DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM: JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM

Transkrypt

1 DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM: JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM mgr Grzegorz Cichowicz Laboratorium Zaawansowanej Inżynierii Kryształów im. Jana Czochralskiego Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego ul. Żwirki i Wigury 101, , Warszawa Wersja Wszelkie prawa zastrzeżone Warszawa, 2018

2 1. Promieniowanie rentgenowskie i teorie jego rozpraszania Historia wykorzystania przez człowieka promieniowania rentgenowskiego zaczęła się w roku 1895, kiedy to niemiecki fizyk, Wilhelm Conrad Rӧntgen przeprowadził eksperyment z użyciem promieniowania katodowego. Kierując strumień elektronów przez szklaną zamkniętą tubę, zauważył fluorescencję ekranu wykonanego z kryształów cyjanoplatynianu baru znajdującego się poza rurą. Obserwując wyżej wymienione zjawisko, Rӧntgena zastanawiał fakt, iż promienie katodowe powinny być zatrzymywane przez szkło. Doszedł do wniosku, że za fluorescencję odpowiada promieniowanie innego typu, które nazwał promieniowaniem X. Odkrycie Rӧntgena zainteresowało szeroką grupę naukowców, w tym zespół z Uniwersytetu Monachijskiego, prowadzonego przez wybitnego fizyka teoretycznego Arnolda Sommerfelda. Jednym z członków tej grupy był Max von Laue. Zaintrygowany dyskusją z Paulem Peterem Ewaldem, który pracował nad zastosowaniem modelu periodycznej sieci oscylatorów do wytłumaczenia propagacji światła w kryształach, Laue połączył fakt, że oscylatory w sieci są oddalone od siebie o około m z wynikami F F α p R D B R A C α o Rysunek 1.1. Graficzna interpretacja warunku dyfrakcji Lauego. R i R to odpowiednio promieniowanie padające i odbite, a F i F to czoła fal padających i odbitych. Rӧntgena. Wspólnie ze swoimi współpracownikami, Waltherem Friedrichem i Paulem Knippingiem przeprowadził eksperyment, którego wynikiem był obraz dyfrakcyjny kryształu siarczanu (VI) miedzi (II). Wyciągając wnioski z doświadczeń, sformułował równania zwane warunkami dyfrakcji Lauego. Laue i współpracownicy stwierdzili, iż fale promieniowania rentgenowskiego trafiają na elektrony atomów w sieci i pobudzają je do drgań z częstością równą częstości padającej fali. Równocześnie oscylujące elektrony są źródłem powstawania fali wtórnych, które są wzmacniane dzięki ich interferencji. Wzmocnienie rozproszonych fal zachodzi tylko wtedy gdy różnica dróg pomiędzy sąsiednimi falami (ΔS) jest równa całkowitej wielokrotności (H rząd ugięcia w kierunku X)) długości fali promieniowania padającego (λ). (1.1) Z Rysunku 1.1. wynika, (1.2) 2

3 (1.3) Co podstawiając do równania 1.1, przedstawiającego różnicę dróg promieniowania, skutkuje otrzymaniem finalnego równania podanego przez Lauego. ( ) (1.4) ( ) (1.5) Odcinek AB zapisano jako a, czyli period identyczności w kierunku X. Przedstawione zjawisko zachodzi w trzech wymiarach, toteż możliwe jest zapisanie także równań uwzględniających periody b (kierunek Y) i c (kierunek Z). ( ) ( ) ( ) (1.6) Wzmocnienie interferencyjne zachodzi, gdy każde z równań z punktu 1.6 zostaje spełnione. Powyższe równania określają kierunek promieniowania rozproszonego w danym kierunku, które zakreśla krzywą stożkowa. W punkcie przecięcia wszystkich następuje powstawanie możliwego do zarejestrowania refleksu. R R P (hkl) θ p D θ o d (hkl) A θ p θ o B E C F Rysunek 1.2. Schematyczne przedstawienie odbicia się promieniowania rentgenowskiego od równoległych płaszczyzn sieciowych kryształu. Na podstawie prac Lauego, w roku 1912 William Henry Bragg i jego syn William Lawrence Bragg rozpoczęli swoje badania mające na celu wyjaśnienie powstawania obrazów dyfrakcyjnych na gruncie teorii korpuskularnej. Pomimo początkowego pomysłu, W. L. Bragg potwierdził słuszność falowej teorii rozpraszania postulowanej przez Lauego, a także sformułował odmienny, lecz komplementarny do równań Lauego warunek. Zjawisko rozpraszania fali rentgenowskiej jest uwarunkowane istnieniem równoległych płaszczyzn sieciowych, odległych o odległość d (hkl). Promieniowanie X odbija się od poszczególnych płaszczyzn i ulega interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy, gdy różnica dróg promieni odbitych (ΔS) od równoległych płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali padającej (λ), czyli rzędowi odbicia (n). (1.7) Teorię przedstawioną przez Braggów ilustruje Rysunek 1.2. Kąty θ p i θ o, to odpowiednio kąty połysku i odbłysku. Różnica dróg promieni odbitych od dwóch pierwszych płaszczyzn sieciowych przestawia zapis: 3

4 Korzystając z dwóch poniższych zależności Można sformułować finalną wersję warunku dyfrakcji Braggów: (1.8) (1.9) (1.10) Powyższe teorie przedstawiają zależność pomiędzy kątami padania wiązek połysku i odbłysku. Problemem dyfrakcji rentgenowskiej i analizy obrazów Lauego zajmował się także Ewald, który rozwiną swoją teorię zaprezentowaną wcześniej Lauemu. W roku 1913 opublikował wyniki swoich prac w których zawarł także pojęcie sieci odwrotnej. W sieci rzeczywistej, komórkę elementarną kryształu opisują stałe sieciowe czyli trzy wektory bazy (a, b, c) i kąty pomiędzy nimi (α, β, γ). Stąd zdefiniować można wektor: (1.11) W przestrzeni odwrotnej, stałe sieciowe definiuje się, jako odwrotność stałych w sieci rzeczywistej, stąd baza odwrotna będzie miała oznaczenia a*, b*, c*, α*, β*, γ*. Każda płaszczyzna sieciowa, w sieci odwrotnej, reprezentowana jest przez wektor, przez co stosując przestrzeń odwrotną, następuje redukcja rzeczywistej sieci trójwymiarowej, do prostszej dwuwymiarowej. Ewald określił, które z płaszczyzn reprezentowane przez wektory ulegają dyfrakcji dając refleks na obrazie dyfrakcyjnym. (1.12) Wiązka pierwotna promieniowania rentgenowskiego pada na kryształ C ulegając rozproszeniu (Rysunek 1.3.). Kierunek promieniowania rozproszonego wyznacza wektor k, a k 0 jest wektorem zgodnym z wiązką pierwotną. Różnica pomiędzy oboma wektorami, wektor h, jest wektorem normalnym do płaszczyzny odbijającej promieniowanie rentgenowskie. Ewald zauważył, że zjawisko dyfrakcji zachodzi tylko dla płaszczyzn, których wektory normalne Sieć odwrotna kryształu k/λ h Wiązka pierwotna C 2θ k 0/λ 1/λ Rysunek 1.3. Schematyczne przedstawienie warunku dyfrakcji Ewalda. W punkcie C znajduje się badany kryształ. 4

5 leżą na sferze o promieniu równym odwrotności długości fali promieniowania padającego. Stąd zapisał on warunek, gdzie: (1.13) Z Rysunku 1.3. można także wywnioskować, że: (1.14) Odwrotność długości wektora h jest równa odległości pomiędzy poszczególnymi płaszczyznami kryształu d (hkl), stąd otrzymujemy: (1.15) Otrzymana zależność (1.15) odpowiada prawu Braggów dla pierwszego rzędu dyfrakcyjnego (1.10), co potwierdza słuszność podejścia Ewalda. Warunek Ewalda ogranicza ilość refleksów jakie możemy otrzymać na obrazie dyfrakcyjnym. Chcąc otrzymać ich większą liczbę, należy zmienić orientację kryształu (orientację sieci), bądź dobrać inną długość fali promieniowania (zmienić rozmiar sfery). 2. Dyfrakcja promieniowania X na materiale proszkowym Kryształ to uporządkowana substancja o powtarzalnej w trzech wymiarach budowie wewnętrznej. W każdym takim ośrodku można wyróżnić najmniejszy element struktury trójwymiarowej kryształu, czyli komórka elementarną. Jest ona prezentowana jako trójwymiarowa bryła (różne w zależności od układu krystalograficznego), w środku której znajdują się atomy bądź cząsteczki danej substancji. Trójwymiarowe uporządkowanie komórek elementarnych nazywamy siecią przestrzenną. Każdy z wierzchołków komórki elementarnej traktuje się jako węzeł sieci przestrzennej. Przypominając, komórka elementarna jest opisywana przez parametry stałe sieciowe (periody identyczności a, b, c i kąty pomiędzy nimi α, β, γ). Wyróżniamy siedem układów krystalograficznych, w których każdy różni się parametrami komórki elementarnej. Pojęciem niezmiernie istotnym w krystalografii jest płaszczyzna krystalograficzna. Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, istnienie równoległych płaszczyzn krystalograficznych jest przyczynkiem do powstawania fali wtórnej promieniowania rentgenowskiego. Taki zespół płaszczyzn można opisać wektorem, który jest prostopadły do każdej z płaszczyzn bez względu na jego punkt zaczepienia. W sposób matematyczny może być to ujęte równaniem płaszczyzny: (2.1) Gdzie h, k i l to poszczególne współrzędne x, y i z wektora, a D to wyraz wolny, określający jego punkt zaczepienia. W krystalografii płaszczyzny opisuje się wskaźnikami Millera, czyli trzema liczbami całkowitymi względnie pierwszymi h, k, l. Określają one nachylenie danej płaszczyzny względem ortogonalnych osi krystalograficznych x, y, z. Wskaźniki Millera opisywane są w nawiasie zwykłym, w formacie (hkl). Przykładowe płaszczyzny i ich wskaźniki zostały zaprezentowane na Rysunku

6 z z z y y y x (010) x (-110) x (111) Rysunek 2.1. Przykładowe płaszczyzny krystalograficzne zaprezentowane w komórce elementarnej wraz z ich wskaźnikami Millera. Z punktu widzenia analizy rentgenowskiej takich substancji, wyróżnia się dwa jej rodzaje: monokryształy i substancje proszkowe. Monokryształ to kryształ w którym sieć przestrzenna jest ciągła i niezaburzona, nie zawierająca różnie zorientowanych krystalograficznie ziaren. Upraszczając, jest to pojedynczy kryształ, o dobrze zdefiniowanych rozmiarach, kształcie i jednorodnej (pod względem liczby sieci krystalicznych) budowie. Pomimo tego, definicja ta dopuszcza istnienie defektów w sieci krystalicznej. Odmienna sytuacja pojawia się w przypadku próbek proszkowych, gdzie tworzące się krystality są różnie zorientowane krystalograficznie, a ich rozmiary są znacznie mniejsze. Uściślając, krystalit to jednorodna domena będąca ośrodkiem zdolnym do spójnego ugięcia promieniowania rentgenowskiego. Dla takich substancji niemożliwe jest uzyskanie całkowitej informacji o strukturze tymi samymi metodami rentgenowskimi jak dla monokryształu. Z tego względu w rentgenografii wyróżnia się metodę do pomiaru tego typu substancji dyfrakcję proszkową. Ponadto, duża ilość znanych człowiekowi substancji nie tworzy w ogóle kryształów, albo krystalizuje w postaci proszków. Dyfrakcja proszkowa z powodzeniem jest wykorzystywana do pomiarów substancji proszkowych otrzymanych w laboratorium, ale i także stopów, minerałów czy też zabytków. Promieniowanie rentgenowskie padając na pojedynczy krystalit, ulega zjawisku dyfrakcji zgodnie z prawem Braggów. Jeśli za próbką ustawimy kliszę fotograficzną bądź odpowiedni detektor, zauważymy, że przy pewnych orientacjach krystalitu otrzymamy pewne dyskretne sygnały, punkty na ekranie. Każdy pojawiający się refleks jest właściwy dla określonej płaszczyzny krystalograficznej opisanej indeksem (hkl). Jednakże, próbka proszkowa posiada dużą liczbę krystalitów, których ułożenia w przestrzeni nie jesteśmy w stanie kontrolować. Zatem, każdy krystalit będzie zorientowany inaczej. Naświetlając taką próbkę promieniowaniem rentgenowskim, na ekranie otrzymujemy charakterystyczne okręgi. W skutek różnej orientacji krystalitów, promieniowanie ulega dyfrakcji na różnie zorientowanych płaszczyznach sieciowych. Zatem warunek dyfrakcji jest spełniany wielokrotnie dla wszystkich możliwych kątów Braggowskich. W rezultacie pojawiają się okręgi (obraz dyfrakcyjny ciągły) dla których można przypisać indeksy (hkl). Schemat i otrzymany obraz dyfrakcyjny przedstawia Rysunek 2.2. Praktyczny dyfraktogram proszkowy jest przekrojem poprzez tworzące się okręgi. Ideą pomiaru jest zatem akwizycja rozproszonego promieniowania rentgenowskiego przez próbkę proszkową dla różnych kątów 6

7 Intensywność [j. u.] a) Ekran światłoczuły b) Wiązka pierwotna Próbka proszkowa c) θ [ o ] Rysunek 2.2. a) Schemat powstawania kręgów proszkowych; b) Kręgi proszkowe zarejestrowane dla próbki nanocząstek ferrytowych domieszkowanych cynkiem. Jasna pionowa linia na środku to beamstop element wygaszający wiązkę pierwotną (zdjęcie z dyfraktometru monokrystalicznego); c) Klasyczny dyfraktogram proszkowy nanocząstek ferrytowych domieszkowanych cynkiem (porównaj intensywności kręgami). i przedstawienie jego intensywności w funkcji kąta dwa theta w postaci wykresu dwuwymiarowego (Rysunek 2.2 (c)). Kształt i położenie piku są ściśle związane z właściwościami badanego materiału. Jak już wcześniej stwierdzono, położenie piku zależy od rozpraszającej przy tym kącie płaszczyzny o indeksie (hkl). Dla tak określonych kątów, można obliczyć odległości międzypłaszczynowe (d (hkl) ), a znając grupę przestrzenną określić również parametr komórki elementarnej. W przypadku płaszczyzn h00, 0k0, bądź 00l taką stałą sieciową określić jest bardzo łatwo (w sposób przybliżony), mnożąc odległość międzypłaszczyznową przez odpowiedni rząd dyfrakcji (h, k bądź l). Należy jednak pamiętać, iż w niektórych przypadkach występują wygaszenia systematyczne wynikające z centrowania komórki, płaszczyzn poślizgu czy osi śrubowych. Wówczas, wygaszone refleksy nie występują na dyfraktogramie. Bardziej poprawną metodą, jest skorzystanie z odpowiednich zależności 7

8 wiążących wartości stałych sieciowych i indeksów (hkl), przykładowo dla układu regularnego: (2.2) Jak widać na dyfraktogramie z Rysunku 2.2. (c), że intensywności refleksów są różne. Zgodnie z teorią dyfrakcji, intensywność refleksów jest proporcjonalna do kwadratu czynnika struktury (F(hkl)): (2.3) Czynnik struktury jest funkcją współrzędnych atomów x j, y j i z j w komórce elementarnej i ich atomowych czynników rozpraszania (f j ). Zatem intensywność refleksów jest pośrednio powiązana z pozycjami atomów w komórce elementarnej. Warto zauważyć, iż w skutek absorbcji promieniowania padającego na próbkę, intensywność refleksów na dyfraktogramie spada wraz ze wzrastającym kątem 2θ. W celu poprawy jakości otrzymywanych danych (stosunek sygnału do szumu) próbkę poddaje się rotacji, aby zwiększyć liczbę rozpraszających płaszczyzn w danej jednostce czasu. Bardzo istotnym czynnikiem mówiącym wiele o strukturze jest poszerzenie piku. Dyskusja na ten temat znajduje się w rozdziale 4. niniejszego skryptu. Tabela 2.1. przedstawia powiązanie poszczególnych parametrów dyfraktogramu z wybranymi właściwościami struktury krystalicznej. Tabela 2.1. Powiązanie własności refleksów z wybranymi parametrami i właściwościami próbki Własność piku Struktura krystaliczna Właściwość próbki Pozycja Intensywność Kształt Parametry komórki elementarnej Grupa przestrzenna Pozycje atomów Krystaliczność Nieporządek, defekty sieci Absorbcja Porowatość Preferowana orientacja Absorbcja Rozmiar krystalitu Naprężenie sieci Jednakże w skutek pewnych czynników, otrzymany obraz dyfrakcyjny może różnić się znacząco od tego przedstawionego na Rysunku 2.2. (b). Część okręgów może być przerwanych, bądź ich intensywność może być zaburzona, niektóre kręgi mają mniejszą bądź Kuwety z proszkami o różnym kształcie krystalitów Rysunek 2.3. a) Krystality o regularnym, sześciennym kształcie, zorientowane przestrzennie w sposób przypadkowy. b) Podłużny kształt krystalitów powoduje ich horyzontalne ułożenie przestrzenne. 8

9 Intensywność [j. u.] Intensywność [j. u.] Intensywność [j. u.] większą intensywność. Powodem tego jest orientacja krystalitów wzdłuż określonej osi krystalograficznej, a na to wpływ ma bezpośrednio kształt (pokrój) krystalitu (Rysunek 2.3.). Ma to również odzwierciedlenie w standardowym dyfraktogramie proszkowym, gdzie część refleksów może być wygaszona a inne mogą być wzmocnione. Opisane zjawisko nazywane jest efektem tekstury. W celu ominięcia tego problemu efekt tekstury symuluje się wykorzystując do tego funkcję March-Dollase a. ( ) (2.4) W podanej zależności kąt α to kąt odchylenia normalnej płaszczyzny (hkl), a orientacją przestrzenną krystalitów, r to parametr March-Dollase a. Parametr r przyjmuje wartości większe od 0, gdzie wartość równa 0 oznacza sytuacje, gdy próbka nie ma preferencyjnej orientacji. Ilustracją tego zjawiska może być przypadek monohydratu azetydyny. Rysunek 2.4 przedstawia dyfraktogram eksperymentalny (a), teoretyczny wygenerowany na podstawie struktury określonej dla monokryształu (b) i teoretyczny z symulacją efektu tekstury (c). Ostatni dyfraktogram był uzyskany dla parametru March-Dollase a równego 2 i orientacji próbki wzdłuż kierunku (21-1). Łatwo można zauważyć rozbieżności w dyfraktogramach (a) i (b). Uwzględniając preferowaną orientację krystalitów otrzymany dyfraktogram teoretyczny jest bardzo podobny do eksperymentalnego. a) b) c) θ [ o ] θ [ o ] Rysunek 2.4 Dyfraktogramy proszkowe monohydratu azetydyny: a) eksperymentalny; b) teoretyczny (otrzymany dla struktury rozwiązanej dla monokryształu); c) teoretyczny z uwzględnieniem preferowanej orientacji krystalitów wzdłuż kierunku (21-1) θ [ o ] 9

10 Intensywność [j. u.] 3. Aparatura Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, promienie rentgenowskie jako pierwszy otrzymał i opisał Röntgen. W swoich eksperymentach używał lampy opracowanej przez Williama Crookesa, który badał promieniowanie katodowe. W lampie rentgenowskiej układ dwóch elektrod zatopiony jest w szklanej bańce w której jest próżnia (Rysunek 3.1. (a)). Katoda jest najczęściej wykonana z filamentu wolframowego, który jest emiterem elektronów. W skutek przyłożonej do elektrod wysokiej różnicy potencjałów elektrycznych pomiędzy katodą i anodą powstaje strumień elektronów. Elektrony trafiając w anodę powodują emisję promieniowania rentgenowskiego. Należy zauważyć, że mechanizm powyższego procesu jest kompleksowy, składający się z wielu czynników (Rysunek 3.1. a) b) Obudowa Filament (W) Strumień e - Kα Okienko berylowe Promieniowanie rentgenowskie Brehmsstrahlung Kβ Anoda Chłodzenie wodne 0 0,5 1 1,5 2 Rysunek 3.1. a) Schemat lampy rentgenowskiej. Część mniej istotnych elementów została pominięta. (b)). Z punktu widzenia zastosowań lamp rentgenowskich najważniejsze jest generowanie przez ten układ promieniowania charakterystycznego, o określonej długości fali dla danego metalu (anody). Elektrony z niższych powłok elektronowych atomu metalu zostają wybite, a powstająca luki zapełnia się elektronami z wyższych powłok. Elektrony przechodząc na powłoki o niższej energii wypromieniowując falę światła o długości fali rzędu m. W zależności od powłok które uczestniczą w przejściu, fale nazywa się odpowiednim deskryptorem. Najbardziej pożądanym promieniowaniem w rentgenografii jest Kα 1 (z uwagi na jego intensywność). Oprócz niego, pojawiają się również często linie Kα 1, Kβ 1 i Kβ 2 i kolejne. Najczęstszymi pierwiastkami wykorzystywanymi w produkcji anod są miedź, molibden, kobalt, chrom, srebro czy żelazo. Zakres użytkowanego promieniowania to długości fali od 0,1 do 5 Å (Tabela 3.1.). λ [Å] b) Widmo promieniowania charakterystycznego generowanego przez lampę z anodą miedziową. Tabela 3.1. Długość fali promieniowania charakterystycznego dla wybranych materiałów anodowych Anoda Cr Fe Co Cu Mo Ag W Długość fali Kα [Å] 2,29 1,94 1,79 1,54 0,71 0,56 0,21 10

11 Oprócz promieniowania charakterystycznego w postaci dyskretnych sygnałów, widmo lampy rentgenowskiej zawiera obszar ciągły zwany Brehmsstrahlung. Jest to skutek innego typu zjawisk np. powstawania promieniowania hamowania. Oczywistym wymogiem podczas większości pomiarów podczas których wykorzystywane jest promieniowanie elektromagnetyczne są dobre parametry jego wiązki. Dąży się do tego, aby spójność i kolimacja promieni była jak najlepsza. Do tego celu wykorzystuje się zatem elementy optyczne pozwalające na skupienie czy monochromatyzację promieniowania. Historycznie pierwszymi elementami były filtry wykonane z folii różnych metali, których głównym zadaniem jest odcinanie promieniowania Kβ. Jednakże, w niskim stopniu filtrują one promieniowanie Kα 2, jak również nie zapewniają spójności i monochromatyczności. W tym przypadku, obok filtrów znajdują zastosowanie monochromatory zbudowane z odpowiednich monokryształów, które posiadając jak największe odległości międzypłaszczyznowe, prowadzą do poprawy jakości wiązki. Promieniowanie trafiając na ów kryształy ulegają ugięciu zgodnie z równaniem Braggów. Najczęściej spotykane monochromatory są wykonane z warstw monokryształów kwarcu czy grafitu. Innym rozwiązaniem jest lustro Göbla, które monochromatyzuje promieniowanie w sposób bardzo ograniczony, lecz zapewnia równoległą wiązkę. W wielu układach pomiarowych występuje również soller. Jest to układ równoległych blaszek miedzianych, który wygasza promienie których droga optyczna nie jest równoległa do powierzchni blaszek. Prowadzi to redukcji zjawiska asymetryczności piku. Ważnym elementem każdego układu pomiarowego jest detektor. W dyfraktometrii proszkowej stosuje się różne typy detektorów. Najprostsze, acz skuteczne konstrukcje wykonywane są ze scyntylatorów, które promieniowanie jonizujące przetwarzają na promieniowanie z zakresu światła widzialnego. Te zamieniane są na energię elektryczną, przetwarzaną przez układy elektroniczne. Innym rozwiązaniem są detektory wyposażone w komorę wypełnioną gazem szlachetnym z domieszkami. Do komory przyłożona jest różnica potencjałów elektrycznych. Promieniowanie rentgenowskie trafiające na powoduje powstawanie dużej ilości (setki, tysiące) par jonowych kation elektron, które zmieniają przewodnictwo w komorze. Przepływające elektrony w komorze są zliczane i przetwarzane na sygnał. Wadą detektorów tego typu jest możliwość występowania czasu martwego ograniczającego czułość detektora. Ostatnimi czasy, w skutek rozwoju techniki i elektroniki, konstruuje się detektory wyposażone w układy półprzewodnikowe. Ich zaletą jest możliwość dostosowania do warunków pomiaru, czyli elektroniczne wytłumienie (dyskryminacji) innych linii niż Kα 1, czy fluorescencji rentgenowskiej. Warto wspomnieć również niski czas pomiaru i prostotę instalacji (nie wymaga chłodzenia wodnego, czy komory gazowej). W dyfraktrometrii proszkowej stosuje się dwa typy geometrii układu pomiarowego: Debye a-schererra (transmisyjna) i Bragga-Brentano (odbiciowa). Główną różnicą pomiędzy nimi jest inny rodzaj stolika z miejscem na próbkę. W geometrii transmisyjnej, próbkę umieszcza się szklanej, bądź kwarcowej kapilarze, którą rotuje się wokół osi głównej kapilary z częstością do 60 Hz. W tym wypadku wiązka promieniowania opuszczająca lampę rentgenowską trafia na element skupiający (bądź monochromator) np. lustro Göbla (Rysunek 3.2.). Następnie przechodzi na szczelinę i soller, elementy zapewniające spójność wiązki i trafia na kapilarę, gdzie część wiązki zostaje ugięta na płaszczyznach sieciowych 11

12 Lustro Göbla Szczelina Soller Detektor Lampa rentgenowska Kapilara z próbką 2θ Rysunek 3.2. Schemat geometrii dyfraktometru typu Debye a-schrerra krystalitów. Kąt pomiędzy powstającą wiązką wtórną i pierwotną wynosi 2θ. Jest to także kąt pomiędzy źródłem promieniowania i detektorem. Zaletą tej metody jest mała ilość substancji potrzebna do pomiaru. Zastosowanie kapilary pozawala również na pomiar substancji, które mogą się rozkładać w kontakcie z tlenem z powietrza. Ponadto, w tym przypadku ułatwione jest chłodzenie próbki ustawiając przystawkę niskotemperaturową w osi kapilary. Niestety niektóre substancje, szczególnie te o dużej lepkości, są trudne do umieszczenia w kapilarze. Również ze względu na rotację kapilary, przed pomiarem należy ją wycentrować na główce goniometrycznej dyfraktometru. Czynność ta wymaga precyzji i cierpliwości operatora sprzętu jak i czasem wydłuża przygotowanie pomiaru. Niedokładne wycentrowanie kapilara skutkuje poszerzeniem piku. Stosowanie kapilar wymusza często także preferowaną orientację krystalitów wzdłuż jej osi głównej (efekt tekstury). Taka sytuacja pojawia się często w przypadku substancji ciekłych, których proszki otrzymuje się poprzez schłodzenie na goniometrze dyfraktometru. W przypadku geometrii Bragga-Brentano badaną substancję umieszcza się w kuwecie (najczęściej z tworzywa), która podobnie jak kapilara jest obracana. Kąt pomiędzy źródłem promieniowania i płaszczyzną wyznaczoną przez powierzchnię próbki wynosi θ i wynosi tyle samo co detektora z próbką. Stąd kąt pomiędzy źródłem a detektorem jest równy 2θ co ilustruje Rysunek 3.3. W porównaniu do geometrii Debye a-schrerra warunek skupienia wiązki promieniowania nie jest tutaj konieczny. Jednakże często geometrię przedstawioną na Rysunku 3.3. modyfikuje się wprowadzając dodatkowe elementy skupiające np. monochromator kwarcowy, który lepiej oddziela składowe promieniowania Kα 1 i Kα 2. Z uwagi na większą ilość próbki w kuwecie intensywność otrzymywanego sygnału jest większa przy tym samym czasie akwizycji dyfraktogramu co w metodzie transmisyjnej. Niestety zastosowanie kuwet i konstrukcja stolików do ich obracania ogranicza możliwość chłodzenia próbek. Jednakże dużą zaletą takich systemów jest możliwość automatycznej zmiany próbek. Ważnym elementem przygotowania próbki jest dobre napełnienie kuwety 12

13 i wyrównanie jej powierzchni ponieważ nierównomierne rozłożenie substancji może powodować poszerzenie bądź zmianę położenia otrzymanych refleksów. Szczelina Soller Detektor Lampa rentgenowska θ Kuweta z próbką θ 2θ Rysunek 3.3. Schemat geometrii dyfraktometru typu Bragga-Brentano 4. Określanie rozmiaru krystalitów Ważnym elementem charakteryzacji różnego typu materiałów jest określenie rozmiaru ich krystalitów. Najprostszym sposobem określenia rozmiaru ziarna jest równanie zaproponowane przez Scherrera: (4.1) gdzie FWHM (ang. Full Width at Half Maximum) bądź ω to szerokość piku w połowie jego wysokości, która jest proporcjonalna do wielkości krystalitu ε ω. K ω to stała Scherrera, kąt θ Z powyższego równania wynika, iż wraz z mniejszymi rozmiarami krystalitu, piki ulegają poszerzeniu. Równanie Schererra bazuje na założeniu, iż otrzymany refleks pochodzi od rodziny płaszczyzn krystalograficznych. Niestety prostota tego podejścia pociąga za sobą wiele założeń, które wpływają na wiarygodność tej metody. W większości przypadków krystality mają nieregularny kształt, inny niż sferyczny jak w przypadku układu regularnego. Wówczas należy odpowiednio dobrać stałą Scherrera uwzględniając typ krystalitu (sfera, sześcian, tetraedr, okraedr itp.), jego kształt i obliczyć stałą uwzględniając indeks hkl dla analizowanego refleksu. Dla sferycznych krystalitów o symetrii układu regularnego, stała K ω przyjmuje wartość Ponadto wartość uzyskana z obliczeń nie odnosi się do wielkości kryształów, tylko do domen które bezpośrednio biorą udział w zjawisku rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Właściwe kryształy mogą się składać z dowolnej ilości rozpraszających domen. Należy również zauważyć, że nawet krystality o dobrze 13

14 zdefiniowanym kształcie mogą nie być homogeniczne ze względu na rozmiar. Zatem otrzymana wartość wyraża tylko uśrednioną wartość rozmiaru krystalitów. Ponadto, jednym z istotniejszych faktów jest również założenie, że intensywność danego refleksu przybliża się krzywą Gaussa. Szersza dyskusja na ten temat przedstawiona jest w referencji [8] [10]. Ważnym elementem analizy tą metodą jest dobór refleksu dla którego obliczony zostanie rozmiar krystalitu. Poszerzenie sygnału wynikające z rozmiaru krystalitu jest większe dla wyższych wartości kąta 2θ. Z drugiej strony dla tego zakresu kątowego występuje znaczny spadek intensywności refleksów, a na poszerzenie piku wpływają też w większym stopniu czynniki instrumentalne i naprężenia sieci. Dla niskich kątów, otrzymane piki posiadają pewną asymetrię, co również wpływa niekorzystnie na odczytaną wartość ω. Wobec tego, najlepsze wyniki otrzymuje się dla zakresu kątowego 2θ od 30 o do 50 o. Wzór Scherrera często jest wyrażany w inny sposób, poprzez wielkość zwaną szerokością integralną (β): (4.2) gdzie ε β a to uśredniony po objętości rozmiar domeny krystalicznej (krystalitu) w kierunku równoległym do wektora dyfrakcji (kierunku prostopadłym do płaszczyzny rozpraszania). W tym podejściu wpływ kształtu i rozkładu (dystrybucji) średnicy krystalitu ma mniejszy wpływ na wyniki obliczeń. Szerokość integralna jest definiowana jako stosunek intensywności integralnej (pole piku) i intensywności w maksimum piku (f m ). [ ] (4.3) W równaniu Scherrera uwzględniona jest wartość ω zależna od poszerzenia piku B obs, które jest zależne nie tylko od rozmiaru krystalitów (B size ), ale także od czynników aparaturowych (B inst ), mikronaprężeń (odkształceń) sieci krystalicznej (B strain, gdzie naprężenia sieci to ε właściwość opisująca jak bardzo struktura krystalitu różni się od struktury idealnej defekty, nieporządek itp.), niejednorodności badanej fazy, czy czynników temperaturowych. Stosując profil Lorentza do opisania profilu refleksu, można zapisać: (4.4) Składnikiem, który możemy w pewien sposób kontrolować jest poszerzenie aparaturowe (B inst ). Jest zależne od warunków przeprowadzania pomiarów i wyróżnić tu można dwa istotne wkłady. Jednym z nich jest zastosowana długość fali promieniowania rentgenowskiego. Jak już wspominano w poprzednim rozdziale, profil emisyjny lampy rentgenowskiej nie jest jednorodny i oprócz linii emisyjnej Kα 1 w widmie pojawiają się też inne linie, które nakładając się powodują istotne poszerzenie sygnału. Drugim składnikiem jest jakość wiązki promieniowania, czyli jej spójność i rozmiar, cechy zależne od zastosowanej optyki. Poszerzenie aparaturowe można określić używając standardowych wzorców odniesienia. Najczęściej stosowanymi wzorcami są heksaborek lantanu (LaB 6 ), czy tlenek cynku (ZnO). Znając poszerzenie aparaturowe, pozostałe wkłady można rozdzielić: (4.5) Korzystając z zależności 4.1 i uznając, że B size jest tożsame z ω możemy zapisać: (4.6) 14

15 Mnożąc obustronnie przez cos θ: (4.7) Równanie 4.7 przedstawia zależność liniową, dla której wyraz wolny prostej zawiera rozmiar krystalitu ε B. Powyższa metoda nazywana jest metodą Williamsona-Halla. Należy zauważyć, że w tej metodzie sumujemy dwa typy poszerzeń, a w powyższym równaniu 4.6, mamy człon przedstawiony jako równanie Scherrera. Jak wcześniej wspomniano, intensywność (kształt refleksu i poszerzenie) w podejściu Scherrera wyrażana jest za pomocą funkcji Gaussa, a poszerzenia B size i B strain mogą być tylko sumowane jeśli są reprezentowane przez funkcje Lorentza. Poza podanymi metodami określania rozmiaru krystalitu opracowano też inne takie jak metody oparte na badaniu wariancji (variance-slope, variance-intercept), czy analizie funkcji dystrybucji par, która jest szczególnie pomocna w określaniu rozmiaru nanostruktur. Poszczególne podejścia opisane są w wybranej literaturze [6] i [7]. Najbardziej poprawną metodą określania rozmiarów krystalitów metody modelowania całego wzoru dyfrakcyjnego WPPM (Whole Powder Pattern Modelling) do określania rozmiarów krystalitów, a także parametrów naprężenia sieci krystalicznej. Jest to podejście, które opisuje dyfraktogram proszkowy poprzez parametry mikrostruktury (rozmiar domeny, czynniki instrumentalne, dyslokacje, defekty, wahania stechiometrii, itp.) a nie poprzez klasyczne parametry strukturalne (grupa przestrzenna i parametry komórki elementarnej). Wynikiem tej procedury jest funkcja dystrybucji rozmiaru krystalitów. 5. Ilościowa analiza składu Ilościowa analiza składu (ang. Quantitative phase analysis QPA) jest metodą mającą na celu określenie procentowego składu wagowego faz wchodzących w skład mieszaniny. W tym przypadku pomija się parametry czysto strukturalne (np. układ krystalograficzny, symetria układu itp.) a analizuje się tylko skład fazowy próbki. Wówczas wprowadza się funkcję wagową W i dla każdego składnika mieszaniny, czyli ułamek masowy danej substancji w badanej próbce (dla czystej substancji W i wynosi 1). W uproszczeniu, intensywność refleksu fazy A w mieszaninie wielofazowej można wyrazić następującym wzorem: 15 [ ] (5.1) Gdzie V A, ρ A i μ A to odpowiednio objętość komórki elementarnej w Ångstremach, gęstość i współczynnik absorpcji fazy A. Stałe K i i K (hkl) A związane są odpowiednio z czynnikami instrumentalnymi i charakterystycznymi dla samej fazy (np. czynnik struktury). Korzystając z prostoty tej zależności, dla dwuskładnikowej mieszaniny, zawartości fazy A można określić zapisując stosunek intensywności danego refleksu w dyfraktogramie mieszaniny do intensywności refleksu dla czystej substancji A (I (hkl) o ): (5.2) Prawa strona równania wyraża stosunek masowych współczynników absorbcji wyrażanych jako liniowy współczynnik absorpcji podzielony przez gęstość substancji:

16 (5.3) Jak można łatwo zauważyć, do obliczenia W A potrzebna jest informacja o gęstości i współczynniku absorbcji substancji. Jeśli substancja w mieszaninie jest izostrukturalna z substancją czystą (jest to ten sama odmiana polimorficzna), wyrażenie 5.2 można uprościć: (5.4) Powyższe podejście mimo prostoty, obarczone jest pewnymi niepewnościami. Warunkiem początkowym jest to, aby refleksy fazy A nie pokrywały się z refleksami od innych faz. Następnie, krystality substancji A w formie czystej i w mieszaninie powinny mieć taki sam rozmiar. W obu przypadkach mogą zachodzić zmiany w intensywności refleksów, co może skutkować błędnym określeniem składu próbki. Dlatego opracowano metodę bazującą na wzorcach zewnętrznych. Najczęściej stosowaną, prostą i skuteczną metodą jest metoda dodatku wzorca. W przypadku dyfrakcji proszkowej takim materiałem referencyjnym jest korund (Al 2 O 3 ). Zatem upraszczając równanie 5.1 i porównując je dla analizowane fazy A i korundu (indeks c): (5.5) Gdzie stałe K, gęstość i współczynniki absorpcji są niezmienne, toteż można je zamienić na referencyjną stałą K a/c. Wartości stałych referencyjnych dla ok. 300 tysięcy substancji (listopad 2017) są zdeponowane w krystalograficznej bazie danych ICDD PDF 4+ (The International Centre for Diffraction Data). Określenie takiej stałej jest dość łatwe, gdyż określić stosunek intensywności dla mieszaniny 1 : 1 substancji badanej i korundu (równanie 5.6). (5.6) Ponadto, stałe K a/c można wyznaczyć eksperymentalnie, bądź teoretycznie, korzystając dyfraktogramów wygenerowanych dla struktur monokryształów. Podobnie jak w przypadku poprzednim, dla różnych odmian polimorficznych analizowanych substancji w bazie zdeponowane są różne stałe. 16

17 6. Biblliografia [1] L. V. Azaroff, Elements of x-ray Crystallography, TechBooks (1968). [2] M. von Laue, Concerning the detection of X-ray interferences, Nobel Lecture (1915). [3] P. Luger, Rengenografia strukturalna monokryształów, PWN, Warszawa (1989). [4] P. P. Ewald, Acta Cryst. A, 25, (1969) [5] LYNXEYE XE High-Resolution Energy-Dispersive Detector for 0D, 1D, and 2D Diffraction, Bruker AXS (2015). [6] R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge, Powder Diffraction: Theory and Practice, RSC Publishing (2008). [7] V. Pecharsky, P. Zavalij, Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, Second Edition, Springer (2009). [8] W. A. Dollase, J. Appl. Cryst., 19, (1986) [9] Y. Zhao, J. Zhang, J. Appl. Cryst., 41, (2008) [10] J. I. Langford, A. J. C. Wilson, J. Appl. Cryst., 11, (1978) [11] A. Khorsand Zak, W.H. Abd. Majid, M. E. Abrishami, R. Yousefi, Solid State Sci., 13, (2011) [12] R. E. Dinnebier, Quantitative phase analysis, materiały dydaktyczne, Topas Rietveld Kurs 2017 (2017). [13] J. R. Connolly, Introduction to Quantitative X-Ray Diffraction Methods, Introduction to X-Ray Powder Diffraction Spring (2012). [14] P. Scardi, M. Ortolani, M. Leoni, Mat. Sci. Forum, 651 (2010),