POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY. Kierunek: TECHNOLOGIA CHEMICZNA. Maciej Wydrych. Nr albumu: Praca dyplomowa na stopień inżyniera

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Kierunek: TECHNOLOGIA CHEMICZNA Maciej Wydrych Nr albumu: Badania nad optymalizacją procesu pozyskania grafenu z grafitu Studies over optimization of production process of graphene from graphite Praca dyplomowa na stopień inżyniera Wykonana w Zakładzie Katalizy i Chemii Metaloorganicznej Kierujący pracą: prof. nzw. dr hab. inż. Antoniego Kunickiego Opiekun naukowy: mgr. inż. Joanna Jureczko WARSZAWA

2 Warszawa, Nazwisko i imię... nr albumu... PESEL Oświadczenie autora pracy Świadom odpowiedzialności prawnej oświadczam, że praca dyplomowa o w/w tytule nie zawiera treści uzyskanych w sposób niezgodny z obowiązującymi przepisami. Oświadczam również, że przedstawiona praca nie była wcześniej przedmiotem procedur związanych z uzyskaniem tytułu zawodowego w wyższej uczelni. Oświadczam, że wyniki zamieszczone w mojej pracy dyplomowej zostały sfinansowane i wykonane z wykorzystaniem aparatury i urządzeń będących własnością Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej. Niniejsza praca dyplomowa jest utworem zbiorowym i jest własnością intelektualną Kierującego pracą, opiekuna naukowego oraz moją. Zobowiązuję się, że nie wykorzystam ani nie opublikuję wyników pracy bez zgody Kierującego pracą i Kierownika Jednostki Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej w której wykonano pracę.... Podpis Studenta Imię i Nazwisko Kierującego pracą Podpis Kierującego pracą Imię i nazwisko Opiekuna Naukowego Podpis Opiekuna Naukowego... Specjalność 2

3 Spis treści 1. Wstęp Podstawy teoretyczne Właściwości fizyczne grafenu Zastosowania Metody otrzymywania grafenu Metody epitaksjalne Termiczne osadzanie chemiczne z fazy gazowej (Thermal CVD) Osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmowo (PECVD) Termiczny rozkład węgliku krzemu Metody chemiczne Redukcja tlenku grafenu Utlenianie i termalne rozwarstwianie grafitu Metody mikromechaniczne Rozwarstwianie ultradźwiękowe w rozpuszczalniku Wybór metody Część eksperymentalna Opis procesu Metodyka postępowania Charakterystyka używanych substancji Charakterystyka używanych urządzeń Wyniki i ich dyskusja Osad otrzymany z górnej warstwy dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w izopropanolu w temperaturze pokojowej Osad otrzymany z dolnej warstwy dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w izopropanolu w temperaturze pokojowej Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w etanolu Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w acetonie Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w heksanie Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w izopropanolu w temperaturze 7 C Wnioski Bibliografia

4 1. Wstęp 1.1. Podstawy teoretyczne Grafit jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych odmian alotropowych węgla. Jest to czarny, miękki materiał o bardzo wysokiej temperaturze rozkładu sublimuje w temperaturze ok. 4300K i dobrym przewodnictwie cieplnym i elektrycznym [1]. Struktura grafitu składa się z leżących na sobie płaskich warstw zbudowanych z połączonych krawędziami 6-członowych pierścieni węglowych wszystkie węgle w hybrydyzacji sp 2 co popularnie nazywa się strukturą plastra miodu. Atomy węgla w tej samej warstwie są od siebie oddalone o 1,42 Å, a poszczególne warstwy o 3,35 Å [2, 3]. W takiej strukturze każde wiązanie węgiel-węgiel ma charakter zdelokalizowanego wiązania podwójnego (jak w benzenie), co umożliwia swobodny ruch elektronów równolegle do warstw i tłumaczy przewodnictwo elektryczne grafitu (w odróżnieniu do np. diamentu o tetraedrycznej strukturze kryształu). W 1940 r. zaczęto nazywać pojedynczą warstwę grafitu grafenem. Aż do 2004 roku jednowarstwowy grafen był uważany za termodynamicznie niestabilny. Jednak w 2004 r. zespołowi Novoselov Geim udało się rozdzielić warstwy grafitu przy użyciu taśmy klejącej. Za zbadanie właściwości nowego materiału obydwaj naukowcy otrzymali w 2010 r. nagrodę Nobla [2] Właściwości fizyczne grafenu Struktura i dwuwymiarowość cząstek grafenu nadają mu nadzwyczajne właściwości. Każdy atom węgla w warstwie grafenu ma kontakt z otoczeniem, czego skutkiem jest jej bardzo rozwinięta powierzchnia właściwa. Z obliczeń teoretycznych wynika, że może ona wynosić nawet 2600 m 2 /g. Na powierzchni grafenu, elektrony zachowują się jak cząstki pozbawione masy, stąd ich ruchliwość wynosi ok cm 2 V s -1 (dla krzemu wynosi ona zaledwie 1500 cm 2 Vs -1 ), a przewodność elektryczna grafenu w temperaturze pokojowej to 7200 S m -1. Równie imponująca jest przewodność cieplna grafenu wahająca się w granicach od (4,84±0,44) 10 3 do (5,30±0,48) 10 3 W mk -1 (podczas gdy w najlepiej przewodzącym ciepło metalu, czyli srebrze wynosi ona tylko 529 W mk -1 ). Ponadto, grafen jest najcieńszym znanym materiałem (grubość jednowarstwowego grafenu mieści się w granicach 0,34-1,2 nm), jest prawie przezroczysty. Jest również najbardziej wytrzymałym znanym materiałem, 200 razy mocniejszym od stali o tej samej grubości, zachowując przy tym wysoką elastyczność. Moduły Younga stali i grafenu wynoszą odpowiednio GPa i 1,02 TPa, a współczynniki Poissona 0,27-0,30 i 0,149 [2, 3]. 4

5 1.3. Zastosowania Dzięki swoim niezwykłym właściwościom grafen mógłby znaleźć zastosowanie w prawie wszystkich gałęziach przemysłu i kompletnie odmienić obraz zarówno technologii, jak i życia codziennego. Przewiduje się, że dzięki zastosowaniu wykonanych z grafenu zbiorników na wodór (dotychczas żaden materiał nie był wystarczająco szczelny do tego celu, co powodowało straty i groziło eksplozją nagromadzonego w otoczeniu wodoru), można by ostatecznie zastąpić silniki spalinowe silnikami na wodór, który jest tańszy, czystszy (produktem spalania jest woda) i bardziej dostępny od paliw kopalnych, co radykalnie obniżyłoby ilość zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery i wpłynęłoby na poprawę stanu środowiska. Pomimo bycia nieprzepuszczalnym dla gazów, jest całkowicie przepuszczalny dla wody, co daje nam nowe możliwości filtracyjne. Również właściwości przewodzące grafenu otwierają przed nami wiele nowych możliwości, szczególnie w przemyśle elektronicznym. Opracowany w 2010 r. przez firmę IBM tranzystor grafenowy osiąga częstotliwość do 100 GHz [4], a przewiduje się, że w przyszłości wytwarzane na bazie grafenu procesory będą osiągały częstotliwości nawet 1 THz (obecnie najlepsze procesory krzemowe osiągają częstotliwość ok. 10 GHz). Już dziś wytwarza się prototypowe grafenowe ekrany dotykowe, które pozwolą na produkcję zupełnie nowego rodzaju urządzeń (ze względu na swoja grubość i wytrzymałość). Dzięki niskiemu oporowi elektrycznemu i bardzo wysokiej ruchliwości elektronów grafen świetnie nadaje się na podłoże pod warstwy fotowoltaiczne (takie jak TiO 2 ). Wysoka przewodność cieplna daje również możliwość szybkiego odprowadzania ciepła z grafenowych procesorów. Również lekkość i wytrzymałość grafenu odegrają dużą rolę w naszym życiu, gdyż będzie je można zastosować do wytwarzania elastycznych pancerzy dla żołnierzy, jak również w technologii kosmicznej, która zawsze korzysta na zredukowaniu masy ładunku wynoszonego w przestrzeń, jak i na jego wytrzymałości. 5

6 2. Metody otrzymywania grafenu Wszystkie zastosowania przewidywane dla grafenu nie mogą zostać zrealizowane, dopóki nie zostanie opracowana metoda jego otrzymywania, która będzie zadowalająca pod względami: ilościowym, jakościowym i ekonomicznym. Pierwszą metodą otrzymania grafenu było mechaniczne rozwarstwienie pirolitycznego grafitu o wysokim stopniu uporządkowania przy pomocy taśmy klejącej. Metoda ta pozwoliła na pierwsze zbadanie właściwości grafenu, jednak zdecydowanie nie nadawała się do jego przemysłowej produkcji. Dlatego od 2004 r. na zaczęto skupiać się na wynalezieniu bardziej efektywnej metody. Badania można podzielić na trzy główne kierunki: metody epitaksjalne, chemiczne i mikromechaniczne. Podejścia te mają swoje wady i zalety. Metody chemiczne i epitaksjalne pozwalają na otrzymanie grafenu lepszej jakości i z lepszą wydajnością. Są jednak droższe i bardziej skomplikowane od metod mechanicznych Metody epitaksjalne Termiczne osadzanie chemiczne z fazy gazowej (Thermal CVD) polega na termicznym rozkładzie węglowodoru najczęściej metanu na powierzchni metalu (Ni, Co lub Cu) stosując obniżone ciśnienie. W wysokiej temperaturze wzrasta rozpuszczalność pochodzącego z rozkładu gazu węgla w metalu. Następnie metal chłodzi się z kontrolowaną szybkością, rozpuszczalność maleje, i atomy węgla dyfundują do powierzchni metalu gdzie krystalizują w postaci warstwy grafenu. Chemiczne wytrawienie metalu pozwala na odizolowanie grafenu od nośnika używanego w procesie i przeniesienie go na inny materiał, taki jak polimerowa folia (rys. 2.1.). Z metodą tą związane są obecnie największe nadzieje na przemysłową produkcję jednowarstwowych grafenowych filmów [3]. Rys Schemat produkcji błon grafenowych na miedzianej folii. Proces obejmuje adhezję polimerowej podkładki, wytrawianie miedzi i suche przenoszenie na wybrane podłoże. [Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J-S, Zheng Y; Nature Nanotechnol 2010;5:574]. 6

7 Osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmowo (PECVD) metoda zbliżona do poprzedniej, za wyjątkiem wspomagania procesu wyładowaniami elektrycznymi. Dzięki temu, proces można prowadzić w niższej temperaturze (680 C) i bez potrzeby stosowania próżni. Fazę gazową stanowi tu mieszanina metanu i wodoru o składzie 5-100% metanu, a ciśnienie w reaktorze wynosi 12 Pa. Zaletą tej metody poza niższą temperaturą jest bardzo krótki czas procesu osadzania poniżej 5 minut [3] Termiczny rozkład węgliku krzemu jest metodą obiecującą dla przemysłu półprzewodnikowego, ze względu na możliwość otrzymania grafenu od razu na powierzchni SiC bez konieczności jego przenoszenia z nośnika (tak jak ma to miejsce podczas osadzania z fazy gazowej). Wyżarzanie SiC prowadzi się w temperaturze ok C i ciśnieniu poniżej 10-7 Pa, co powoduje sublimację atomów krzemu z powierzchni węgliku. Pozostałe atomy węgla rekonfigurują się do warstw grafenu, a ilość powstałych warstw zależy od czasu i temperatury wyżarzania. Na razie jednak nie otrzymano grafenu o powtarzalnej ilości warstw. Może to być spowodowane różnicą we wzroście epitaksjalnym na atomach krzemu i węgla tuż pod warstwą. Wątpliwości budzą również właściwości elektroniczne grafenu na powierzchni SiC [3] Metody chemiczne Redukcja tlenku grafenu tlenek grafitu otrzymuje się przez utlenienie grafitu mieszaniną silnych utleniaczy: stężonego kwasu siarkowego, kwasu azotowego i nadmanganianu potasu (metoda Hummer a). Powoduje to wprowadzenie grup hydroksylowych i epoksydowych na powierzchni warstw grafitu czemu towarzyszy zmiana hybrydyzacji atomów węgla z sp 2 do sp 3, oraz wprowadzeniu grup karbonylowych i karboksylowych na krawędziach warstw bez zmiany hybrydyzacji atomów węgla (rys. 2.2.a). Wprowadzenie grup tlenowych pomiędzy warstwami grafitu powoduje powiększenie odległości między nimi z 3,35 do 7 Å. Tak zmodyfikowany grafit jest również silnie hydrofilowy przez co bardzo łatwo rozwarstwia się w wodzie tworząc dyspersję składającą się prawie wyłącznie z jednowarstwowego tlenku grafenu. Stabilność dyspersji jest wynikiem zarówno wspomnianych już właściwości hydrofilowych oraz odpychania elektrostatycznego spowodowanego powstającym na powierzchni tlenku silnym ładunkiem ujemnym. [6] Redukcja tlenku grafenu np. hydrazyną powoduje usunięcie powierzchniowych grup hydroksylowych i epoksydowych oraz przywrócenie wiązań podwójnych, a więc i przywrócenie struktury elektronowej grafenu (rys. 2.2.b). Brzegowe grupy karbonylowe nie są usuwane, a jedynie redukowane do grup hydroksylowych. Proces redukcji prowadzi się przez użycie silnych reduktorów, takich jak hydrazyna lub borowodorek sodu. Pomimo, że po reakcji z borowodorkiem sodu stosunek 7

8 C:O wynosi 13,4:1, a dla hydrazyny 6,2:1 co określa stopień zredukowania tlenku grafenu to hydrazyna jest lepszym odczynnikiem, ponieważ nie reaguje z wodą. Innymi odczynnikami redukującymi mogą być również hydrochinon, gazowy wodór lub roztwory silnych zasad, jednak tylko wodór daje wyniki zbliżone do hydrazyny czy borowodorku sodu. Chociaż redukcja tlenku grafenu jest metodą pozwalającą na otrzymanie dużej ilości jednowarstwowego grafenu, interakcja z agresywnymi chemikaliami destabilizuje strukturę elektronową grafenu, który z przewodnika staje się półprzewodnikiem [3]. Rys (a) Utlenianie grafitu do tlenku grafenu i redukcja do zredukowanego tlenku grafenu. (b) Proponowany mechanizm reakcji redukcji grup epoksydowych hydrazyną. [Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, Kohlhaas KA, Kleinhammes A, Jia Y; Carbon 2007;45:1558]. 8

9 Utlenianie i termalne rozwarstwianie grafitu w metodzie tej tlenek grafitu otrzymuje się tak jak w metodzie powyżej, następnie zostaje on podgrzany do temperatury 550 C, co powoduje termiczny rozkład grup tlenowych do gazowych CO 2 i H 2 O, które w ciasnej przestrzeni pomiędzy warstwami wytwarzają ciśnienie rzędu kilkuset MPa, podczas gdy ciśnienie wymagane do rozwarstwienia dwóch warstw tlenku grafenu wynosi 2,5 MPa. Produktem tego procesu jest sfunkcjonalizowany grafen, który w dyspersji składa się w 80% z pojedynczych warstw. Suchy proszek jest jednak bardzo silnie aglomerowany. Badanie transmisyjnym mikroskopem elektronowym wykazało również liczne defekty strukturalne otrzymanego w ten sposób grafenu [6] Metody mikromechaniczne Rozwarstwianie ultradźwiękowe w rozpuszczalniku metoda, która w odróżnieniu od metod epitaksjalnych nie wymaga drastycznych warunków reakcji ani dużego nakładu energii, i w odróżnieniu od metod chemicznych nie wykorzystuje agresywnych odczynników chemicznych. Polega na potraktowaniu mieszaniny pyłu grafitowego i rozpuszczalnika falami ultradźwiękowymi, które wywołują zjawisko akustycznej kawitacji powstawania w cieczy pęcherzyków gazu na skutek gwałtownego miejscowego spadku ciśnienia, czego rezultatem jest wrzenie cieczy. Powstałe w tych warunkach pęcherzyki są niestabilne, i niemal natychmiast implodują wytwarzając bardzo silne fale uderzeniowe. Otrzymaną w ten sposób dyspersję grafenu w rozpuszczalniku odwirowuje się od cięższych pozostałości nierozwarstwionego grafitu, a następnie suszy lub filtruje. Wydajność procesu zależy nie tylko od mocy i czasu działania generatora ultradźwięków, ale także od rodzaju rozpuszczalnika. Blake et al. i Hernandez et al. zaproponowali użycie między innymi N-metylopirolidonu, 1,3-dimetylo-2-imidazolidynonu i γ-butyrolaktonu ze względu na zbliżone wartości energii powierzchniowych tych rozpuszczalników do energii powierzchniowej grafenu 40 mj/m 2 [7]. Takie podejście do mechanizmu rozwarstwiania było prawidłowe, jednak nie uwzględniało problemu usuwania rozpuszczalnika z produktu (temperatura wrzenia NMP 202 C) oraz jego wysokiej ceny. Lotya et al. użyli rozpuszczonego w wodzie środka powierzchniowo czynnego dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDBS). Po rozwarstwieniu ultradźwiękami, warstwy grafenu otaczane były przez SDBS co zapobiegało ich reaglomeracji, w skutek odpychającego oddziaływania elektrostatycznego. W podobny sposób, lecz z zastosowaniem cholanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego Green i Hersam opracowali metodę na izolowanie grafenu o kontrolowanej ilości warstw wykorzystując ultrawirówkę do rozdziału frakcji u różnej gęstości im więcej warstw grafenu, tym większa gęstość frakcji (rys. 2.3.). Chociaż ta metoda wykorzystuje rozpuszczalnik o stosunkowo niskiej temperaturze wrzenia 100 C to i tak nie można go w 100% usunąć, a dochodzi tu dodatkowo problem usunięcia surfaktantu z powierzchni grafenu [3]. 9

10 Rys (A) Schematyczna ilustracja procesu rozwarstwiania grafenu. Płatki grafitu są łączone z cholanem sodu w wodnym roztworze. Ultrasonikacja rozwarstwia kilkuwarstwowe płatki grafenu, które otaczane są micelami cholanu sodu. (B) Schemat ilustrujący uporządkowaną monowarstwę cholanu sodu na powierzchni grafenu. [Green AA, Hersam MC; Nano Lett 2009;9:4031]. Przełomowym wydaje się podejście koreańskiego zespołu Choi et al., którzy użyli 1-propanolu przyjmując za kryterium wyboru rozpuszczalnika współczynnik rozpuszczalności Hildebranda δ T. Współczynnik ten określa oddziaływania międzycząsteczkowe rozdzielając je na trzy składowe: dyspersyjną, polarną i wiązania wodorowe. 10

11 Lp. Rozpuszczalnik δ D [MPa 1/2 ] δ P [MPa 1/2 ] δ H [MPa 1/2 ] δ T [MPa 1/2 ] δ P + δ H [MPa 1/2 ] T w [ C] 1 N-metylopirolidon 18,0 12,3 7,2 23,0 19,5 202,0 2 1,3-dimetylo-2- imidazolidynon 18,0 10,5 9,7 23,0 20,2 225,0 3 γ-butyrolakton 18,0 16,6 7,4 25,6 24,0 204,0 4 Cyklopentanon 17,9 11,9 5,2 22,1 17,1 130,0 5 1-propanol 16,0 6,8 17,4 24,6 24,2 97,0 6 2-propanol 15,8 6,1 16,4 23,6 22,5 82,0 7 Etanol 15,8 8,8 19,4 26,5 28,2 78,4 8 Aceton 15,5 10,4 7,0 19,9 17,4 56,0 9 Heksan 14,9 0,0 0,0 14,9 0,0 69,0 10 Woda 15,5 16,0 42,3 47,8 58,3 100,0 Tabela 2.3. Współczynniki rozpuszczalności Hansena i Hildebranda oraz temperatury wrzenia wybranych rozpuszczalników [8, 10]. Wartość współczynnika Hildebranda grafenu wynosi 23 MPa 1/2 (Coleman et al.). Jak się okazało, dyspersje grafenu są stabilne tylko w rozpuszczalnikach, których współczynnik Hildebranda jest bliski tej wartości. Potwierdza się to dla wspominanych już wysokowrzących rozpuszczalników badanych przez Hernandez et al. o energiach powierzchniowych w zakresie mj/m 2 bliskich energii powierzchniowej grafenu wynoszącej 40 mj/m 2, ale również dla stosunkowo lotnego 1-propanolu, którego energia powierzchniowa wynosi 23,4 mj/m 2 (tabela 2.3.). Współczynnik Hildebranda jest wiec czynnikiem lepiej opisującym oddziaływania między cząsteczkami rozpuszczalników a grafenem. Park et al. zasugerowali również, że warunkiem stabilności dyspersji wysoce 11

12 zredukowanego tlenku grafenu jest mieszczenie się sumy współczynników rozpuszczalności Hansena pochodzących od oddziaływań polarnych i wiązań wodorowych w przedziale: 10 MPa 1/2 < δ P + δ H < 30 MPa 1/2. Ponieważ obydwa te warunki spełniane są przez kilkadziesiąt rozpuszczalników, to w celu optymalizacji procesu otrzymywania grafenu z grafitu konieczne jest też porównanie ich innych właściwości. Jak już wspomniano, czystość produktu procesu zależy od wydajności usuwania rozpuszczalnika, a więc od temperatury wrzenia. Drugim ważnym czynnikiem jest maksymalne stężenie dyspersji grafenu w danym rozpuszczalniku. Najwyższe stężenie zaobserwowane przez Hernandez et al. wynosiło 8,5 ± 1,2 μg/ml dla cyklopentanonu. Grupa badawcza Choi et al. doniosła o stężeniu aż do 25 μg/ml dla 1-propanolu, który dodatkowo ma niską temperaturę wrzenia, jest tani i stosunkowo mało toksyczny [9] Wybór metody Celem poniższej pracy była optymalizacja procesu produkcji grafenu z grafitu. Ze względów ekonomicznych oraz biorąc pod uwagę ograniczone możliwości eksperymentalne, najlepszą metodą było rozwarstwianie ultradźwiękowe w rozpuszczalniku. Wyboru rozpuszczalnika dokonano na podstawie tego samego kryterium, co koreański zespół Choi et. al współczynnika rozpuszczalności Hildebranda. Dla 2-propanolu współczynnik ten wynosi 23,6 MPa 1/2, a więc bliższy jest pożądanej wartości 23 MPa 1/2 niż ten dla 1-propanolu 24,2 MPa 1/2. Jednocześnie 2-propanol jest tańszy i bardziej lotny od 1-propanolu, co tylko usprawnia proces produkcyjny. Przeprowadzono badania mające na celu sprawdzenie wydajności 2-propanolu jako rozpuszczalnika w procesie rozwarstwiania grafitu ultradźwiękami. Dla porównania sprawdzono również wydajności dla etanolu, acetonu i heksanu. Zbadano też zależność wydajności od temperatury. 12

13 3. Część eksperymentalna 3.1. Opis procesu Do kolby o odpowiedniej pojemności wprowadzono rozpuszczalnik i pył grafitowy. Kolbę umieszczono w myjce ultradźwiękowej zalanej wodą do 2/3 wysokości. Na mieszaninę działano ultradźwiękami przez 30 min. Następnie ciecz wirowano 10 min przy prędkości 6800 rpm w celu oddzielenia ciężkich pozostałości nierozwarstwionego grafitu od lekkich cząstek jedno lub kilkuwarstwowego grafitu. Ciecz zawierającą lekkie cząstki zebrano i odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość po odparowaniu stanowił drobny, czarny osad. Szczegółowe parametry przeprowadzonych eksperymentów zamieszczono w tabeli 3.1. Lp. Rozpuszczalnik Objętość rozpuszczalnika [ml] Masa grafitu [g] Masa produktu [mg] Temperatura procesu [ C] 1 Izopropanol ,000 a. 3 b Etanol 100 0, Aceton 100 0, Heksan 100 0, Izopropanol ,004 Brak danych 7 Tabela 3.1. Parametry przeprowadzonych procesów Metodyka postępowania Eksperymenty zostały zaprojektowane uwzględniając wyniki wcześniejszych prac grupy badawczej Choi et al. Jak wspomniano w podrozdziale 2.4 kryterium wyboru 2-propanolu jako rozpuszczalnika do procesu były współczynnik rozpuszczalności Hildebranda, niska temperatura wrzenia i niska cena. W celu porównania jakościowego przeprowadzono również procesy z użyciem etanolu, acetonu i heksanu, których niezbędne dane fizyczne i chemiczne podano w tabeli

14 W eksperymentach użyłem początkowego stężenia grafitu wynoszącego 1 mg/ml, chociaż w oryginalnym eksperymencie grupy badawczej Choi et al. stężenie to było równe 0,1 mg/ml. Na zmianę stężenia zdecydowałem się, ponieważ uważałem, że zwiększenie ilości substratu w środowisku reakcji będzie skutkowało równomiernym wzrostem ilości produktu. Decyzja ta opierała się również na braku szczegółowych przyczyn stosowania przez grupę Choi et al. stężenia zaledwie 0,1 mg/ml. Eksperyment nr 5 przeprowadziłem w obniżonej temperaturze, chociaż oryginalny eksperyment został przeprowadzony w temperaturze pokojowej. Na pomysł zmiany tego parametru wpadłem podczas odbywania letnich praktyk w Instytucie Wysokich Ciśnień PAN. Byłem tam świadkiem procesu rozbijania cząstek hydroksyapatytu w organicznym rozpuszczalniku przy użyciu ultradźwięków. Proces ten prowadzono w temperaturze poniżej 0 C, w celu zwiększenia gęstości rozpuszczalnika i przez to zwiększenia wydajności procesu. Ponieważ procesy rozbijania hydroksyapatytu i rozwarstwiania grafitu opierają się na tym samym mechanizmie kawitacji rozpuszczalnika to logicznym wydało mi się wypróbowanie tego samego rozwiązania w moim eksperymencie Charakterystyka używanych substancji Pył grafitowy, Koh-I-Noor Hardtmuth 2-propanol cz. d. a., POCH Heksan frakcja z nafty, POCH Aceton cz. d. a., POCH Etanol bezwodny 99,8% cz. d. a., POCH 3.4. Charakterystyka używanych urządzeń Myjka ultradźwiękowa Elma Transsonic TS540 Wirówka MPW 350R 14

15 4. Wyniki i ich dyskusja Otrzymane proszki zbadano skaningowym mikroskopem elektronowym w celu potwierdzenia możliwości otrzymania jedno lub kilkuwarstwowego grafenu metodą rozwarstwienia ultradźwiękowego w rozpuszczalniku. Początkowe założenia przewidywały również badania powierzchni właściwej metodą BET, ale objętość otrzymanych proszków były niewystarczające do przeprowadzenia tych badań Osad otrzymany z górnej warstwy dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w izopropanolu w temperaturze pokojowej Fot przedstawia osad złożony z cząstek o zróżnicowanej wielkości. Dostrzec można niewielką ilość cząstek o rozmiarze poniżej 1 μm, a ok. 80% powierzchni zdjęcia pokrywają cząstki o wielkości 2 5 μm. Oznacza to, że kąpiel ultradźwiękowa w izopropanolu wydajnie rozdrobniła wyjściowy pył grafitowy, który składał się z ziaren o wielkości ok. 10 μm. Na zdjęciu widoczne są również duże aglomeraty o rozmiarach powyżej 10 μm, które prawdopodobnie powstały na skutek reaglomeracji. Dalsze powiększenie fot pozwala na obejrzenie przekrojów poprzecznych cząstek, a co za tym idzie oszacowania liczby warstw grafenu, z których się one składają. Grubości cząstek wahają się od 1,2 μ co odpowiada ponad 3000 warstw do 150 nm, czyli ok. 375 warstw. Na środku fot widoczna jest duża, choć niestety zaglomerowana cząstka o średnicy ok. 5 μm i grubości nie przekraczającej 100 nm, a wiec składającej się z poniżej 250 warstw grafenu. 15

16 Fot Zdjęcie SEM próbki nr 1a; powiększenie 1000 razy. Fot Zdjęcie SEM próbki nr 1a; powiększenie razy. 16

17 Rys Zdjęcie SEM próbki nr 1a; powiększenie razy Osad otrzymany z dolnej warstwy dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w izopropanolu w temperaturze pokojowej Osad otrzymany z tej warstwy dyspersji znacznie różni się od tego z górnej warstwy. Na fot widoczne są małe cząstki o rozmiarach bliskich 1 μm, ale zdecydowaną większość stanowią tu duże cząstki i aglomeraty wielkością przekraczające 10 μm, a osiągające nawet 60 μm. Fot 4.5. przedstawia aglomerat o grubości ponad 2 μm, na którym wyraźnie widoczna jest warstwowa struktura cząstek. Nie są to pojedyncze warstwy grafenu, gdyż nie są one widoczne w takim powiększeniu, a wielowarstwowe plastry. Jeden taki plaster ma grubość 30 nm, co odpowiada 75 warstwom. Można również dostrzec wolne przestrzenie między plastrami, co wskazuje na ich częściowe rozwarstwienie. 17

18 Fot Zdjęcie SEM próbki nr 1b; powiększenie 1000 razy. Fot Zdjęcie SEM próbki nr 1b; powiększenie razy. 18

19 4.3. Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w etanolu Ilość osadu otrzymanego w procesie z użyciem etanolu była niewystarczająca do wykonania badań metodą SEM. Taki wynik potwierdza niską użyteczność etanolu jako rozpuszczalnika w procesie ultradźwiękowego rozwarstwiania grafitu, zgodnie z przewidywaniami wynikającymi z jego współczynników rozpuszczalności Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w acetonie Osad przedstawiony na fot przypomina ten z poprzedniej próbki. Złożony jest w większości z cząstek i aglomeratów o rozmiarach w zakresie 1 40 μm. Fot ukazuje obszar mikroporów o szerokości 1 4 μm. Mogą one wynikać z niedoskonałości materiału użytego w procesie, lub być rezultatem oddziaływania acetonu na osadach z pozostałych procesów nie zaobserwowano podobnych struktur. Ta sama fotografia pokazuje również strukturę warstwową cząstek, co potwierdza częściowe rozwarstwienie. Na lewej części fot widoczne są cienkie, pofałdowane cząstki wykazujące częściową przezroczystość. Ich grubość nie przekracza 10 nm, mogą się więc składać z kilku do kilkunastu warstw grafenu. Jest to dowód na możliwość otrzymania grafenu zastosowaną metodą. Fot Zdjęcie SEM próbki nr 3; powiększenie 1000 razy. 19

20 Fot Zdjęcie SEM próbki 3; powiększenie razy. Fot Zdjęcie SEM próbki nr 3; powiększenie razy. 20

21 4.5. Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w heksanie Na fot widoczny jest osad otrzymany z procesu prowadzonym w heksanie. Składa się on w większości z dużych zaglomerowanych cząstek osiągających nawet 50 μm. Perspektywa zdjęcia uniemożliwia określenia ich grubości, ale prawdopodobnie składają się z dużej ilości warstw. Widoczne na fot plastry grafitu wskazują na jego częściowe rozwarstwienie. Plastry te mają ok. 50 nm grubości, a więc zbudowane są z ok. 120 warstw grafenu. Fot Zdjęcie SEM próbki 4; powiększenie 1000 razy. 21

22 Rys Zdjęcie SEM próbki 4; powiększenie razy Osad otrzymany z dyspersji po wirowaniu w procesie prowadzonym w izopropanolu w temperaturze 7 C Na fot przedstawiającej osad otrzymany w procesie przeprowadzonym w obniżonej temperaturze widoczne są aglomeraty o rozmiarach w zakresie 2-50 μm. Nawet przy małym powiększeniu można stwierdzić, że aglomeraty te złożone są z dużej ilości warstw osiągają do 5 μm grubości. Taki wynik eksperymentu wskazuje na negatywny wpływ obniżenia temperatury. Celem obniżenia temperatury było zwiększenie lepkości rozpuszczalnika i przez to zwiększenie wydajności procesu rozwarstwiania grafitu. 22

23 Rys Zdjęcie SEM próbki 5; powiększenie 1000 razy. 23

24 5. Wnioski W procesie rozwarstwiania grafitu w rozpuszczalniku organicznym z użyciem ultradźwięków otrzymano płatki grafitu o nanometrycznej grubości. W osadzie pochodzącym z doświadczenia, w którym użyto izopropanol stwierdzono płatki grafitu o grubości 100 nm co odpowiada ok. 250 warstwom grafenu. W osadzie uzyskanym w procesie prowadzonym w acetonie zidentyfikowano częściowo przezroczyste płatki o grubości 10 nm, a więc składające się z około 25 warstw grafenu. Potwierdziło to użyteczność metody rozpuszczalnikowej w wytwarzaniu grafenu z grafitu, choć wymaga ona jeszcze dopracowania, w celu zwiększenia wydajności procesu. Etapami procesu, które według mnie należy dopracować są: Rozdzielanie frakcji dyspersji po wirowaniu zawierającej najlżejsze cząstki w taki sposób, aby zminimalizować zanieczyszczenie jej cięższymi cząstkami i aglomeratami, Suszenie osadu w sposób, w którym będzie on otrzymywany w postaci jednolitej warstwy na mobilnym podłożu - np. stosując filtrację próżniową na polimerowej membranie bez potrzeby zbierania go z dna naczynia. W przeprowadzonych doświadczeniach stwierdziłem niską użyteczność etanolu jako rozpuszczalnika ultradźwiękowego dla grafenu. Jest to zgodne z przewidywaniami teoretycznymi wynikającymi z jego współczynników rozpuszczalności. Obniżenie temperatury procesu w celu zwiększenia gęstości rozpuszczalnika i przez to zwiększenia wydajności rozdrobnienia grafitu dało rezultat przeciwny do oczekiwanego. Nie oznacza to jednak, że parametr ten powinien pozostać niezbadany. Uważam, ze należy wykonać badania w różnych temperaturach w celu wyznaczenia optimum procesu. Należy także wykonać badania wykorzystując rozpuszczalniki stosowane przez inne zespoły badawcze w celu potwierdzenia ich wyników przy dostępnej nam mocy generowania ultradźwięków. Chciałbym jeszcze raz podkreślić, że te wstępne próby wytwarzania grafenu z grafitu z wykorzystaniem ultradźwięków pozwoliły otrzymać płatki grafitu składające się z około 25 płytek grafenu co pokazuję, że kierunek badań jest prawidłowy, a proces wymaga dalszych badań optymalizacji jego parametrów. 24

25 6. Bibliografia [1] Chmielewski P, Jezierski A. Słownik Chemiczny. Wyd. 1. Łódź, ISBN [2] Kuila T, Bose S, Mishra A K, Khanra P, Kim N H, Lee J H. Chemical functionalization of graphene and its applications. Progress in Materials Science 2012;57: [3] Singh V, Joung D, Zhai L, Das S, Khondaker S I, Seal S. Graphene based materials: past, present and future. Progress in Materials Science 2011;56: [4] [5] Li D, Muller M B, Gilje S, Kaner R B, Wallace G G. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology 2008;3:101. [6] McAllister M J, Li J-L, Adamson D H, Schniepp H C, Abdala A A, Liu J, Herrera-Alonso M, Milius D L, Car R, Prud homme R K, Aksay I A. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. Chemistry of Materials 2007;19: [7] Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe F M, Sun Z, De S, McGovern I T, Holland B, Byrne M, Gun ko Y K, Boland J J, Niraj P, Duesberg G, Krishnamurthy S, Goodhue R, Hutchison J, Scardaci V, Ferrari A C, Coleman J N. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology 2008;3: [8] Hernandez Y, Lotya M, Rickard D, Bergin S D, Coleman J N. Measurement of multicomponent solubility parameters for graphene facilitates solvent discovery. Langmuir 2010;26: [9] Choi E-Y, Choi W S, Lee Y B, Noh Y-Y. Production of graphene by exfoliation of graphite in a volatile organic solvent. Nanotechnology 2011;22: [10] Choi E-Y, Han T H, Hong J, Kim J E, Lee S H, Kim W, Kim S O. Noncovalent functionalization of graphene with end functional polymers. Journal of Materials Chemistry 2010;20:

26 Streszczenie Badania nad optymalizacją procesu pozyskania grafenu z grafitu Celem poniższej pracy była optymalizacja procesu produkcji grafenu z grafitu. Ze względów ekonomicznych oraz biorąc pod uwagę ograniczone możliwości eksperymentalne, najlepszą metodą do osiągnięcia tego celu było rozwarstwienie ultradźwiękowe w organicznym rozpuszczalniku. Wyboru rozpuszczalnika izopropanolu dokonano na podstawie współczynnika rozpuszczalności Hildebranda. Dla porównania sprawdzono również wydajności dla etanolu, acetonu i heksanu. Zbadano też zależność wydajności od temperatury. Suchy grafen otrzymano przez potraktowanie zawiesiny pyłu grafitowego w rozpuszczalniku promieniowaniem ultradźwiękowym, wirowanie i odparowanie rozpuszczalnika. Rozwarstwienie grafitu potwierdzono badaniem skaningowym mikroskopem elektronowym. W osadzie z procesu prowadzonego w acetonie zidentyfikowano płatki grafitu o grubości 10 nm, a więc składające się z około 25 warstw grafenu. Określono również negatywny wpływ obniżenia temperatury na wydajność procesu rozwarstwiania grafitu. Abstract Studies over optimization of production process of graphene from graphite The goal of the following thesis was to optimize the production process of graphene from graphite. Considering the economical aspect and the limited experimental capabilities, exfoliation by sonication in an organic solvent was believed to be the best method to achieve this goal. Isopropanol was chosen to be the solvent on the basis of the Hildebrand solubility parameter. The yield for usage of ethanol, acetone and hexane was studied for comparison. The relationship between temperature and yield was also examined. The dry graphene powder was obtained by sonication of graphite dispersion, centrifugation and evaporation of a solvent. The exfoliation of graphite was confirmed by scanning electron microscope. 10 nm graphite flakes consisting of about 25 graphene layers were identified in the residue from the process performed in acetone. The relationship between low temperature and yield was determined to be negative. 26