Włókna poliakrylonitrylowe otrzymywanie, właściwości i zastosowanie

Transkrypt

1 Włókna poliakrylonitrylowe otrzymywanie, właściwości i zastosowanie EWA MARCZAK, PITR MARCZAK Włóknami poliakrylonitrylowymi (PAN, acrylic fibres) nazywa się włókna, których tworzywem jest kopolimer akrylonitrylu zawierający nie mniej niż 85 % merów akrylonitrylowych. Zajmują one pod względem wielkości produkcji trzecie miejsce wśród włókien syntetycznych po włóknach poliestrowych i poliamidowych i mimo mniejszego w ostatnich latach tempa wzrostu produkcji, ich pozycja nie wydaje się zagrożona. Wynika to przede wszystkim z uniwersalności ich właściwości i wysokich walorów użytkowych, między innymi: - możliwości uzyskania szerokiego asortymentu grubości i długości włókien - korzystnych właściwości termoizolacyjnych (niska wartość przewodnictwa cieplnego), optycznych (wysoka odporność na działanie światła), chemicznych (wysoka odporność na działanie czynników chemicznych) - przyjemnego, puszystego, wełnopodobnego chwytu - możliwości barwienia na bardzo wiele atrakcyjnych kolorów Z danych przedstawionych w tabeli 1 [1] wynika, że światowe zużycie naturalnych włókien wynosi 47,6%, włókien poliestrowych 27%, włókien poliamidowych 8,9%, włókien celulozowych 6,7%, włókien PAN 5,8% i włókien polipropylenowych 4%. Prognozy na rok 2005 wskazują na dalsze obniżenie procentowego udziału włókien naturalnych i wzrost udziału włókien syntetycznych. Włókna poliakrylonitrylowe stanowić będą około12% światowej produkcji włókien syntetycznych (tabela 2). Tabela 1. Światowe zużycie włókien Udział w % Rodzaj włókna Bawełna 43,5 36,0 Włókna poliestrowe 27,0 35,3 Włókna poliamidowe 8,9 7,4 Włókna celulozowe 6,7 6,4 Włókna PAN 5,8 6,3 Włókna polipropylenowe 4,0 4,7 Wełna 4,1 4,0 1

2 gółem w tys. ton Tabela 2. Światowe zużycie w grupie włókien syntetycznych 1994 r. Włókno Udział w % Włókna poliestrowe 52,8 Włókna poliamidowe 18,5 Inne 17,0 Włókna poliakrylonitrylowe 11,7 Tabela 3. Lista światowych producentów włókien PAN w 1995 r. Zdolności produkcyjne Nazwa Kraj Producent w tys. ton w % handlowa Włochy- Montefibre ,6 Leacril Hiszpania Wlk. Brytania- Hiszpania- Courtaulds- Hoescht 200 6,6 Courtelle Dolan Niemcy Niemcy Bayer 185 6,1 Dralon USA Monsanto 152 5,0 Acrilan Turcja Aksa 190 6,3 Aksa Korea Hanil 120 4,0 Cashmilon Japonia Mitsubishi Asahi ,4 3,3 Silpanol Vonnel Tajwan Formasa 100 3,3 Tairylan Plastic Korea Tae Kwang 80 2,6 Acelan gółem ,2 Światowe zdolności produkcyjne W 1997 roku światowa produkcja ciętych włókien PAN wzrosła do 2,7 miliona ton, a nowe zakłady produkcyjne będą budowane głównie w Chinach, Iranie, Indiach, Pakistanie, Ameryce Łacińskiej i Turcji. [2] 2

3 Podstawowym surowcem do produkcji włókien poliakrylonitrylowych jest akrylonitryl. [3] Jest to bezbarwna ciecz, o temperaturze wrzenia 77,3 0 C, krzepnięcia 84 0 C i gęstości 0,8 g/cm 3. Miesza się bez ograniczeń z większością rozpuszczalników organicznych oraz w ograniczonych ilościach z wodą. Istnieje wiele metod syntezy akrylonitrylu, jednak do roku 1943 praktycznie jedynym sposobem jego przemysłowego otrzymywania było przyłączanie cyjanowodoru do tlenku etylenu, a następnie odwodnienie powstającej cyjanohydryny etylenowej zgodnie z reakcją: - C C + H H C C C CH Z powodu niskiej wydajności tej metody (około 60 % w stosunku do tlenku etylenu) opracowano w następnych latach inne sposoby syntezy, oparte na przyłączaniu cyjanowodoru do acetylenu [4]: HC CH + H CuCl 2 C CH HCl siągana wydajność wynosiła w tym przypadku około 85 %, jednak pojawiły się inne trudności takie jak: powstawanie niewielkich ilości małocząsteczkowych produktów ubocznych (aldehyd octowy, winyloacetylen) łatwo polimeryzujących i inicjujących polimeryzację akrylonitrylu, konieczność regenerowania dużych ilości miedzi oraz stosowania dużego nadmiaru acetylenu. Przełomem w produkcji akrylonitrylu było opracowanie przez naukowców z The Standard il Company (hio) w latach 50-tych metody opartej na propylenie (tzw. metody Sohio): C CH + NH 3 + 1,5 2 C CH + 3 CH 3 3

4 Zalety tej metody - niska cena używanych substratów oraz wysoka wydajność (powyżej 90%) pozwoliły znacznie obniżyć koszty wytwarzania akrylonitrylu i spowodowały, że większość firm wykorzystała tę metodę w swojej produkcji. W roku 1996 BP Chemicals, która przez 40 lat była liderem w technologii opartej na propylenie, ogłosiła nowy, jednoetapowy, katalityczny proces wytwarzania akrylonitrylu z propanu, amoniaku i tlenu. Proces ten umożliwia dalszą, około 20%-ową, obniżkę kosztów produkcji w porównaniu z technologią propylenową i być może zastąpi ją w przyszłości. [2] Akrylonitryl, dzięki obecności polarnej grupy cyjanowej, bardzo łatwo tworzy homopolimery jak i kopolimery z innymi związkami winylowymi w obecności inicjatorów wg schematu: polimeryzacja n [ C CH ] [ C CH ]n addycyjna Do produkcji tworzyw włókien poliakrylonitrylowych najczęściej wykorzystuje się dwie metody: - suspensyjną (okresową) - roztworową (ciągłą) W metodzie suspensyjnej polimeryzację prowadzi się w środowisku wodnym przy użyciu inicjatorów nadtlenkowych (np. 2 ) lub układów typu utleniająco redukujących (np. K 2 S 2 8 Na 2 S 2 5 ). Polimeryzacja zachodzi w temperaturze C w roztworze wodnym, a powstający polimer, jako ciało nierozpuszczalne, wydziela się w postaci nierozpuszczalnej zawiesiny. Po zakończeniu procesu oddestylowuje się nie przereagowany akrylonitryl, a zawiesinę filtruje, odwirowuje, płucze, suszy i w postaci proszku przekazuje do dalszego przerobu tj. formowania włókna. Ta metoda polimeryzacji jest szeroko stosowana w produkcji tworzywa ciętych włókien poliakrylonitrylowych przez firmy DuPont (USA), Bayer (Niemcy), Monsanto (USA), Asahi (Japonia), Montefibre (Włochy). [2] W metodzie roztworowej polimeryzację akrylonitrylu prowadzi się w stężonym (50%) roztworze rodanku sodowego (NaS), rozpuszczalniku, który rozpuszcza zarówno akrylonitryl jak i poliakrylonitryl. Podstawową zaletą tego procesu jest połączenie procesu polimeryzacji z formowaniem włókna, gdyż otrzymany stężony roztwór może być po przefiltrowaniu i odpowietrzeniu bezpośrednio przerabiany na 4

5 włókno. Metoda ta jest używana przez firmy Courtaulds (Wlk. Brytania), Toray (Japonia) i kraje Europy Wschodniej z wyjątkiem Bułgarii. [2] W procesie polimeryzacji bardzo ważne jest otrzymanie polimeru o odpowiedniej masie cząsteczkowej: zbyt mała może źle wpływać na własności włóknotwórcze, natomiast zbyt duża powodować trudności z rozpuszczaniem poliakrylonitrylu. Różni autorzy podają jako optymalne różne wartości masy cząsteczkowej: jedni tys., inni powyżej 100 tys. [3] Wytwarzanie włókien z poliakrylonitrylu było początkowo utrudnione, gdyż niemożliwe jest formowanie włókna ze stopu. Wynika to z faktu, że podczas ogrzewania przed stopieniem zachodzi chemiczny rozkład polimeru. Dla przykładu: temperatura topnienia włókien poliakrylonitrylowych typu rlon wynosi 326 o C a temperatura początku rozpadu 300 o C. [5] Również przeprowadzenie polimeru w roztwór stwarzało duże trudności, ponieważ poliakrylonitryl nie rozpuszcza się w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych. Produkcja przemysłowa stała się możliwa dopiero po zastosowaniu przez Reina i Houtza [6] w 1942 roku jako rozpuszczalnika dimetyloformamidu [tzw. DMF HCN(CH 3 ) 2 ]. W późniejszych latach do sporządzania płynów przędzalniczych zastosowano inne rozpuszczalniki między innymi dimetylosulfotlenek (CH 3 ) 2 S, wodny roztwór węglanu etylenu: C C = C dimetyloacetamid CH 3 CN(CH 3 ) 2, a także rozpuszczalniki nieorganiczne m. in. kwas azotowy (V), roztwory chlorku cynku i wapnia, rodanku amonowego oraz mającego największe zastosowanie rodanku sodu (NaS). Formowanie włókien prowadzi się sposobem suchym lub mokrym, przy czym rodzaj użytego rozpuszczalnika określa sposób formowania. Jedynie dimetyloformamid pozwala na mokre i suche formowanie. Trudno jest mówić o wyższości któregoś z systemów, chociaż otrzymane włókna wykazują nieco inne właściwości. Formowanie suche Przyjmuje się, że jest ono korzystniejsze do produkcji włókien cienkich ( <8 dtex). Roztwór poliakrylonitrylu o stężeniu % jest podgrzewany do temperatury o C i wtłaczany przez filierę do komory przędzalniczej, gdzie powietrze o temperaturze ~200 o C powoduje odparowanie rozpuszczalnika i zestalanie 5

6 włókienek. Po opuszczeniu komory odmywa się pozostały rozpuszczalnik, a włókienka rozciąga wielokrotnie w temperaturze o C stosując rozciąg % i karbikuje. Formowanie mokre Przygotowany roztwór przędzalniczy wtłaczany jest przez dysze przędne do kąpieli koagulacyjnej, gdzie następuje dyfuzja rozpuszczalnika z włókna do kąpieli oraz składników kąpieli do włókna. Po uformowaniu włókna poddawane są rozciąganiu, płukaniu, obróbce powierzchniowej, suszeniu, stabilizacji i karbikowaniu. Warunki prowadzonego procesu zależą od rodzaju użytego do przygotowania roztworu przędzalniczego rozpuszczalnika oraz rodzaju kąpieli koagulacyjnej (kąpielą koagulacyjną mogą być wodne roztwory dimetyloformamidu o różnych stężeniach, gliceryna, wodne roztwory rodanku sodu lub nawet czysta woda) i mają bardzo duży wpływ na właściwości otrzymanych włókien oraz ich jakość. Włókna otrzymane z homopolimeru akrylonitrylu charakteryzują się niezbyt korzystnymi właściwościami mechanicznymi ( niezbyt dużą sprężystością, dużą kruchością przy zginaniu, małą odpornością na ścieranie) oraz trudną wybarwialnością. Dlatego obecnie większość włókien PAN produkuje się z kopolimerów dwu- lub trójskładnikowych, zawierających oprócz merów akrylonitrylu niewielkie ilości merów innych komonomerów takich jak: C CH CCH 3 octan winylu metakrylan metylu C C CCH 3 CH 3 kwas itakonowy C C CH C CH akrylan metylu i innych. C CH CCH 3 Dodatek komonomerów w ilościach % nie zmienia zasadniczo właściwości włókien poliakrylonitrylowych, poprawia natomiast wiele właściwości użytkowych 6

7 między innymi higroskopijność, sprężystość, zdolność do barwienia. Dla przykładu można wymienić kilka typów włókien PAN: [7] rlon (93,9% akrylonitrylu, 6% akrylanu metylu, 0,1% styrenosulfonianu sodu) Acrilan (93% akrylonitrylu, 7% octanu winylu) Creslan (90% akrylonitrylu, 10% metakrylanu metylu) Crumeron (91% akrylonitrylu, 8% akrylanu metylu, 1% allilosulfonianu sodu) Cashmilon (92% akrylonitrylu, 8% akrylanu metylu) Velicren (91% akrylonitrylu, 7% akrylanu metylu, 2% allilosulfonianu sodu) Anilana (93% akrylonitrylu, 5,7% akrylanu metylu, 1,3% kwasu itakonowego). Istnieje wiele charakterystycznych cech, które wyróżniają włókna PAN wśród włókien syntetycznych i powodują, że ich zastosowanie we włókiennictwie jest bardzo duże. Posiadają one miękki chwyt, sprężystość i właściwości ciepłochronne zbliżone do wełny. Są odporne na działanie większości kwasów, słabych alkaliów i rozpuszczalników organicznych (np. acetonu, chloroformu, fenolu). Jedynie przy działaniu alkaliów o wyższych stężeniach, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, następuje destrukcja włókna, spowodowana częściową hydrolizą (zmydlaniem grup [ C CH ] KATALIZATR TEMPERATURA [ C CH ] C KATALIZATR TEMPERATURA [ C CH ] C + H nitrylowych) wg reakcji: Włókna PAN cechuje bardzo dobra, najwyższa wśród włókien, odporność na działanie czynników atmosferycznych, promieniowania słonecznego i nadfioletowego. Są odporne na działanie mikroorganizmów i insektów. Wśród włókien syntetycznych wyróżnia je również wysoka odporność termiczna. Molekularna destrukcja termiczna tych włókien, której towarzyszy charakterystyczna zmiana zabarwienia od żółtego przez brunatne aż do czarnego, zachodzi dopiero w NH 3 N 7

8 temperaturze powyżej 200 o C i polega prawdopodobnie na wewnętrznej cyklizacji łańcuchów i przekształcaniu w aromatyczne struktury H H H H H H H H N N N N NH H H H H H N N N N N Wartości wskaźników mechanicznych włókien PAN nie odbiegają znacznie od wartości charakteryzujących inne włókna syntetyczne, chociaż wykazują one umiarkowaną wytrzymałość, dość małą odporność na naprężenia zginające oraz dość niską odporność na ścieranie. Do wad zaliczyć należy małą higroskopijność (około 1-2%) oraz skłonność do ładowania elektrostatycznego. W zakresie budowy nadmolekularnej charakterystyczną cechą jest niewystępowanie agregatów krystalicznych we włóknie. Można mówić jedynie o parakrystalicznej budowie włókna, gdyż w obszarach największego uporządkowania makrocząsteczek nie występuje trójwymiarowa sieć przestrzenna lecz jedynie dwuwymiarowa. [8] Włókna poliakrylonitrylowe ze względu na swoje własności użytkowe znajdują szerokie zastosowanie do wytwarzania dzianin i tkanin na wyroby odzieżowe, koców, kołder, dywanów, materiałów tapicerskich, sztucznych futer itp. Dalszy ich rozwój jest jednak niewątpliwie związany z produkcją włókien specjalnych, między innymi włókien higroskopijnych (włókna Dunowa poprawiają komfort użytkowania odzieży), włókien węglowych (stosowane w przemyśle lotniczym, artykułów sportowych i technice rakietowej), włókien wysoko sprawnych o dużych masach cząsteczkowych powyżej 100 tys. (Dralon T, Sekril 100, Atlan), wykorzystywanych do produkcji tarcz sprzęgłowych, szlifierskich, plandek, pokrowców, namiotów, sieci, pontonów, filtrów, zbrojenia betonu itp. Informacja o Autorach Ewa i Piotr Marczak uczą chemii w Zduńskiej Woli. 8

9 Literatura [1] Future trends of acrylic fibers and their raw material, Chemical Fibers International, V 46, 298, September 1996 [2] Acrylonitrile capacities worldwide in 1998, Man-Made FiberYear Book 7, September 1998 [3] Boryniec a., Skwarski T.: Technologia włókien sztucznych, WPLiS, Warszawa 1969 [4] Koch P.: Fibres 16, nr 9 (1955) 314 [5] Urbańczyk G.: Fizyka włókna. Własności fizyczne włókien, WN Warszawa 1974 [6] Houtz R.: Text. Res. J. 20, nr 11 (1950) 786 [7] Wołkowicz K.: Produkcja włókien poliakrylonitrylowych w świecie, Przegląd Włókienniczy 41, nr 4 (1987)