Załącznik 2A. Autoreferat. dr inż. Piotr Miluski Politechnika Białostocka Wydział Elektryczny ul. Wiejska 45D, Białystok

Transkrypt

1 Załącznik 2A Autoreferat dr inż. Piotr Miluski Politechnika Białostocka Wydział Elektryczny ul. Wiejska 45D, Białystok Białystok 2018

2 Spis treści 1. Imię i nazwisko Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytuł rozprawy doktorskiej Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): Tytuł osiągnięcia naukowego Cykl publikacji powiązanych tematycznie tworzących wskazane osiągnięcie naukowe Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania... 5 C.1. Wprowadzenie... 5 C.1.1 Polimery optyczne... 6 C.1.2. Wytwarzanie światłowodów polimerowych... 8 C.2. Włókna polimerowe domieszkowane związkami organicznymi C.3. Włókna polimerowe domieszkowane związkami lantanowców C.4. Kształtowanie widma luminescencji we włóknach wspołdomieszkowanych C.5. Możliwości zastosowań nowych optycznych materiałów funkcjonalnych opartych o matrycę polimerową C.6. Podsumowanie Literatura Pozostałe osiągnięcia naukowo badawcze Działalność przed uzyskaniem stopnia doktora Działalność po uzyskaniu stopnia doktora Podsumowanie dorobku naukowego Piotr Miluski 1

3 1. Imię i nazwisko Piotr Miluski 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytuł rozprawy doktorskiej Stopień naukowy doktora nauk technicznych jednostka nadająca stopień: Wydział Elektryczny, Politechnika Białostocka data nadania stopnia: r. dyscyplina: elektrotechnika specjalność: metrologia tytuł rozprawy: Wykorzystanie modów płaszczowych w światłowodzie kapilarnym do pomiaru współczynnika załamania światła cieczy promotor rozprawy: prof. dr hab. inż. Jan Dorosz Studia podyplomowe jednostka: Wydział Informatyki, Politechnika Białostocka data ukończenia studiów: r. kierunek: technologie internetowe Tytuł magistra inżyniera jednostka nadająca tytuł: Wydział Elektryczny Politechniki Białostockiej data uzyskania tytułu: r. kierunek: elektronika i telekomunikacja specjalność: optoelektronika temat pracy magisterskiej: Sprzężenia pomiędzy rdzeniami w światłowodzie 3-rdzeniowym o rdzeniach rozłożonych w jednej płaszczyźnie promotor: prof. dr hab. inż. Jan Dorosz Piotr Miluski 2

4 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych obecnie, Politechnika Białostocka, Katedra Elektroenergetyki, Fotoniki i Techniki Świetlnej adiunkt 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): 4.1 Tytuł osiągnięcia naukowego Jako osiągnięcie naukowe, w rozumieniu art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 z późn. zm.) będące podstawą do wszczęcia i przeprowadzenia postępowania habilitacyjnego, habilitant przedstawia cykl publikacji powiązanych tematycznie ujętych pod wspólnym tytułem: Analiza właściwości luminescencyjnych i fotochromowych światłowodów polimerowych domieszkowanych i współdomieszkowanych barwnikami organicznymi i lantanowcami 4.2 Cykl publikacji powiązanych tematycznie tworzących wskazane osiągnięcie naukowe H1. P. Miluski, D. Dorosz, J. Żmojda, M. Kochanowicz, J. Dorosz, Luminescent polymer optical fibre sensor for temperature measurement, Acta Physica Polonica Series A Vol. 127, nr 3, (2015), (IF=0,525, punkty MNiSW=15) H2. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Energy conversion in 7-(Diethylamino)coumarin doped PMMA fluorescent fibre, Optical and Quantum Electronics Vol. 49, nr 132, 1 6 (2017), (IF=1,055, punkty MNiSW=25, za rok 2016) H3. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Optical properties of spirooxazine-doped PMMA fiber for new functional applications, Optical Piotr Miluski 3

5 Engineering, Vol. 56, nr 4, (2017), (IF=1,082, punkty MNiSW=20, za rok 2016) H4. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Photochromic optical fibre for VIS spectrum range applications, Electronics Letters Vol. 53, nr 18, (2017), (IF=1,155, punkty MNiSW=20, za rok 2016) H5. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzene doped PMMA fibre for blue range fluorescent applications, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy Vol. 192, (2017), (IF=2,536, punkty MNiSW=30, za rok 2016) H6. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Luminescent properties of Tb 3+ - doped poly(methyl methacrylate) fiber, Chinese Optics Letters Vol. 15, nr 7, (2017), (IF=1,859, punkty MNiSW=20, za rok 2016) H7. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Properties of Eu 3+ doped poly(methyl methacrylate) optical fibre, Optical Engineering Vol. 56, nr 2, (2017), (IF=1,082, punkty MNiSW=20, za rok 2016) H8. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, Spectroscopic investigation of organic co-doped PMMA for optical fiber technology, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 19, nr 5 6, (2017), (IF=0,449, punkty MNiSW=15, za rok 2016) H9. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Emission properties and energy transfer in Perylene-Rhodamine 6G co-doped polymeric fiber, Chinese Optics Letters, Vol. 14, nr 12, (2016), (IF=1,859, punkty MNiSW=20) za rok 2016 H10. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, T. Ragiń, D. Dorosz, Spectroscopic investigation of Tb(tmhd) 3 -Eu(tmhd) 3 co-doped poly(methyl methacrylate) fibre, Optical Materials (2018), (IF=2,238, punkty MNiSW=30, za rok 2016) H11. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, A. Baranowska, D. Dorosz, Energy transfer of Tb(tmhd) 3 -Rhodamine B in poly(methyl methacrylate) fiber for new photonic applications, Optical Materials (2018), (IF=2,238, punkty MNiSW=30, za rok 2016) H12. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, UV radiation detection using optical sensor based on Eu 3+ doped PMMA, Metrology and Measurement Systems Vol. 23, nr 4, (2016), (IF=1,598, punkty MNiSW=20) Piotr Miluski 4

6 H13. P. Miluski, D. Dorosz, M. Kochanowicz, J. Żmojda, Fluorescent polymeric optical fibre illuminator, Electronics Letters Vol. 52, nr 18, (2016), (IF=1,155, punkty MNiSW=20) H14. P. Miluski, M. Kochanowicz, J. Żmojda, D. Dorosz, Theoretical investigation of Oxazine 170 Perchlorate doped polymeric optical fiber amplifier, Mathematical Problems in Engineering Vol. 2017, (2017), (IF=0,802, punkty MNiSW=20, za rok 2016) artykuł zaproszony Sumaryczny IF dla publikacji H1-H14 wynosi 19,633 Liczba punktów MNiSW za H1-H14 wynosi 305 Precyzyjne określenie wkładu habilitanta do powstania powyżej wymienionych publikacji zostało przedstawione w Załączniku nr 4, natomiast oświadczenia pozostałych współautorów wymienionych prac zostały przedstawione w Załączniku nr Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania C.1 Wprowadzenie Nowe materiały fotoniczne umożliwiają rozwój aplikacji w dziedzinie nowoczesnych źródeł światła, układach konwersji promieniowania optycznego, telekomunikacji, przechowywaniu informacji, holografii oraz układach czujnikowych [1-12]. Dobrym przykładem są tu światłowody obecnie wykorzystywane w telekomunikacji, konstrukcjach wzmacniaczy optycznych, laserów i układów pomiarowych. Bazują one głównie na szkłach nieorganicznych (krzemionkowe, fluorkowe, tellurkowe czy ostatnio chalkogenkowe) [13-22]. Materiały te syntezowane są w wysokotemperaturowych procesach topienia lub osadzania z fazy gazowej [23-25]. Zasadniczą zaletą światłowodów krzemionkowych jest niska tłumienność (<0,2 db/km, dla 1500 nm), stabilność termiczna i wysoki optyczny próg uszkodzenia włókna (dla kwarcu i szkła krzemianowego wynoszący odpowiednio ok. 50 GW/cm 2 i 2-3 GW/cm 2 ) [26]. Z kolei szkła telurkowe, fluorkowe i chalkogenkowe, Piotr Miluski 5

7 ze względu na szeroki zakres spektralny, znalazły zastosowanie w transmisji promieniowania w zakresie średniej podczerwieni [27, 28]. Pomimo powyższych zalet, ze względu na wysokie temperatury wytwarzania światłowodów szklanych, możliwości domieszkowania ich związkami organicznymi są bardzo ograniczone. Inną grupą materiałów fotonicznych są polimery (szkła organiczne), które oferują szeroki zakres zastosowań wynikający z możliwości ich funkcjonalizowania barwnikami organicznymi oraz związkami lantanowców. Możliwe jest to dzięki niskim temperaturom syntezy i termoformowania oraz różnorodnym metodom wprowadzania domieszek do matrycy polimerowej. Połączenie właściwości luminescencyjnych związków organicznych i nieorganicznych może, jak to zostanie zaprezentowane w autoreferacie, umożliwiać uzyskanie nowych funkcjonalnych właściwości optycznych światłowodów polimerowych. C.1.1 Polimery optyczne Polimerowe struktury optyczne, a w tym światłowody planarne i włókniste, znajdują coraz szersze zastosowania w konstrukcjach optoelektronicznych [4-9, 29-36]. Wynika to z szeregu zalet takich jak: wysoka elastyczność dająca możliwość wytwarzania giętkich światłowodów o znacznie większych średnicach (do kilku mm), duża wartość apertury numerycznej, niższe koszty wytwarzania (procesy wytłaczania i wyciągania prowadzone są w znacznie niższej, w porównaniu ze szkłami, temperaturze tj. poniżej 300 C) oraz szerokie możliwości domieszkowania związkami funkcjonalnymi (organicznymi i nieorganicznymi). Dlatego też, ich zastosowania w konstrukcjach kompaktowych źródeł światła, wzmacniaczach optycznych i układach metrologicznych wciąż są rozwijane [30-36]. Znaną wadą polimerów jest stosunkowo wysoka tłumienność, która dla światłowodów o rdzeniu wykonanym z poli(metakrylanu metylu) wynosi około 40 db/km oraz niska stabilność termiczna i naprężeniowa wymiarów [31]. Szybki rozwój technologii wytwarzania światłowodów opartych na osnowach polimerowych pozwala jednak na uzyskiwanie nowych właściwości transmisyjnych i funkcjonalnych. Wynika to bezpośrednio z budowy łańcucha polimeru, który umożliwia zmianę jego właściwości poprzez wprowadzenie domieszek w procesie syntezy monomeru, zastosowanie dodatkowych związków pośredniczących (rozpuszczalników) oraz funkcjonalizowanie wybranych grup w procesach kontrolowanej polimeryzacji. W rezultacie otrzymuje się układy polimerów i kopolimerów o złożonej strukturze [37-39]. Ponadto, kontrolowane metody polimeryzacji etapowej pozwalają również na tworzenie nowych materiałów chemicznie i optycznie aktywnych poprzez wbudowywanie Piotr Miluski 6

8 w ich łańcuchy grup funkcjonalnych [40-42]. Do najnowszych doniesień z tej tematyki można zaliczyć układy domieszkowane związkami funkcjonalnymi umożliwiającymi uzyskanie zjawiska elektrooptycznego [43-46], właściwości nieliniowych [47-49], luminescencyjnych [50-53] czy fotochromowych [54-57]. Nie wdając się w szczegółowe rozważania na tym etapie, bez wątpienia można stwierdzić, że modyfikacja właściwości materiałów polimerowych pozwala na uzyskiwanie pożądanych właściwości optycznych, a nieustanny rozwój metod syntezy pozwolił na opracowanie szerokiej gamy polimerów termoplastycznych o właściwościach umożliwiających ich zastosowanie w różnych konstrukcjach układów optycznych i strukturach światłowodowych. Spośród tych, które znalazły najszersze zastosowanie w dziedzinie światłowodów włóknistych możemy wyróżnić m.in.: poli(metakrylan metylu) (PMMA), polistyren (PS) oraz poliwęglan (PC). Swoją popularność zawdzięczają one stosunkowo niskiej cenie i dobrym właściwościom optycznym w zakresie widzialnym. Niestety w zakresie promieniowania bliskiej podczerwieni ( = nm) występowanie drgań wiązań C-H i O-H jest przyczyną obecności pasm absorpcji, które ograniczają możliwości ich zastosowania. Ostatnie prace nad technologią syntezy polimerów akrylowych pokazały, że podstawienie jonów wodoru cięższymi jonami np. fluorem (CYTOP) i deuterem (ZEONEX) powoduje przesunięcie się drgań wiązań C-F i C-D w stronę fal dłuższych. W rezultacie pozwala to na uzyskanie niższego tłumienia w zakresie bliskiej podczerwieni [58-60]. Innym kierunkiem badawczym jest synteza optycznych polimerów w drodze łączenia dwóch lub wielu monomerów, a zalicza się do nich grupa materiałów kopolimerowych np. kopolimer styrenu i akrylonitrylu (SAN) lub cykloolefinowy (TOPAS) [61, 62]. W dotychczasowych zastosowaniach przesyłu danych na krótkich odległościach, układach oświetlaczy i czujnikach światłowodowych najczęściej wykorzystywany jest poli(metakrylan metylu). Wynika to z jego właściwości, m.in.: transmisji w zakresie bliskiego UV i widzialnym, stosunkowo dobrej odporności na działanie promieniowania UV, biozgodności i możliwości przetwórczych. Zalety te powodują szerokie zastosowania PMMA w konstrukcjach aparatury optoelektronicznej i światłowodowej. Jednym z ostatnio rozwijanych kierunków są światłowody polimerowe wykazujące luminescencję dzięki ich domieszkowaniu barwnikami organicznymi oraz lantanowcami wprowadzanymi w postaci różnych związków bądź kryształów. Proces syntezy poli(metakrylan metylu) pozwala na uzyskanie specyficznych cech funkcjonalnych poprzez Piotr Miluski 7

9 domieszkowanie struktury polimeru związkami funkcjonalnymi w procesach polimeryzacji objętościowej i suspensyjnej (inicjowanej termicznie lub optycznie). Niewątpliwe zalety PMMA oraz szeroka możliwość modyfikacji jego właściwości umożliwiają opracowanie konstrukcji nowych włókien optycznych do zastosowań w optoelektronice [63-66]. W tym właśnie obszarze zawierają się moje badania naukowe i opisywany cykl publikacji. C.1.2 Wytwarzanie światłowodów polimerowych Oprócz uzyskania założonych właściwości optycznych i luminescencyjnych polimeru należy również zaproponować technikę wytwarzania światłowodów polimerowych, która zawsze wymaga kontrolowanego procesu syntezy polimeru. Spośród obecnie znanych metod wytwarzania światłowodów polimerowych (metoda wyciągania, wytłaczania z granulatu lub syntezowanego bezpośrednio w procesie monomeru) do celów badawczych i małej produkcji najczęściej wykorzystywane jest wyciąganie włókna z wcześniej przygotowanej preformy. Proces wytwarzania włókna polimerowego metodą wyciągania wymaga określonych właściwości termoplastycznych osnowy (temperatura mięknięcia, przewodność cieplna, stosunek napięcia powierzchniowego do lepkości). Stosunkowo niska przewodność termiczna materiałów polimerowych powoduje trudności w procesach wyciągania włókien polimerowych prowadząc do powstania defektów powodowanych przez procesy miejscowego przegrzania, odparowania lotnych pozostałości niespolimeryzowanego monomeru lub rozpuszczalników. Kluczowe, zatem jest opracowanie matrycy polimerowej umożliwiającej wytworzenie światłowodu z wcześniej przygotowanej preformy. W ramach realizowanych przeze mnie badań, preformy światłowodowe wytwarzane były poprzez wykorzystanie objętościowej polimeryzacji wolnorodnikowej inicjowanej przy użyciu aktywatorów termicznych (BPO - nadtlenku benzoilu, AIBN - 2,2 - azobis(izobutyronitrylu)), oraz fotoinicjatora (2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenonu). Mając głównie na uwadze zastosowania luminescencyjne, wykorzystanie fotoinicjatora okazało się jednak kłopotliwe ze względu na luminescencję samego aktywatora przy pobudzeniu promieniowaniem nadfioletowym. Niewątpliwą zaletą zastosowanej metody wyciągania jest możliwość wytwarzania włókien optycznych o złożonej konstrukcji (wielordzeniowe, fotoniczne, o kształtowanym profilu współczynnika załamania światła rdzenia) umożliwiające optymalizację właściwości luminescencyjnych poprzez modyfikacje sposobu wzbudzenia włókna (Rys. 1). Nie bez Piotr Miluski 8

10 znaczenia jest też możliwość uzyskania światłowodu z preformy o niewielkiej objętości (typowo kilkanaście cm 3 ). Jest to szczególnie korzystne w badaniach naukowych i jednostkowej produkcji oraz pozwala na wykonanie wielu światłowodów celem stwierdzenia powtarzalności uzyskiwanych parametrów. Komercyjne wytwarzanie światłowodów polimerowych oparte jest głównie o technologię wytłaczania światłowodów polimerowych. W podwyższonej temperaturze polimer (granulat lub polimeryzowany w procesie monomer) przeciskany jest przez matrycę kształtującą założony profil współczynnika załamania światła. Technologia ta umożliwia wytwarzanie zarówno światłowodów o skokowym jak i pseudogradientowym współczynniku załamania światła. Zaletą jest duża wydajność produkcji, a do wad zalicza się znaczną objętość wsadu początkowego, trudności z uzyskaniem światłowodów o złożonej geometrii oraz dodatkowe tłumienie wprowadzane przez związki plastyfikatorów wykorzystywane w procesie produkcyjnym [67]. a) b) Rys. 1 Rezultaty prób technologicznych wytwarzania światłowodów z poli(metakrylanu metylu) metodą wyciągania przeprowadzonych przez Piotra Miluskiego w Politechnice Białostockiej, a) preforma po procesie wyciągania, b) włókna światłowodowe kapilarne wykonane z PMMA. Jak już wspomniano poli(metakrylan metylu) jest doskonałym materiałem optycznym do aplikacji w zakresie promieniowania widzialnego ze względu na szerokie możliwości kształtowania geometrii światłowodów (obróbki mechanicznej, termoformowania), możliwości modyfikacji współczynnika załamania światła, oraz domieszkowanie związkami barwników organicznych i związkami lantanowców. Ze względów technologicznych (trudności domieszkowania) lub potrzeby wytworzenia mikrostruktur polimerowych często Piotr Miluski 9

11 wykorzystywana jest polimeryzacja suspensyjna [68, 69]. W wykorzystywanej, w trakcie prowadzonych prac badawczych, metodzie polimeryzacji suspensyjnej metakrylanu metylu stabilizatorem dyspersji był poli(alkohol winylowy) (PVA-OH). Proces polimeryzacji suspensyjnej pozwolił na wytworzenie mikrometrowych (średnica 5 50 µm) fotoluminescencyjnych mikrokulek polimerowych domieszkowanych związkami ksantenowymi (Fluoresceiną i Rodaminą B) [70]. Przeprowadzone dotychczas przeze mnie prace badawcze potwierdziły możliwość opracowywania, na bazie matrycy PMMA optycznych włókien polimerowych o nowych cechach funkcjonalnych. Obecny obszar zastosowań światłowodów polimerowych może zostać poszerzony poprzez wykorzystanie konstrukcji światłowodów optycznych wykazujących nowe właściwości funkcjonalne (fotoluminescencyjne, lub modulujące promieniowanie np. fotochromowe, termochromowe, wykazujące efekty nieliniowe). Domieszkowanie światłowodów polimerowych związkami optycznie aktywnymi pozwala na uzyskanie i modulację sygnału optycznego bezpośrednio we włóknie polimerowym. Co więcej, mnogość dostępnych związków organicznych wykazujących właściwości luminescencyjne pozwala na uzyskanie kontrolowanej emisji w nadfiolecie, całym zakresie widzialnym oraz bliskiej podczerwieni. Podsumowanie Mając na uwadze powyższe aspekty obejmujące w szczególności kierunki obecnie prowadzonych prac badawczych nad światłowodami polimerowymi (m.in. w ramach projektu UE COST Action MP1401, w którym uczestniczę), celem moich dociekań naukowych zaprezentowanych we wskazanym cyklu było opracowanie polimerów domieszkowanych i współdomieszkowanych związkami organicznymi oraz lantanowcami. Przeprowadzając optymalizację domieszkowania wykazałem możliwości uzyskania nowych parametrów emisyjnych będących wynikiem zastosowanych domieszek aktywnych. W następstwie uzyskanych wyników wytworzyłem nowe światłowody charakteryzujące się dotąd nie publikowanymi właściwościami luminescencyjnymi. Szczegółowy opis uzyskanych wyników zamieściłem w kolejnych rozdziałach C2-C5 oraz w ich podsumowaniu (C6). Piotr Miluski 10

12 C.2 Włókna polimerowe domieszkowane związkami organicznymi Należy na wstępie podkreślić, że prowadzenie światła w strukturze włókna polimerowego pozwala na znaczną modyfikację widma emisji związków luminescencyjnych. Wykorzystując te właściwości wskazałem na kilka efektów wpływających na kształt widma luminescencji we włóknistej strukturze polimerowej: a) zjawisko reabsorpcji promieniowania i powtórnej emisji przez chromofory, b) tłumienie spektralne matrycy polimerowej wykorzystanej do wytworzenia światłowodu polimerowego, c) transfer energii pomiędzy związkami luminescencyjnymi, d) wpływ warunków otoczenia (procesy termiczne, zmiany strukturalne) chromoforów na ich właściwości optyczne. Kolejnym ważnym elementem jest wybór domieszek aktywnych tj. lantanowców i barwników organicznych, przy czym szczególnie interesujące z punktu widzenia osnowy są organometaliczne kompleksy pierwiastków ziem rzadkich [71, 72]. Z kolei wśród barwników organicznych wymienić należy związki azowe, triarylometanowe, antrachinonowe, indygoidowe, ksantenowe, ftalocyjaninowe i inne. Spośród funkcjonalnych związków organicznych efektywne procesy luminescencyjne wykazują barwniki ksantenowe, amionowe i węglowodory aromatyczne [73-77]. Typowo charakteryzują się one szerokimi pasmami wzbudzenia i emisji powstającymi poprzez częściowy zanik oscylacyji grup strukturanych zachodzący w wyniku wzajemnych oddziaływań międzycząsteczkowych chromoforów i otaczającego je ośrodka. Większość barwników organicznych charakteryzuje się również krótkim czasem zaniku luminescencji rzędu nanosekund. Początkowo, w ramach prac przeprowadzono domieszkowanie poli(metakrylanu metylu) związkami ksantenowymi: Rodaminą B i Kumaryną. Związki te łączą się bezpośrednio z polimerem w procesie polimeryzacji wolnorodnikowej bez użycia rozpuszczalników, dzięki czemu możliwe jest zastosowanie technologii wyciągania do wytworzenia włókna polimerowego. Włókno z poli(metakrylanu metylu) domieszkowane związkiem Rodaminy B pokryte refleksyjną warstwą srebra zostało zaprezentowane w pracy [H1]. Rodamina B charakteryzuje się dobrze zdefiniowanym kształtem widma fluorescencji o szerokim paśmie FWHM (ang. Full Width at Half Maximum) rzędu 50 nm. Zmierzone przesuwanie się maksimum widma emisji w zakresie = nm na długości włókna 120 mm spowodowane jest głównie zjawiskiem reabsorpcji promieniowania wynikającej z wzajemnego przekrywania się widm absorpcji i emisji promieniowania. Wydłużona droga Piotr Miluski 11

13 oddziaływania wewnątrz struktury włóknistej zwielokrotnia efekty obserwowane w próbkach o małej grubości. Co więcej długa droga oddziaływania pozwala na wykorzystanie stosunkowo niskiej koncentracji domieszki (użyte mol/l) i unikanie w ten sposób efektów stężeniowego gaszenia fluorescencji. W omawianej pracy przedstawiony został również efekt temperaturowego zwiększania ilości przejść bezpromienistych, a więc obniżenia natężenia obserwowanej fluorescencji na skutek wzrostu temperatury. Przeprowadzone pomiary wykazały liniową zależność zaniku luminescencji w zakresie temperatur C. Szczegóły konstrukcyjne i opis czujnika zawarty jest w części C5. Fluorescencja uzyskana we włóknie polimerowym domieszkowanym Kumaryną charakteryzowała się typowym, niskim natężeniem obserwowanym również w roztworach. Spośród opracowanych dotychczas i znanych związków Kumaryny efektywną fluorescencję w rozpuszczalnikach uzyskano dla związków aminowych. Wykazują one silne właściwości solwatochromowe, a położenie oraz kształt widma absorpcji i emisji silnie zależą od użytego rozpuszczalnika [78]. Związki te wykorzystywane były w barwnikowych układach konwertersji promieniowania laserowego w zakresie krótkofalowej części promieniowania widzialnego [79-81]. W pracy [H2] poli(metakrylan metylu) domieszkowany związkiem dwumetylowej pochodnej 7-aminokumaryny, o stężeniu 1, mol/l, został wykorzystany do wytworzenia światłowodu polimerowego o skokowym profilu rozmieszczenia domieszki w przekroju włókna o średnicy 600/1200 µm odpowiednio rdzenia i płaszcza. Charakterystyczne widmo fluorescencji, przy pobudzeniu długością fali =405 nm (pasma emisji =453 nm i 496 nm), obserwowane dla próbek o krótkiej drodze oddziaływania pompy jest widoczne w światłowodzie jako pojedyncze pasmo fluorescencyjne o maksimum w zakresie = nm zależnym od długości światłowodu (Rys. 2c). Ze względu na asymetryczny kształt widma fluorescencji zaobserwowałem również wzrost szerokości połówkowej luminescencji w zakresie od 77 do 108 nm. Piotr Miluski 12

14 a) b) c) d) Rys. 2 a) Zdjęcie preform światłowodowych aktywowanych 7-dimetyloaminokumaryną (przy oświetleniu lampą rtęciową UV o długości fali λ=365 nm), wewnątrz: przekroje preform przy pobudzeniu λ=405 nm, b) światłowód przy pobudzeniu czołowym λ=405 nm, wewnątrz: przekrój włókna optycznego, c) zmierzone widmo fluorescencji w funkcji długości światłowodu, d) zależność długości fali maksimum fluorescencji w funkcji długości światłowodu [H2]. Kolejnym osiągnięciem było opracowanie procesu domieszkowania poli(metakrylanu metylu) związkiem Spirooksazyny (Rys. 3a). Umożliwiło to uzyskanie właściwości fluorescencyjnych i fotochromowych we włóknie polimerowym [H3]. W zmierzonym widmie fluorescencji otrzymanym przy pobudzeniu światłowodu diodą laserową ( =405 nm) obecne są dwa charakterystyczne pasma o maksimach =496 nm i 688 nm, przy czym stwierdziłem całkowity zanik pierwszego z nich dla światłowodów dłuższych niż 0,3 m będący następstwem silnego efektu reabsorpcji. W tym przypadku obserwowany jest również efekt przesuwania się widma fluorescencji w stronę fal dłuższych w funkcji długości włókna (Rys. 3c, d). Ponadto wykazałem, że struktura molekuły Spirooksazyny umieszczonej w matrycy polimerowej ulega procesowi izomeryzacji (Rys. 3a). Pod wpływem promieniowania UV ( =365 nm, 21,5 W/m 2 ) stabilna forma Spirooksazyny przekształca się Piotr Miluski 13

15 w formę niestabilnego izomeru (Merocyanininy) zmieniając równocześnie widmo absorpcji i wykazując charakterystyczne zabarwienie (pasmo absorpcji w zakresie od =460 nm do 680 nm z maksimum dla dł. fali =602 nm). Odwracalna transformacja powoduje charakterystyczny pasmowy charakter struktury energetycznej, w której pasmo podstawowe posiada co najmniej dwa minima (Rys. 3b). Możliwość uzyskania efektu fotochromowego stawia również wymagania matrycy polimerowej, wynikające z faktu, iż cząsteczka barwnika fotochromowego musi posiadać odpowiednią objętość swobodną konieczną do zmian struktury molekularnej. Równocześnie uzyskanie znacznych zmian optycznych (efektu fotochromowego) uwarunkowane jest małym prawdopodobieństwem relaksacji bezpromienistej matrycy polimerowej. a) b) c) d) Rys. 3 a) Transformacja izomerów Spirooksazyny pod wpływem promieniowania UV, b) układ poziomów energetycznych, c) widmo absorbancji zmierzone dla zaniku efektu fotochromowego, d) próbka i włókno z poli(metakrylanu metylu) efekt fotochromowy po naświetleniu UV: λ=365 nm, 21,5 W/m 2, 2,5 min [H3]. Piotr Miluski 14

16 Efekt fotochromowy może zostać również uzyskany we włóknie PMMA poprzez jego domieszkowanie związkami węglowodorów aromatycznych takich jak 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzen (Bis-MSB), który charakteryzuje się wysoką wydajnością kwantowa fluorescencji (0,93 w roztworze cykloheksanu) [75, 82]. Dotychczas stosowany był on jako barwnik laserowy i konwerter promieniowania w konstrukcjach scyntylatorów [83-85]. W pracy [H4] i [H5] zaproponowałem możliwość wykorzystania Bis-MSB do domieszkowania poli(metakrylanu metylu) i wytworzenie nowego optycznego materiału funkcjonalnego do zastosowań w technologii światłowodowej. Niewątpliwą zaletą barwnika Bis-MSB jest charakterystyczne górnoprzepustowe widmo transmisyjne o długości fali granicznej =400 nm (nachylenie -0,43 db/nm) wykazujące brak tłumienności (w porównaniu do niedomieszkowanego PMMA) i obejmujące zakres promieniowania widzialnego i bliskiej podczerwieni (do =1100 nm) jak przedstawiono na Rys. 4a. Przy pobudzeniu promieniowaniem o długości fali =405 nm (200 mw) wytworzone włókno wykazuje fluorescencję z charakterystycznymi pikami obserwowanymi dla długości fali =422, 450 oraz 488 nm. Długa droga oddziaływania promieniowania optycznego, zachodząca w wytworzonym włóknie, powoduje znaczne zmiany w widmie fluorescencji przedstawione na Rys. 4b. Wzbudzenie promieniowaniem lasera Nd-YAG (Q-switched Continuum Minilite1, trzecia harmoniczna o długości fali =355 nm, energia 4 mj, szerokość impulsu 3 5 ns) pozwoliło na uzyskanie efektu fotochromowego poprzez transformację trans-cis cząsteczki Bis-MSB. Zmiana struktury zachodzi tu poprzez obrót cząsteczki względem podwójnego wiązania C i prowadzi do pojawienia sie szerokiego pasma absorpcji poniżej długości fali =670 nm z czterema charakterystycznymi pasmami absorpcji =435, 516, 565, 626 nm. Całkowity zanik obserwowanego efektu następuje samoczynnie po kilkunastu godzinach w warunkach nieoświetlonej próbki i temperaturze 23 C. Długi czas zaniku wskazuje na stabilność barwnej formy cząsteczki Bis-MSB w wytworzonej matrycy polimerowej wskazując możliwości aplikacji w dziedzinie optycznych układów przetwarzania informacji [86-88]. Piotr Miluski 15

17 a) b) c) d) Rys. 4 a) Wpływ domieszkowania związkiem Spirooksazyny i Bis MSB na widmo transmisji PMMA, wewnątrz: wytworzona próbka i włókno domieszkowane Bis-MSB, b) widmo fluorescencji włókna PMMA domieszkowanego Bis-MSB w funkcji długości światłowodu, pobudzenie λ=405 nm, znormalizowane dla natężenia fluorescencji zmierzonego dla dł. fali λ=450 nm c) transformacja transcis cząsteczki Bis-MSB pod wpływem promieniowania UV, d) widmo transmitancji zmierzone dla zaniku efektu fotochromowego [H4, H5]. Podsumowując, należy stwierdzić, że zaproponowane włókna PMMA domieszkowane wybranymi barwnikami organicznymi są ciekawą propozycją do zastosowań w fotonice. Efekt przekrywania pasm absorpcji i emisji umożliwia znaczne przestrajanie maksimum emisji barwników organicznych. Połączenie właściwości transmisyjnych PMMA w zakresie widzialnym, z możliwością modyfikacji kształtu widma fluorescencji i uzyskania efektu fotochromowego pozwalają na wykorzystanie wytworzonych światłowodów jako przestrajalnych źródeł promieniowania. Mogą one znaleźć zastosowanie w wielu dziedzinach optoelektroniki m.in.: czujnikach, filtrach optycznych, układach detekcji zabezpieczających przed przekroczeniem dopuszczalnej mocy promieniowania UV, zapisie i przechowywaniu Piotr Miluski 16

18 informacji, holografii, konstrukcjach regulowanych tłumików optycznych, produkcji funkcjonalnych tkanin i wielu innych, często wskazywanych we współczesnej literaturze jako perspektywiczne [86-93]. W zaprezentowanych powyżej publikacjach [H1-H5] po raz pierwszy wyraźnie wskazałem na możliwość kształtowania widma luminescencji wytworzonych materiałów i światłowodów, realizując postawiony cel badań. Dalsza modyfikacji pasm emisyjnych światłowodów polimerowych oparta została o odpowiedni dobór innych związków luminescencyjnych tj. lantanowców (C.3) oraz uzyskanie transferu energii pomiędzy domieszkami organicznymi i nieorganicznymi (C4). C.3 Włókna polimerowe domieszkowane związkami lantanowców Lantanowce, dzięki dobrze zdefiniowanym pasmom emisji, długim czasom zaniku luminescencji, znalazły szerokie zastosowanie w budowie laserów, wzmacniaczy optycznych, źródeł i konwerterów promieniowania oraz czujnikach [94-99]. Cechy te wynikają z właściwości ekranowanej powłoki 4f lantanowców, której wąskie, w porównaniu z barwnikami organicznymi, pasma energetyczne utrudniają efektywne wzbudzanie jonów pierwiastków ziem rzadkich i wymagają dopasowanych spektralnie źródeł o dużej gęstości mocy (np. diody laserowe). W materiałach polimerowych możliwe jest uzyskanie nowych źródeł luminescencji poprzez wykorzystanie pasm absorpcyjnych zarówno w obrębie lantanowców jak też dołączonych ligandów organicznych. Przykładowo, zwiększenie przekroju czynnego na absorpcję i uzyskanie luminescencji w materiałach polimerowych możliwe jest poprzez efekt antenowy obserwowny w organometalicznych związkach lantanowców. Wykorzystany ligand, o szerokim widmie absorpcji, powinien umożliwiać w tym przypadku efektywny transfer zaabsorbowanej energii do pierwiastka ziemi rzadkiej, a równocześnie ograniczać możliwości rozpraszania energii stanów wzbudzonych przez matrycę polimerową. Spośród obecnie znanych chelatów ziem rzadkich w matrycy polimerowej efektywną luminescencję uzyskano głównie w związkach terbu i europu [100, 101]. Wynika to z dużej przerwy energetycznej pomiędzy stanami wzbudzonymi i podstawowymi oraz ograniczonym gaszeniem luminescencji w wyniku relaksacji bezpromienistej matrycy polimerowej. W pracy [H6] zaproponowałem domieszkowanie PMMA chelatem terbu (Terbium(III)-tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Tb(tmhd) 3 ) o stężeniu wagowym 0,6%. Zmierzone widmo wzbudzenia (Rys. 5c) pokazało, że wytworzone włókno posiada Piotr Miluski 17

19 oprócz charakterystycznych dla terbu pasm absorpcji 7 F 6 5 D 3 ( =378 nm), 7 F 6 5 D 4 ( =486 nm), również szerokie pasmo pochodzące od zastosowanego ligandu (λ max =315 nm). Pozwala to na efektywne pobudzanie jonów terbu poprzez wykorzystanie efektu antenowego (transferu energii z ligandu do luminescencyjnego pierwiastka ziemi rzadkiej). a) b) c) d) Rys. 5 a) Uproszczony schemat poziomów energetycznych chelatu terbu, b) tłumienie spektralne włókna wytworzonego z PMMA, wewnątrz: włókno domieszkowane terbem przy pobudzeniu czołowym λ=355 nm, c) widmo wzbudzenia PMMA domieszkowanego Tb(tmhd) 3, d) znormalizowane widmo luminescencji włókna PMMA domieszkowanego chelatem terbu (Tb(tmhd) 3 ) w funkcji długości światłowodu, pobudzenie czołowe λ=355 nm [H6]. Luminescencja terbu w matrycy PMMA jest ograniczona do kilku najbardziej efektywnych przejść promienistych. Luminescencję o dużym natężeniu zaobserwałem dla następujących przejść promienistych (Rys. 5d): 5 D 4 7 F 6 ( =486 nm), 5 D 4 7 F 5 ( =547 nm), 5 D 4 7 F 4 Piotr Miluski 18

20 ( =582 nm), 5 D 4 7 F 3 ( =629 nm) oraz 5 D 4 7 F 2 ( =655 nm). Czas zaniku luminescencji zmierzony dla poziomu 5 D 4 wyniósł 0,74 ms i potwierdza stosunkowo niski udział przejść bezpromienistych w matrycy polimerowej. Znaczne rozsunięcie względem siebie widma absorpcji i emisji powoduje, że zmiana kształtu widma luminescencji w strukturze światłowodowej wynika z charakterystyki tłumienności spektralnej (Rys. 5b). Z kolei wzrost udziału natężenia pasm 5 D 4 7 F 4 ( =582 nm), 5 D 4 7 F 3 ( =629 nm) i 5 D 4 7 F 2 ( =655 nm) w odniesieniu do przejścia 5 D 4 7 F 5 ( =547 nm) widoczny jest dla długości włókien powyżej 0,2 m. Przedstawione włókno umożliwia zatem zmianę widma spektralnego luminescencji terbu poprzez dobór odpowiedniej długości włókna. W kolejnej pracy [H7] światłowód PMMA domieszkowałem chelatem Eu 3+ (Europium(III)-tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Eu(tmhd) 3 ). Wytworzony polimer oraz światłowód domieszkowane były Eu(tmhd) 3 o stężeniu wagowym 0,4%. Widmo wzbudzenia (Rys. 6c) zawiera charakterystyczne pasma absorpcji europu: 7 F 0 5 L 6 ( =395 nm), 7 F 0 5 D 3 ( =415 nm), 7 F 0 5 D 2 ( =465 nm), 7 F 0 5 D 1 ( =533 nm) oraz pasmo absorpcji ligandu (λ max =342 nm). Obserwowoane w widmie wzbudzenia szerokie pasmo oraz relatywnie długi czas zaniku luminescencji (0,51 ms) zmierzony dla poziomu 5 D 0 pozwalają na uzyskanie luminescencji europu bezpośrednio w polimerowym włóknie światłowodowym. Na zarejestrowanym widmie luminescencji (Rys. 6d) można wyróżnić pasma luminescencyjne odpowiadające przejściom: 5 D 0 7 F 0 ( =579 nm), 5 D 0 7 F 1 ( =592 nm), 5 D 0 7 F 2 ( =616 nm), 5 D 0 7 F 3 ( =652 nm) i 5 D 0 7 F 4 ( =700 nm) oraz szerokie widmo fluorescencji matrycy polimerowej lub ligandu w zakresie około =550 nm. Podobnie jak w przypadku włókna domieszkowanego terbem kształt widma luminescencji zmienia się w wyniku tłumienia spektralnego. Przeprowadzone pomiary potwierdziły możliwość modyfikacji profilu luminescencji światłowodu polimerowego. Piotr Miluski 19

21 a) b) c) d) Rys. 6 a) Fotografia światłowodu PMMA domieszkowanego europem przy pobudzeniu czołowym λ=405 nm, wewnątrz: przekrój poprzeczny światłowodu, b) tłumienie spektralne wytworzonego światłowodu, c) widmo ekscytancji PMMA domieszkowanego Eu(tmhd) 3, d) widmo luminescencji włókna PMMA domieszkowanego chelatem europu w funkcji długości światłowodu, pobudzenie czołowe λ=405 nm [H7]. W publikacjach [H6-H7] wytworzyłem światłowody PMMA domieszkowane chelatami terbu i europu uzyskując silną luminescencję zarówno w próbkach jak i światłowodach. W obydwu przypadkach możliwe jest wzbudzanie nie tylko w zakresie przejść charakterystycznych dla lantanowców, ale również poprzez wykorzystanie transferu energii z organicznym ligandem. Pozwala to na wytworzenie nowych źródeł promieniowania opartych na włóknach polimerowych dedykowanych do specyficznych zastosowań w zakresie widzialnym. Dalszym wyzwaniem, nie prezentowanym w dotychczasowej literaturze, było uzyskanie światłowodów współdomieszkowanych lantanowcami i barwnikami organicznymi. Piotr Miluski 20

22 C.4 Kształtowanie widma luminescencji we włóknach współdomieszkowanych Szerokie możliwości modyfikacji profilu widma luminescencji uzyskuje się poprzez wykorzystanie dwóch lub większej ilości domieszek aktywnych (lantanowców i/lub barwników organicznych). Optymalizacja warunków transferu energii pomiędzy nimi oraz konstrukcji włókna światłowodowego pozwala na uzyskanie nowych materiałów fotonicznych do budowy źródeł promieniowania. W ramach prowadzonych prac uzyskałem transfer energii w poli(metakrylanie metylu) domieszkowanym związkami Fluoresceiny (donor) i Rodaminy B (akceptor) [H8]. Wyznaczyłem efektywność transferu energii (Förster Resonance Energy Transfer, FRET) w funkcji koncentracji akceptora mol/l przy koncentracji donora utrzymywanej na stałym poziomie ( mol/l). Opracowana w ten sposób współdomieszkowana matryca polimerowa pozwoliła na uzyskanie szerokiego widma fluorescencji (λ FWHM = nm) dla promieniowania pobudzającego =405 nm (Rys. 7c). Przedstawione wyniki pomiarów potwierdziły uzyskanie współdomieszkowanego poli(metakrylanu metylu) o szerokim widmie fluorescencji zależnym od długości fali promieniowania pobudzającego (użyte zostały w doświadczeniu dł. fali 405 nm i 460 nm). Wyznaczona sprawność transferu energii w funkcji koncentracji Rodaminy B ( mol/l) zmienia się w zakresie od 17% do 56%. Maksimum luminescencji przesuwa się w zakresie od =515 nm do =570 nm. Szerokie możliwości modyfikacji widma fluorescencji umożliwiają zastosowanie opracowanych materiałów w przestrajalnych źródłach promieniowania i układach czujnikowych. Piotr Miluski 21

23 a) b) c) d) Rys. 7 a) Maksimum emisji w funkcji stężenia Rodaminy B we współdomieszkowanym PMMA dla długości fali wzbudzenia λ=405 nm i λ=460 nm, wewnątrz: wytworzone próbki oświetlane światłem białym (góra) i promieniowaniem UV (dół), b) uzyskany wykres Sterna-Volmera dla prezentowanego układu transferu energii dla pobudzenia λ=405 nm i λ=460 nm, c) widma fluorescencji zmierzone dla długość fali wzbudzenie λ=405 nm, d) widma fluorescencji zmierzone dla długość fali wzbudzenia λ=460 nm [H8]. Uzyskane rezultaty zainspirowały mnie do opracowania innego włókna PMMA współdomieszkowanego związkami Perylenu (donora) i Rodaminy 6G (akceptora) - Rys. 8 [H9]. Analizowałem tu wpływ koncentracji Rodaminy 6G (2, mol/l i 4, mol/l dla preformy światłowodowej odpowiednio A i B przy stałej koncentracji Perylenu (6, mol/l) na efektywność transferu energii w funkcji długości polimerowego włókna optycznego. Sprawność transferu energii dla użytych barwników (Rys. 8b) wyniosła ok. 95% dla włókna polimerowego (B) o długości 0,05 m. Warto podkreślić, że zaobserwowano tu szybki zanik widma emisji Perylenu przy wzroście natężenia fluorescencji Rodaminy 6G Piotr Miluski 22

24 (Rys. 8a). Dla długości powyżej 0,05 m widmo emisji (Rys. 8c) zmierzone we włóknach optycznych wytworzonych z preform A i B wykazuje kształt charakterystyczny dla emisji akceptora (Rodaminy 6G). Co więcej, ze względu na przekrywanie się widma absorpcji i emisji, w funkcji długości światłowodu, widoczny jest efekt zarówno przesuwania się maksimum emisji (około 80 nm na długości 1 m) w stronę fal dłuższych oraz zmiany szerokości i kształtu widma emisji, co zostało zaprezentowane na rysunku 8 c, d. Reabsorpcja promieniowania przez domieszki aktywne, emisja boczna promieniowania oraz tłumienie matrycy polimerowej powodują stosunkowo wysokie tłumienie (powyżej 3 db/cm dla długości fali =600 nm) co w praktyce ogranicza efektywną długość struktury włóknistej do kilkudziesięciu cm. Praca ta została zaliczona do dziesięciu najczęściej cytowanych artykułów w czasopiśmie Chinese Optics Letters (COL) w latach a) b) c) d) Rys. 8 a) Widmo fluorescencji włókna wytworzonego z preformy A przy pobudzeniu czołowym λ=405 nm, b) wyznaczona efektywność transferu energii w wytworzonych współdomieszkowanych włóknach polimerowych, c) znormalizowane widmo fluorescencji zmierzone dla włókna wytworzonego z preformy B, d) zależność długości maksimum fluorescencji i szerokości połówkowej widma emisji w funkcji długości włókna [H9]. Piotr Miluski 23

25 Kolejnym osiągnięciem było współdomieszkowanie PMMA związkami Tb(tmhd) 3 i Eu(tmhd) 3, uzyskując w ten sposób widmo luminescencji będące złożoniem pasm emisyjnych terbu i europu. W zakresie promieniowania widzialnego wytworzone materiały charakteryzują się transmisją odpowiadającą niedomieszkowanemu PMMA bez znaczących widm absorpcyjnych. Uzyskane widma luminescencji składają się z charakterystycznych pasm terbu: 5 D 4 7 F 6 ( =486 nm), 5 D 4 7 F 5 ( =547 nm), 5 D 4 7 F 4 ( =582 nm), 5 D 4 7 F 3 ( =629 nm) oraz europu: 5 D 0 7 F 0 ( =577 nm), 5 D 0 7 F 1 ( =590 nm), 5 D 0 7 F 2 ( =612 nm), 5 D 0 7 F 3 ( =649 nm) i 5 D 0 7 F 4 ( =697 nm). Przeprowadzone prace badawcze nad PMMA współdomieszkowanym jonami terbu i europu pozwoliły również na analizę zjawiska transferu energii pomiędzy zastosowanymi związkami lantanowców. Pomiary czasu zaniku emisji stanu wzbudzonego terbu ( 5 D 4 ) we współdomieszkowanych próbkach Tb(tmhd) 3 (donor) i Eu(tmhd) 3 (akceptor) wykazały możliwość uzyskania transferu energii o sprawności do 29,6% (Rys. 9b) dla stężenia molowego jonów Eu(tmhd) 3 4, (stężenie molowe Tb(tmhd) 3 pozostawało stałe i wynosiło 1, ). W zaproponowanym układzie jony europu są pobudzane zarówno poprzez transfer energii z terbu jak również bezpośredni transfer energii z ligandu tworzącego wykorzystany związek chelatu (Rys. 9a). Opracowany polimer aktywny użyto do wytworzenia włókna polimerowego (PMMA współdomieszkowane Tb 3+ - Eu 3+, średnica 1,9 mm), które zostało scharakteryzowane w celu określenia zmian kształtu widma luminescencji w funkcji długości włókna optycznego (zakres pomiaru 0,1 1,0 m). W szczególności poddano analizie stosunek pasm emisyjnych europu 5 D 0 7 F 2 ( =617 nm) i terbu 5 D 4 7 F 5 ( =542 nm). Zaobserwowane zmiany wynikają głównie z kształtu spektralnej charakterystyki tłumienności i transferu energii, przy czym ze względu na znaczne przesunięcie Stokesowskie nie obserwowany jest efekt reabsorpcji i przesuwania się pasm emisyjnych [H10]. Piotr Miluski 24

26 a) b) c) Rys. 9 a) Uproszczony schemat poziomów energetycznych opracowanej matrycy (PMMA, Tb 3+ /Eu 3+ ) z zaznaczonymi przejściami energetycznymi, b) Obliczony transfer energii w funkcji koncentracji jonów europu (zmierzony dla próbek PMMA), c) Widma luminescencji dla wybranych długości współdomieszkowanego Tb 3+ /Eu 3+ włókna PMMA, pobudzenie dla λ=355 nm [H10]. Jednym z kluczowych dokonań mojej pracy badawczej jest analiza transferu energii i możliwości kształtowania widma luminescencji we włóknach polimerowych współdomieszkowanych lantanowcami oraz fluorescencyjnymi związkami organicznymi. Ze względu na znacząco różne ich właściwości optyczne (pasmowy charakter emisji, brak reabsorpcji Eu 3+, Tb 3+ i znacznie dłuższe czasy luminescencji charakteryzujące pierwiastki ziem rzadkich) umożliwiają one uzyskanie nowych właściwości luminescencyjnych. W kolejnej pracy [H11] badałem transfer energii w próbkach PMMA współdomieszkowanych chelatem terbu (donor) oraz Rodaminą B (RhB, akceptor). Najwyższą sprawność transferu energii równą 67%, osiągnąłem we współdomieszkowanych próbkach Tb(tmhd) 3 i RhB o stężeniu molowym odpowiednio 1, i 1, Piotr Miluski 25

27 (Rys. 10b). Opracowana matryca posłużyła do wytworzenia włókna polimerowego metodą wyciągania. W widmie luminescencji zarejestrowanym dla współdomieszkowanego włókna widoczne jest szerokie widmo fluorescencji Rodaminy B i charakterystyczne pasma emisji terbu. Widoczny jest również efekt szybkiego zanikania pasm emisji terbu pokrywających się z widmem absorpcji RhB (Rys. 10c,d) oraz przesuwanie sie maksimum emisji Rodaminy B w zakresie = nm dla długości włókna mm [H11]. a) b) c) d) Rys. 10 a) Uproszczony schemat poziomów energetycznych opracowanej matrycy (PMMA, Tb 3+ /RhB) z zaznaczonymi przejściami energetycznymi, b) obliczona sprawność transferu energii w funkcji koncentracji jonów Rodaminy B (zmierzony dla próbek PMMA), c) widma luminescencji dla wybranych długości współdomieszkowanego Tb 3+ /RhB włókna PMMA, pobudzenie dla λ=355 nm, d) natężenie wybranych pasm emisyjnych terbu w funkcji długości współdomieszkwowanego włókna polimerowego, wewnątrz: wytworzone włókno optyczne przy pobudzeniu bocznym λ=365 nm [H11]. Piotr Miluski 26

28 C.5 Możliwości zastosowań nowych optycznych materiałów funkcjonalnych opartych o matrycę polimerową Zaprezentowane w rozdziałach C2-C4 nowe materiały optycznie aktywne (luminescencyjne i fotochromowe) mogą znaleźć szerokie zastosowanie w konstrukcjach nowych układów optoelektronicznych. Przykładowe opracowania przedstwione zostały w niniejszym rozdziale. 1. Domieszkowane materiały polimerowe znalazły zastosowanie w konstrukcjach optoelektronicznych czujników temperatury [8, ]. Wytworzone przeze mnie włókno polimerowe domieszkowane związkiem Rodaminy B ( mol/l) poryte warstwą srebra (Rys. 11a, b) zostało wykorzystane do pomiaru temperatury w zakresie C. a) b) c) d) Rys. 11 a) Przekrój włókna PMMA użytego do pomiaru temperatury, b) fotografia włókna polimerowego domieszkowanego przy oświetleniu lampą rtęciową UV o długości fali λ=365 nm, c) zmierzone widmo fluorescencji dla wybranych temperatur włókna, d) eksperymentalnie wyznaczona charakterystyka odpowiedzi opracowanej głowicy pomiarowej [H1]. W omawianej pracy [H1] przedstawiony został efekt temperaturowego wzrostu ilości przejść bezpromienistych prowadzący w konsekwencji do zmniejszenia natężenia sygnału Piotr Miluski 27

29 fluorescencji w opracowanym włóknie. Przeprowadzone pomiary wykazały liniową zależność zaniku luminescencji z czułością względną -5, C -1 (Rys. 11d). 2. Opracowano dotychczas wiele konstrukcji układów pomiaru promieniowania nadfioletowego w oparciu o wykorzystanie zjawiska luminescencji [ ]. Wykorzystanie chelatu europu, charakteryzującego się dobrze zdefiniowanym widmem wzbudzenia ligandu umożliwiło ilościową detekcję promieniowania UV [H12]. Wytworzone włókno (PMMA, Eu(tmhd) 3 ) umożliwiło pomiar mocy promieniowania lasera Nd-YAG, Q-switched Continuum Minilite1 (trzecia harmoniczna o długości fali =355 nm) w zakresie mocy średniej od 5,0 do 34,0 mw. Charakterystyczny kształt widma luminescencji umożliwił zwiększenie czułości odpowiedzi optody pomiarowej poprzez pomiar maksimum natężenia wybranych pasm emisyjnych. Konstrukcja sensora i uzyskane charakterystyki odpowiedzi przedstawione zostały na rysunku 12a, b. a) b) Rys. 12 a) Widmo luminescencji opracowanego sensora przy pobudzeniu λ=355 nm, wewnątrz: budowa głowicy pomiarowej, b) eksperymentalnie wyznaczona zależność maksimum luminescencji przejść promienistych odpowiedzi sensora w funkcji mocy promieniowania pobudzającego (λ=355 nm) [H12]. 3. Jak wykazałem włókna polimerowe współdomieszkowane związkami luminescencyjnymi (Perylen Rodamina 6G) pozwalają na uzyskanie szerokiego pasma luminescencji. Efekt konwersji promieniowania pobudzającego np. laserowego w szerokopasmowe widmo z zakresu promieniowania optycznego było podstawą opracowania kompaktowego światłowodowego oświetlacza [H13]. Możliwość uzyskania szerokiego pasma emisji ( = nm), przy pobudzeniu promieniowaniem laserowym o długości fali =405 nm, pozwala na uzyskanie luminescencji zbliżonej do światła białego (Rys. 13b, c). Co więcej, włókna wykonane z poli(metakrylanu metylu) wykazują wysoką elastyczność oraz duży Piotr Miluski 28

30 stopień biozgodności w związku z czym mogą być stosowane również w aplikacjach medycznych [6, 108]. a) b) c) d) Rys. 13 a) Fotografia opracowanego oświetlacza polimerowego współdomieszkowanego związkami Perylenu i Rodaminy 6G, b) widmo fluorescencji dla wybranych długości włókna przy pobudzeniu λ=355 nm, c) współrzędne chromatyczne (wg CIE 1931) w funkcji długości włókna, d) charakterystyka kierunkowa światłości wytworzonego oświetlacza [H13]. 4. Kolejną aplikacją światłowodów polimerowych domieszkowanych związkami luminescencyjnymi są konstrukcje wzmacniaczy optycznych [9, 30, 51, ]. W ramach prowadzonych prac przeprowadziłem symulacje komputerowe pokazujące możliwości uzyskania wzmocnienia w światłowodzie domieszkowanym związkiem Oksazyny 170 [H14]. Wzmocnienie sygnałów optycznych w światłowodach polimerowych domieszkowanych barwnikami organicznymi możliwe jest w trybie pracy impulsowej. Widmo fluorescencji wybranej domieszki pozwala na wzmacnianie sygnałów optycznych w oknie transmisji komercyjnych światłowodów z rdzeniem wykonanym z poli(metakrylanu metylu) tj. =650 nm. Wyznaczyłem teoretyczną wartość wzmocnienia dla koncentracji domieszki Piotr Miluski 29

31 (0,2 1, ) i zmiennej mocy promieniowania pompy (w impulsie 1 10kW). Wysoka wartość przekroju czynnego na absorpcję umożliwia uzyskanie wzmocnienia rzędu db na odcinku kilku cm (Rys. 14b, c). Pozwala to na znaczną miniaturyzację układów konwerterów i wzmacniaczy opartych o fluorofory. Ze względu na organiczny charakter domieszek luminescencyjnych i obserwowany efekt fotowybielania (szczególnie przy dużych mocach promieniowania pompującego) ich zastosowanie ogranicza się do konstrukcji impulsowych wzmacniaczy małej mocy. a) b) c) Rys. 14 a) Schemat układu wzmacniacza optycznego opartego o światłowód polimerowy domieszkowany barwnikiem fluorescencyjnym (przy pobudzeniu czołowym, dł. fali pompy λ=614 nm, dł. fali sygnału λ=645 nm), b) charakterystyka wzmocnienia w funkcji koncentracji Oksazyny 170, moc pompy 1 kw (czas impulsu 5 ns), początkowa moc sygnału 1 W, c) charakterystyka wzmocnienia w funkcji mocy pompy w impulsie, początkowa moc sygnału 1 W, molowa koncentracja Oksazyny 170: 1, [H14]. C.6 Podsumowanie Głównym celem prowadzonych przeze mnie badań było pogłębienie wiedzy na temat możliwości uzyskania nowych optycznych właściwości funkcjonalnych poli(metakrylanu metylu) i wytworzonych światłowodów domieszkowanych barwnikami organicznymi Piotr Miluski 30