacyjnej [3]. Chocia zwykle warstwa ta jest szczelna i zabezpiecza przez dalsz redukcj, to jednak jej obecno przyczynia si do niejednorodnego narastania litu na anodzie podczas cyklu adowania ogniwa, a w konsekwencji do wzrostu dendrytycznych kryszta ów litu, które mog doprowadzi do wewn trznego zwarcia ogniwa. Materia ami najcz ciej stosowanymi do konstrukcji anody jest gra t lub inne formy w gla, które wykazuj odwracaln interkalacj litu przy potencjale oko o 0,1 0,2 V wzgl dem Li/Li +. Chocia elektrody w glowe okaza y si by znacznie stabilniejsze w kontakcie z elektrolitem, to jednak podobnie jak w przypadku litu metalicznego, równie na ich powierzchni zachodzi cz ciowa redukcja elektrolitu. Zjawisko to zwykle wyst puje tylko w pierwszych cyklach pracy ogniwa, a do utworzenia stabilnej warstwy pasywacyjnej. Warstwa ta odgrywa wa n rol, gdy ma znacz cy wp yw na wydajno pracy ogniwa, nieodwracaln strat adunku, maksymaln szybko adowania/roz adowania, stabilno pracy, eksfoliacj gra tu i bezpiecze stwo silnie zale od jako ci tej warstwy [3]. Znacznie korzystniejsze okaza o si rozwi zanie wprowadzone na rynek przez Sony na pocz tku lat 90. XX wieku. Bazowa o ono na zastosowaniu, zarówno jako katody jak i anody, zwi zków warstwowych, pozwalaj cych na odwracalne wbudowywanie jonów litu (tzw. ogniwa litowo-jonowe, ang. Li-ion batteries). Obiecuj c alternatyw dla anod w glowych wydaj si by tlenkowe materia y zdolne do odwracalnego wbudowywania jonów litu, posiadaj ce dost pn par redoks zwi zan z obecno ci w ich strukturze jonów metali 3d-elektronowych, po o on blisko potencja u Li/Li +. Jednym z tych zwi zków jest spinel litowo-tytanowy, Li 4 Ti 5 O 12 lub inaczej Li(Li 1/3 Ti 5/3 )O 4 (LTO) [4, 5]. Potencja redoks Ti 4+ /Ti 3+ w tym materiale le y na poziomie 1,6 V wzgl dem Li/Li +, co jest wystarczaj co wysok warto ci, aby nie dochodzi o do utworzenia warstwy pasywacyjnej w kontakcie z elektrolitem. W strukturze spinelu LTO dost pne s nieobsadzone pozycje (pozycja Wyckoffa 16c w grupie przestrzennej Fd-3m), pozwalaj ce na wprowadzanie litu a do uzyskania sk adu Li 7 Ti 5 O 12 zgodnie z reakcj : Rys. 1. Schemat syntezy spineli litowo-tytanowo-miedziowych wraz z nazwami materia ów u ytymi w dalszej cz ci opracowania. Fig. 1. Schematic diagram of synthesis of lithium-titanium-copper spinels, showing names of materials further used in the study. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 317

3 D. OLSZEWSKA, A. DROBNIAK, W. ZAJ C, K. WIERCZEK, J. MOLENDA Li 4 Ti 5 O Li + + 3e Li 7 Ti 5 O 12 (1) Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski materia u A-Li 3,9 Cu 0,1 Ti 5 O 12. Fig. 2. XRD pattern of A-Li 3.9 Cu 0.1 Ti 5 O 12 material. Tabela 1. Parametry strukturalne syntezowanych materia ów. Table 1. Structural parameters of synthesized materials. Wprowadzenie 3 moli Li + odpowiada pojemno ci teoretycznej 175 mah/g lub 613 mah/cm 3. Do najwa niejszych zalet LTO wed ug danych literaturowych [6] nale : brak reakcji pomi dzy LTO a elektrolitem brak nieodwracalnej pojemno ci podczas pierwszych cykli pracy ogniwa, po o enie potencja u redoks powy ej potencja u narastania litu metalicznego mo liwo bezpiecznej pracy przy du ych g sto ciach pr du, zaniedbywalna rozszerzalno podczas wbudowywania litu dobra stabilno podczas cyklicznego adowania i roz adowania, p aski pro l potencja u w ca ym zakresie zawarto ci litu wynikaj cy z dwufazowego mechanizmu pracy. Jednak materia ten nie jest doskona y. Najwi ksze ograniczenia dla stosowania LTO wynikaj z jego niewystarczaj cych w a ciwo ci transportowych, gdy przewodnictwo elektryczne LTO w temperaturze pokojowej wynosi oko o Grupa przestrzenna Fd-3m Wzór sumaryczny A-Li 4 Ti 5 O 12 Warunki preparatyki* a [Å] Obj to komórki [Å 3 ] Obecna druga faza Zawarto drugiej fazy [%]** 8,3615(1) 584,58(1) TiO 2 2,1 A-Li 3,99 Cu 0,01 Ti 5 O 12 8,3603(1) 584,34(1) TiO 2 2,2 A-Li 3,95 Cu 0,05 Ti 5 O 12 8,3608(1) 584,45(1) TiO 2 2,6 A A-Li 3,9 Cu 0,1 Ti 5 O 12 8,3612(1) 584,53(1) TiO 2 1,8 A-Li 3,85 Cu 0,15 Ti 5 O 12 8,3619(1) 584,69(1) TiO 2 2,6 A-Li 3,8 Cu 0,2 Ti 5 O 12 8,3639(1) 585,09(1) TiO 2 2,1 B-Li 4 Ti 5 O 12 8,3608(1) 584,44(1) TiO 2 +Li 2 TiO 3 7,7 B-Li 3,99 Cu 0,01 Ti 5 O 12 8,3606(1) 584,40(1) TiO 2 3,8 B-Li 3,95 Cu 0,05 Ti 5 O 12 8,3616(1) 584,61(1) TiO 2 2,1 B B-Li 3,9 Cu 0,1 Ti 5 O 12 8,3637(1) 585,05 (1) TiO 2 1,9 B-Li 3,85 Cu 0,15 Ti 5 O 12 8,3625(1) 584,81 (1) TiO 2 2,5 B-Li 3,8 Cu 0,2 Ti 5 O 12 8,3629(1) 584,84(1) TiO 2 3,3 C-Li 4 Ti 5 O 12 8,3603(1) 584,35(1) TiO 2 +Li 2 TiO 3 4,5 C-Li 3,99 Cu 0,01 Ti 5 O 12 8,3613(1) 584,54(1) TiO 2 2,3 C-Li 3,95 Cu 0,05 Ti 5 O 12 8,3612(1) 584,53(1) Li 2 TiO 3 6,4 C C-Li 3,9 Cu 0,1 Ti 5 O 12 8,3619(1) 581,67 (1) Li 2 TiO 3 6,3 C-Li 3,85 Cu 0,15 Ti 5 O 12 8,3624(1) 584,79 (1) Li 2 TiO 3 3,2 C-Li 3,8 Cu 0,2 Ti 5 O 12 8,3622(1) 584,74(1) Li 2 TiO 3 6,0 D-Li 4 Ti 5 O 12 8,3610(1) 584,48(1) Li 2 TiO 3 6,4 D-Li 3,99 Cu 0,01 Ti 5 O 12 8,3621(1) 584,73(1) Li 2 TiO 3 7,6 D-Li 3,95 Cu 0,05 Ti 5 O 12 8,3619(1) 584,68(1) Li 2 TiO 3 8,7 D D-Li 3,9 Cu 0,1 Ti 5 O 12 8,3626(1) 581,82 (1) Li 2 TiO 3 7,3 D-Li 3,85 Cu 0,15 Ti 5 O 12 8,3624(1) 584,79 (1) Li 2 TiO 3 2,7 D-Li 3,8 Cu 0,2 Ti 5 O 12 8,3630(1) 584,90(1) b.d.*** b.d. *A - Li 2 CO 3 +TiO 2 +CuO - substraty sta e - stechiometryczne mieszane, zmielone w m ynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 C, wygrzewanie w temperaturze 900 C przez 4 godziny, powolne ch odzenie do temperatury pokojowej; B - Li 2 CO 3 +TiO 2 +CuO - substraty sta e - stechiometryczne mieszane, zmielone w m ynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 C, wygrzewanie w temperaturze 850 C prze 4 godziny, powolne ch odzenie do temperatury pokojowej; C - Li 2 CO 3 +TiO 2 +CuO substraty sta e - mieszane z nadmiarem 5% wag. Li +, zmielone w m ynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 C, wygrzewanie w temperaturze 850 C przez 4 godziny, powolne ch odzenie do temperatury pokojowej; D - Li 2 CO 3 +TiO 2 +CuO - substraty sta e - mieszane z nadmiarem 5% wag. Li +, zmielone w m ynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 C, wygrzewanie w temperaturze 900 C przez 4 godziny, powolne ch odzenie do temperatury pokojowej; ** - Wprowadzono zaokr glenia zmierzonych warto ci adekwatne do dok adno ci zastosowanej metody pomiarowej; **b.d. - brak danych. 318 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

4 WP YW OBECNO CI JONÓW MIEDZI W STRUKTURZE SPINELU Li 4 Ti 5 O 12 NA JEGO W A CIWO CI ELEKTROCHEMICZNE S cm -1 [7]. Ponadto zastosowanie anody o napi ciu 1,6 V powoduje spadek ró nicy potencja ów pomi dzy elektrodami ogniwa. Wymusza to zastosowanie katody o odpowiednio wysokim napi ciu, na przyk ad zawieraj cej spinel litowo-manganowo-niklowy, posiadaj cy potencja rz du 4,8 V wzgl dem Li/Li +, czyli ogniwo Li 4 Ti 5 O 12 Li + LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4, które wykazuje nominalne napi cie oko o 3,2 V. Celem przedstawionej pracy jest opracowanie warunków syntezy spinelu litowo-tytanowego mody kowanego jonami miedzi i okre lenie wp ywu ró nych parametrów preparatyki materia u na jego w a ciwo ci strukturalne. 2. Preparatyka Proszki Li 4 Ti 5 O 12 domieszkowane jonami Cu (w skrócie Cu-LTO) otrzymano na drodze syntezy wysokotemperaturowej (Rys. 1). Substratami do syntez Cu-LTO by y sta e substraty: Li 2 CO 3 (POCH, 99+%), TiO 2 (Aldrich, anataz, 99,8%) oraz CuO (POCH, 99+%). Przygotowano dwie serie spineli, ró ni ce si wst pn zawarto ci Li 2 CO 3, u ytego do syntezy spineli. W pierwszej serii sta e substraty nawa- ono w odpowiednich ilo ciach zgodnych ze stechiometri syntezowanych spineli. W drugiej serii zastosowano nadmiar Li 2 CO 3 wynosz cy 5% wagowych. Czas wygrzewania przygotowanych materia ów wynosi 4 godziny. 3. Metody badawcze Uzyskane materia y scharakteryzowano pod wzgl dem sk adu fazowego, struktury krystalicznej. Sk ad fazowy otrzymanego materia u oraz jego struktur krystaliczn wyznaczono metod XRD w zakresie k towym º przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego PANalytical Empyrean, wyposa onego w detektor PIXcel3D i lamp miedzian. Otrzymane dyfraktogramy poddano analizie Rietvelda, tak aby uzyska parametry struktury krystalicznej oraz sk ad fazowy próbek. Do tego celu wykorzystano oprogramowanie GSAS/EXPGUI. Konstrukcj i pomiary w a ciwo ci ogniw elektrochemicznych zbudowanych w oparciu o otrzymane materia y Cu-LTO wykonano w specjalistycznym laboratorium w Katedrze Energetyki Wodorowej AGH. W celu przeprowadzenia pomiarów cykli adowania/roz adowania ogniw litowych Li Li + Cu-LTO przygotowano specjaln past, w sk ad której wchodzi otrzymany spinel, grafit (Fluka, purum, < 0,1 mm) oraz sadza (acetylene carbon black, Alfa Aesar, 99,9%). Proporcja pomi dzy gra tem a sadz wynosi a 3:2. Dok adne roztarcie mieszaniny w mo dzierzu prowadzone by o w komorze r kawicowej w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czysto ci. Substancj wi c past by poli- uorek winylidenu (PVDF, Aldrich) w ilo ci odpowiadaj cej 5% wag., a rozpuszczalnik dla PVDF stanowi N-metylo- -2-pirolidon (Aldrich, 99,5%). Warstw anodow przygotowano przez rozprowadzenie pasty na folii aluminiowej i pó niejsze wysuszenie pod pró ni w temperaturze 70 ºC. Kr ki o rednicy 1 cm, wyci te z warstwy, prasowano pod ci nieniem 196 MPa, a nast pnie ponownie wygrzewano w temperaturze 80 ºC w atmosferze argonu o wysokiej czysto ci. Katod w ogniwie stanowi metaliczny lit (Alfa Aesar, 99,9%, folia o grubo ci 1,5 mm), jako elektrolit u yto roztworu LiPF 6 (Aldrich, 99,99%) o st eniu 1 mol dm -3 w EC/DEC w stosunku obj to ciowym 1:1, gdzie EC - w glan etylenu (Aldrich, 99%), DEC w glan dietylu (Aldrich, 99%). Do z o enia ogniw zastosowano obudowy typu CR2032. Ogniwa przygotowywano i zamykano w atmosferze argonu o wysokiej czysto ci (O 2, H 2 O < 1 ppm) w komorze r kawicowej UNILAB Firmy M. Braun Inertgas Systeme GmbH. Przygotowane ogniwa poddano cyklicznemu adowaniu i roz adowaniu przy pomocy amperostatu KEST electronics 32k z szybko ci C/5, C/2, 1C i 2C. 4. Wyniki Wykonano dyfraktogramy rentgenowskie syntezowanych materia ów po wygrzaniu w odpowiednich temperaturach, zale nie od serii syntezy i dopasowano metod Rietvelda. Przyk adowy dyfraktogram przedstawiono na Rys. 2 dla próbki A-Li 3,8 Cu 0,2 Ti 5 O 12. W Tabeli 1 zestawiono wyniki bada strukturalnych syntezowanych materia ów. Wyniki te potwierdzaj, e wszystkie badane materia y prezentuj grup przestrzenn Fd-3m, zgodnie z danymi literaturowymi [8]. Zaobserwowano, e rednia obj to komórki wynosi a 584,4 0,4 Å 3, a redni parametr komórki a mia warto 8,3620 0,0004 Å. Podobne warto ci zanotowali Wang i wspó pracownicy [8]. Znaczne zró nicowanie produktów syntez widoczne jest w postaci zawarto ci ró nych faz w poszczególnych proszkach. Mo na zaobserwowa, e seria A, w której zastosowano stechiometryczne ilo ci sk adników sta ych Li 2 CO 3, TiO 2 i CuO, wygrzewanych w temperaturze 900 C, zawiera drug faz - oprócz Li (4-x) Cu x Ti 5 O 12 - w postaci TiO 2. Obecno drugiej fazy w ilo ci (1,8-2,6)% mo na traktowa jako zanieczyszczenie fazy g ównej. W przypadku, zarówno serii A, jak i pozosta ych, widoczny jest wzrost parametru sieciowego a, zgodny z ogóln tendencj towarzysz c wbudowywaniu si w roztwór sta y substytucyjny jonów o wi kszym promieniu ni ma jon podstawiany. Obni enie temperatury syntezy o 50 C (seria B) w niewielkim stopniu wp yn o na wielko obj to ci komórki, ale ilo fazy TiO 2 zmieni a si. Znacz co natomiast wzros a zawarto innych faz dla materia u wyj ciowego B-Li 4 Ti 5 O 12. Mo na zauwa y, e wygrzewanie proszku w temperaturze 850 C prowadzi do powstania a 7,7% zanieczyszcze, zawieraj cych TiO 2 oraz Li 2 TiO 3. Fazy Li 2 TiO 3 nie zaobserwowano w przypadku wygrzewania w temperaturze 900 C. Wprowadzenie niestechiometrycznej ilo ci nadmiar litu spowodowa o, e powsta e proszki, wygrzewane w temperaturach 850 C i 900 C nie zawiera y ju fazy TiO 2, za wyj tkiem próbek C- -Li 4 Ti 5 O 12 i C-Li 3,99 Cu 0,01 Ti 5 O 12. Niestety zawarto fazy Li 2 TiO 3 w produktach syntez serii C i D jest bardzo znaczna, nawet trzykrotnie wy sza ni TiO 2 w seriach A i B, zatem materia y te nie mog by uznane za jednofazowe, tak jak i wszystkie inne (Tabela1). Badania cykli adowania/roz adowania pr dem z ni sz szybko ci (C/5) wszystkich materia ów da y lepsze rezultaty ni pr dem pod zwi kszon szybko ci, jednak stanowi o to zaledwie oko o (40-50)% pojemno ci teoretycznej. W przypadku prezentowanych w pracy serii syntezowanych materia ów, obecno miedzi powoduje pogorszenie w a ciwo ci elektrochemicznych. Dlatego te nale y prowadzi dalsze MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 319

5 D. OLSZEWSKA, A. DROBNIAK, W. ZAJ C, K. WIERCZEK, J. MOLENDA badania nad tak mody kacj spinelu litowo-tytanowego, aby uzyska materia anodowy o optymalnych w a ciwo ciach elektrochemicznych. 5. Wnioski Badania wykaza y, e stosuj c metod wysokotemperaturowej reakcji w fazie sta ej mo na uzyska materia y zró nicowane pod wzgl dem zawarto ci faz Li 4-x Cu x Ti 5 O 12 o strukturze spinelu, TiO 2 oraz Li 2 TiO 3. Niektóre z tych materia ów wykaza y stabiln pojemno, jednak znacznie odbiegaj c od pojemno ci teoretycznej dla pocz tkowych cykli adowania i roz adowania, niestety ze stosunkowo nisk szybko ci. Jednak uzyskanie materia u tego typu, o zbli onej charakterystyce, ale pod znacznie wi kszymi obci eniami wymaga dalszej optymalizacji. Podzi kowania Praca zosta a do nansowana przez ramach rodków AGH nr Literatura [1] Manthiram, A., Materials aspects: An overview, w Lithium batteries. Science and Technology, Red. G.A. Nazri, G. Pistoia, Kluwer Acadeic Publishers, 2004, [2] Whittingham, M. S.: Electrical energy storage and intercalation chemistry, Science, 192, (1976), [3] Verma, P., Maire, P., Novák, P.: Electrochim. Acta, 55, (2010), [4] Ferg, E., Gummow, R. J., de Kock, A., Thackeray, M. M.: Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc., 141, (1994), L147-L150. [5] Amatucci, G. G., Badway, F., du Pasquier, A., Zheng, T.: An Asymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell, J. Electrochem. Soc., 148, (2001), A930-A939. [6] Scharner, S., Weppner, W., Schmid-Beurmann, P.: Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium Insertion into the Li- 1.33Ti1.67 O 4 Spinel, J. Electrochem. Soc., 146, (1999), [7] Chen, C. H., Vaughey, J. T., Jansen, A. N., Dees, D. W, Kahaian, A. J., Goacher, T., Thackeray, M. M.: Studies of Mg-Substituted Li 4 x Mg x Ti 5 O 12 Spinel Electrodes (0 x 1) for Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc., 148, (2001), A102-A104. [8] Wang, J., Zhao, H., Yang, Q., Zhang, T., Wan, J.: Electrochemical characteristics of Li 4 x Cu x Ti 5 O 12 used as anode material for lithium-ion batteries, Ionics, 19, (2013), Otrzymano 30 czerwca 2014, zaakceptowano 25 lipca MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)