ZALEŻNOŚĆ ZAWARTOŚCI FURANU OD SKŁADU PRZETWORÓW DLA NIEMOWLĄT I MAŁYCH DZIECI

Transkrypt

1 BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. XLIII, 2010, 4, str Maria Minorczyk, Andrzej Starski, Małgorzata Jędra, Kazimierz Karłowski ZALEŻNOŚĆ ZAWARTOŚCI FURANU OD SKŁADU PRZETWORÓW DLA NIEMOWLĄT I MAŁYCH DZIECI Zakład Badania Żywności i Przedmiotów Użytku Narodowego Instytutu Zdrowia Publicznego Państwowy Zakład Higieny Kierownik: doc. dr hab. K. Karłowski Celem pracy było określenie zawartości furanu w przetworach, przeznaczonych do żywienia niemowląt i małych dzieci. Ogółem zbadano 253 próbki przetworów warzywnych, warzywno-mięsnych i owocowych. We wszystkich zbadanych próbkach wykryto furan. W grupie dań owocowych zawartość mieściła się w zakresie 1,1 17,4 μg/kg, natomiast w grupie dań warzywnych i warzywnomięsnych w zakresie 5,1 166,9 μg/kg. Dokonano statystycznej oceny wyników i wyznaczono korelację pomiędzy wzrostem zawartości furanu a składem dań. Hasła kluczowe: furan, żywność dla niemowląt i małych dzieci, GC-MS. Key words: furan, baby food, GC-MS. Furan (C 4 H 4 O) (CAS Nr ) jest pięcioczłonowym cyklicznym eterem o charakterze aromatycznym. Jest bezbarwną, bardzo lotną cieczą o niskiej temp. wrzenia 31,4 C. W badaniach z lat 30. XX w. po raz pierwszy stwierdzono występowanie furanu w żywności (1). Zainteresowanie badaniami furanu wzrosło w ciągu ostatnich 20 lat wraz z rozwojem metod analitycznych oraz poznaniem zjawisk, niekorzystnych z punktu widzenia bezpieczeństwa żywności, a zachodzących w wyniku obróbki cieplnej środków spożywczych. Stwierdzono, że głównymi mechanizmami powstawania furanu w żywności są: termiczna degradacja kwasu askorbinowego i/lub węglowodanów, utlenianie wielonienasyconych kwasów tłuszczowych oraz reakcja Maillarda z udziałem aminokwasów i cukrów redukujących (2, 3). Odrębny nurt badań zmierza do oceny toksycznych właściwości furanu, który został zaliczony do grupy substancji przypuszczalnie kancerogennych dla człowieka (klasyfikacja 2B wg IARC) (4). Wykonane do tej pory badania na zwierzętach wykazały, że furan jest szybko absorbowany i intensywnie metabolizowany po spożyciu, z łatwością przenika przez błony biologiczne oraz wykazuje działanie hepatotoksyczne. Do organizmu człowieka furan może dostawać się drogą pokarmową oraz drogą oddechową podczas obróbki cieplnej żywności (5). Szczególnie istotna jest ocena narażenia niemowląt i małych dzieci ze względu na ich niską masę ciała. Żywność dla najmłodszych konsumentów jest z reguły poddawana obróbce cieplnej. Obecność furanu stwierdzono dotychczas w ok. 300 asortymentach środków spożywczych, które zostały poddane obróbce termicznej (6). W 2007 r. Komisja Europejska wydała zalecenie monitorowania obecności furanu w żywności w celu

2 470 M. Minorczyk i inni Nr 4 oceny występowania i narażenia ludzi na ten toksyczny czynnik. Wysokie zawartości furanu stwierdzono m.in. w kawie (do 6000 μg/kg), ciastkach, chipsach, daniach warzywnych (również przygotowywanych w warunkach domowych) i produktach przemysłu piekarskiego (7). Badaniami objęto także żywność dla niemowląt i małych dzieci. Opublikowany raport charakteryzował występowanie furanu m. in. w żywności najmłodszych konsumentów. W przypadku przetworów pasteryzowanych stwierdzono zawartość do 112 μg/kg. Przeprowadzono również badania zawartości furanu w powietrzu podczas przyrządzania dań w warunkach domowych, np. podczas podgrzewania dań w kuchenkach mikrofalowych, pieczenia w piekarniku, gotowania i smażenia stwierdzono średnio 2,3 ng/dm 3 (8). Do oznaczania furanu w żywności stosowane są metody chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas. Analizie poddaje się fazę nadpowierzchniową (technika headspace) lub analit zaabsorbowany na włóknie (technika mikroekstrakcji do fazy stałej SPME). Jako wzorzec wewnętrzny używany jest deuterowany d 4 -furan (9, 10). MATERIAŁ I METODY Materiał do badań stanowiło 253 pasteryzowanych przetworów warzywnych i warzywno-mięsnych (82% próbek) oraz owocowych (18% próbek) przeznaczonych dla niemowląt i małych dzieci. Próbki pobierane były przez Wojewódzkie Stacje Sanitarno-Epidemiologiczne na terenie całego kraju, zgodnie z Rozporządzeniem 333/2007 ustanawiającym metody pobierania próbek. Badania zawartości furanu przeprowadzono w Laboratorium Zakładu Badania Żywności i Przedmiotów Użytku NIZP-PZH. Do celów analizy użyto metanolu cz.d.a. (Merck), wody destylowanej, wzorca furanu 99% (Fluka) oraz wzorca wewnętrznego d 4 -furanu 99% (Dr Ehrenstorfer). Przygotowano 7-punktową krzywą kalibracyjną z wzorcem wewnętrznym, wykonując metodą grawimetryczną odpowiednie roztwory podstawowe w metanolu oraz pośrednie i robocze w wodzie. Stężenia odpowiadały zawartościom furanu w próbce od 2 do 100 μg/kg. Do próbki o masie 3 g dodawano wodę. Mieszaninę homogenizowano w łaźni lodowej, a następnie przenoszono 10 cm 3 do fiolki chromatograficznej, którą szczelnie zamykano kapslem. Za pomocą strzykawki dodawano roztwór wzorca wewnętrznego, a dokładną masę próbki i dodanego wzorca wyznaczano grawimetrycznie. Pomiar zawartości wykonywano za pomocą chromatografu gazowego sprzężonego ze spektrometrem mas GC/MS (Varian) wraz z zestawem do dozowania fazy nadpowierzchniowej (CTC CombiPal). Zastosowano kapilarną kolumnę chromatograficzną CP-PoraBOND Q (Varian) o dł. 25 m, średnicy wewnętrznej 0,32 mm i grubości filmu 5 μm. Czas inkubacji próbki w temp. 50 C wynosił 30 min. Monitorowano jony o stosunku masy do ładunku m/z = 68 dla furanu i m/z = 72 dla d 4 -furanu. Zastosowana metoda uzyskała akredytację Polskiego Centrum Akredytacji. Wyniki poddano ocenie statystycznej. W celu porównania zawartości furanu w poszczególnych grupach przetworów dla niemowląt i małych dzieci wyznaczono: wartości średnie, mediany oraz przedziały wartości od 10-go do 90-go percenty-

3 Nr 4 Zależność furanu od składu przetworów dla niemowląt i małych dzieci 471 la oraz od 25-go do 75-go percentyla. Dla wykazania zależności ilościowych linie trendu wyznaczono metodą najmniejszych kwadratów. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE W zależności od składu, deklarowanego na etykiecie przez producenta, badane przetwory podzielono na trzy grupy: warzywne, warzywno-mięsne i owocowe. Wyniki analizy zawartości furanu przedstawiono w tab. Ia i Ib. Tabela I. Zestawienie wyników badań monitoringowych zawartości furanuw daniach gotowych dla niemowląt i małych dzieci Table I. Furan content in food for infant and small baby: a. number of samples in each content range, b. statistic assessment a. Kategoria dań Liczba próbek Liczba próbek w zakresie zawartości (μg/kg) <1 Owocowe < ,1% 5 < ,7% 10 <20 1 2,2% Warzywne Warzywno-mięsne ,4% 10 3,5% 20 <40 40 <60 60 <80 80 < ,9% 63 37,1% 15 40,5% 70 41,2% 9 24,3% 21 12,4% 2 5,4% 5 2,9% 4 10,8% 1 0,6% b. Kategoria dań Liczba Zawartość furanu w μg/kg próbek średnia mediana 75-ty percentyl 90-ty percentyl Owocowe 46 4,0 3,4 4,9 7,0 Warzywne 37 63,5 58,9 68,6 96,9 Warzywno-mięsne ,4 42,8 54,0 67,0 a. liczba próbek w poszczególnych zakresach zawartości, b. ocena statystyczna wyników. W przypadku dań owocowych większość wyników (95,7%) mieściła się w zakresie od 1,0 do 10,0 μg/kg. Zawartości furanu w daniach warzywnych i warzywnomięsnych były znacznie wyższe. Stwierdzono, że 98,1% zbadanych próbek mieściło się w zakresie od 10,0 do 170,0 μg/kg. Wartości mediany obliczone dla obu grup były odpowiednio 16 i 12 razy wyższe niż w przypadku dań owocowych. Analizując skład dań owocowych (deserów) nie udało się wskazać na składniki wpływające istotnie na zwiększenie zawartości furanu. Nieco wyższe poziomy stwierdzono w daniach zawierających dodatek soków owocowych. Jednak w przypadku przetworów zawierających w dużych ilościach kwas askorbinowy, sok z aronii i sok z dzikiej róży uzyskane wyniki były najniższe. Również dodatek kwasu askorbinowego nie wpłynął na podwyższenie zawartości furanu. W przypadku przetworów warzywnych i warzywno-mięsnych podjęto próbę porównania zależności między poziomem furanu, a obecnością w przetworze wybranych składników. Wyniki przedstawiono na ryc. 1.

4 472 M. Minorczyk i inni Nr 4 Ryc. 1. Zawartość furanu w daniach warzywnych i warzywno-mięsnych w zależności od obecności wybranych składników. Kategoria WSZYSTKIE obejmuje całą populację badanych próbek (w nawiasach podano liczbę próbek). pc. oznacza percentyl. Fig. 1. Furan concentration in vegetable and vegetable/meat food products as a function of the content of selected elements. The Wszystkie category represents a total for the whole studied population. (Number of samples given in brackets). pc. stands for percentile.

5 Nr 4 Zależność furanu od składu przetworów dla niemowląt i małych dzieci 473 Wartość mediany dla całej populacji próbek zawierających warzywa (n = 207) wynosiła 58,9 μg/kg. Niższe zawartości furanu zostały zaobserwowane w daniach zawierających brokuły lub kalafior. W przypadku selera i pora, których udział ilościowy był niewielki (do 5%), uzyskane niższe wyniki można przypisać innym składnikom. Na zmianę zawartości furanu (względem całej populacji) nie wpłynęły istotnie marchew i ziemniaki stanowiące główne składniki warzywne (odpowiednio do 100% i do 40%) większości dań. W daniach złożonych wyłącznie z marchwi, ziemniaków i wody stwierdzono również furan. Podwyższone zawartości analitu stwierdzono w przypadku obecności kukurydzy (mediana 47,6 μg/ kg), przecieru pomidorowego (mediana 52,0 μg/kg), cebuli (mediana 52,8 μg/kg), różnych odmian fasoli (mediana 65,1 μg/kg), szpinaku (mediana 99,8 μg/kg) oraz papryki (mediana 102,0 μg/kg). Dalsza analiza składu wskazuje, że dodatek cebuli i kukurydzy występował zawsze w połączeniu z pozostałymi wymienionymi warzywami. Nie zaobserwowano, aby dodatek cebuli i kukurydzy powodował istotne zwiększenie zawartości furanu. Należy zatem przyjąć, że warzywami sprzyjającymi zwiększeniu poziomu furanu są fasola, papryka, szpinak oraz pomidory dodawane w postaci przecieru. W przypadku przecieru pomidorowego i fasoli możliwe jest uchwycenie korelacji dodatniej pomiędzy zawartością tych warzyw, a podwyższonymi poziomami furanu. Na ryc. 1 uwzględniono również obecność w daniach produktów zbożowych: skrobia, ryż i makaron, tłuszczów: masło, olej sojowy, olej rzepakowy i olej kukurydziany oraz mleko w proszku. Na podstawie uzyskanych wyników nie stwierdzono istotnego wpływu tych składników na zawartość analitu. Wyraźnie wyższe zawartości uzyskane dla dań zawierających olej kukurydziany są związane z obecnością w próbkach warzyw (fasola, przecier pomidorowy) mających, jak omówiono powyżej, istotny wpływ na podwyższenie zawartości furanu. Jednym z elementów porównania wyników było określenie wpływu dodatku mięsa na zawartość furanu. Na ryc. 2. przedstawiono wyniki uzyskane dla różnych dań warzywno-mięsnych w zależności od rodzaju mięsa. Próbki przetworów zawierających od 4% do 16% mięsa charakteryzowała nieznacznie niższa zawartość furanu (mediana 42,8 μg/kg) w porównaniu z populacją wszystkich próbek warzywnych i warzywno-mięsnych (mediana 45,5 μg/kg). Wyższe zawartości furanu odnotowano w daniach zawierających wołowinę i jagnięcinę, natomiast niższe w daniach z cielęciną i mięsem królika. Należy jednak zauważyć, że w przypadku dań z mięsem królika lub cielęciną składnikami warzywnymi były przede wszystkim marchew i ziemniaki, natomiast w daniach z jagnięciną i wołowiną znajdowały się także: pomidor, fasola, cebula i zielony groszek. W daniach z udziałem mięsa drobiowego (kurczak, indyk) skład warzyw był zróżnicowany. Udział mięsa drobiowego wynosił od 4% do 16%. W przypadku tych dań możliwe było ustalenie zależności ilościowej pomiędzy dodatkiem mięsa kurczaka i indyka, a zawartością furanu, co przedstawiono na ryc. 3a. Biorąc pod uwagę ujemną korelację pomiędzy ilością mięsa drobiowego a zawartością furanu, a także ogólnie niższą zawartość furanu w daniach warzywnomięsnych w porównaniu z daniami warzywnymi można przypuszczać, że mięso nie jest składnikiem wpływającym istotnie na powstawanie i zawartość furanu w daniach gotowych przeznaczonych dla dzieci. Różnice w poziomach furanu wynikają

6 474 M. Minorczyk i inni Nr 4 Ryc. 2. Zawartość furanu w daniach warzywno-mięsnych w zależności od rodzaju mięsa (w nawiasach podano liczbę próbek). perc. oznacza percentyl. Fig. 2. Furan concentration in vegetable/meat food products as a function of meat type perc. stands for percentile. prawdopodobnie z niższej zawartości warzyw w produktach warzywno-mięsnych w porównaniu z produktami warzywnymi. Zmniejszenie ilości warzyw może być również przyczyną ujemnej korelacji między poziomami furanu a zawartością ryżu w daniach warzywno-mięsnych i warzywnych, przedstawionej na ryc. 3b. Badając zależność, nie brano pod uwagę dań z ryżem zawierających ponadto szpinak lub duże ilości fasoli, ze względu na wykazany (ryc.1) wpływ tych warzyw na zwiększenie zawartości furanu. Opisaną zależność pomiędzy całkowitą ilością warzyw, a zawartością furanu w badanych próbkach przedstawiono na ryc. 3c. W przypadku niektórych warzyw (przecier pomidorowy, fasola, groszek) możliwe było wykazanie, że zwiększenie ich udziału procentowego w potrawie wpływa na zwiększenie zawartości furanu ryc. 3d. Zbadane próbki przetworów dla niemowląt i małych dzieci pochodziły od 4 producentów. Porównano zawartości furanu w produktach warzywnych i warzywnomięsnych, od trzech producentów. Uzyskane dane przedstawiono w tab. II. Wyników uzyskanych dla przetworów czwartego producenta nie porównano z pozostałymi, gdyż były to wyłącznie próbki dań owocowych. Nie stwierdzono istotnych różnic pomiędzy zawartością furanu w próbkach dań warzywnych i warzywno-mięsnych pochodzących od producenta A, B i C, których produkty były najliczniej reprezentowane. Znaczne różnice przedziałów minimum maksimum, są raczej wynikiem doboru składników niektórych dań (spaghetti, dania ze szpinakiem, dania meksykańskie).

7 Nr 4 Zależność furanu od składu przetworów dla niemowląt i małych dzieci 475 Ryc. 3. Wpływ ilościowy wybranych składników dań na zawartość furanu a. mięso drobiowe (wartość mediany obliczono dla udziału mięsa wynoszącego 8, 10 i 16%), b. warzywa (wszystkie rodzaje), c. pomidor, fasola i groszek zielony, d. ryż. Fig. 3. Furan concentration as a function of the content of selected components (ingredients). a. poultry meat, b. vegetables, c. tomato puree, been and green peas, d. rice. (Median calculated only for 8, 10, 12% poultry meat content).

8 476 M. Minorczyk i inni Nr 4 Tabela II. Porównanie przetworów od trzech producentów Table II. Comparison of food from three food suppliers Producent Liczba próbek Średnia μg/kg Mediana μg/kg Zakres przedziału percentyl A 95 51,4 45,8 36,5 59,4 B 98 47,8 46,3 38,1 57,1 C 15 23,9 20,5 8,7 36,6 WNIOSKI 1. Średnia zawartość furanu w przetworach dla niemowląt i dzieci była różna w zależności od składu dań i wynosiła: w daniach owocowych 4,0 μg/kg, w daniach warzywnych 63,5 μg/kg, w daniach warzywno-mięsnych 44,4 μg/kg. 2. Głównym czynnikiem mającym wpływ na zawartość furan w daniach warzywnych i warzywno-mięsnych są warzywa; dodatek mięsa, a także innych składników (produkty zbożowe, tłuszcz) może pośrednio wpływać na zmniejszenie zawartości furanu. 3. Obecność przecieru pomidorowego, papryki, szpinaku, fasoli oraz groszku zielonego przyczynia się do zwiększenia zawartości furanu w daniach gotowych dla niemowląt i małych dzieci. Nie stwierdzono natomiast istotnego wzrostu w próbkach zawierających marchew oraz ziemniaki, stanowiących główne komponenty warzywne większości badanych dań. Spośród warzyw jedynie dla brokułów i kalafiora stwierdzono obniżenie zawartości furanu w tych produktach. 4. Obecność skrobi, ryżu, olejów roślinnych, mleka w proszku, masła i makaronu nie wywiera bezpośredniego wpływu na podwyższenie zawartości furanu w badanych przetworach. W produktach zawierających ryż stwierdzono obniżenie poziomu furanu proporcjonalnie do jego zawartości w produkcie. M. Minorczyk, A. Starski, M. Jędra, K. Karłowski THE DEPENDENCE OF FURAN CONTENT ON THE JARRED BABY FOOD COMPOSITION Summary The purpose of this paper was determination of the furan content in jarred baby food. Furans have been found in all 253 samples of vegetables, vegetables with meat and fruit. In the group of fruit samples, furan content ranged from 1.1 to 17.4 μg/kg (median 3.4 μg/kg), but in the group of vegetables and vegetables with meat, the corresponding values were 5.1 to μg/kg (45.5 μg/kg). Statistical evaluations of the results were done and the correlation between the increasing furan content and food composition was determined. The increase of the furan level was correlated with higher content of vegetables, especially: green peas, bean, tomato puree, paprika and spinach. Meat, cereal products and vegetable oils which were added to baby food did not show such influence as the vegetables.

9 Nr 4 Zależność furanu od składu przetworów dla niemowląt i małych dzieci 477 PIŚMIENNICTWO 1. Johnston WR., Frey CN.: The volatile constituents of roasted coffee. Journal of the American Chemical Society, 1938; 60: Yaylayan V.A.: Precursors, formation and determination of furan in food. J. Verbr. Lebensm., 2006; 1: Limacher A., Kerler J., Conde-Petit B., Blank I.: Formation of furan and methylfuran from ascorbic acid in model systems and food. Food Addit Contam., 2007; 24 (suppl. 1): International Agency for Research on Cancer (IARC): Dry cleaning, some chlorinated solvents and other industrial chemicals, monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. IARC, 1995; 83: Heppner C.W., Schlatter J.R.: Data requirements for risk assessment of furan in food. Food Addit Contam., 2007; 24 (suppl. 1): Review. 6. EFSA: Results on the monitoring of furan levels in food. EFSA Scientific Report of EFSA, 2009; 304: Zoller O., Sager F., Reinhard H.: Furan in food: headspace method and product survey. Food Addit Contam., 2007; 24 (suppl. 1): EFSA: Consumer exposure to furan from heat-processed foods and kitchen air. Scientific/Technical Report submitted to EFSA, 2009; US Food and Drug Administration: Exploratory data on furan in food. Individual food products Altaki M.S., Santos F.J., Galceran M.T.: Automated headspace solid-phase microextraction versus headspace for the analysis of furan in foods by gas chromatography-mass spectrometry. Talanta, 2009; 78: Adres: Warszawa, ul. Chocimska 24.