KATALIZA I KATALIZATORY

Transkrypt

1 Akademia Ciekawej Chemii 2017/2018 KATALIZA I KATALIZATRY WYKŁAD V dr hab. Anna Zawisza, prof. UŁ Katedra Chemii rganicznej i Stosowanej UŁ

2 Reakcje chemiczne szybkie wolne

3 TERIA ZDERZEŃ musi dochodzić do zderzeń między cząstkami w momencie zderzenia musi zaistnieć korzystne przestrzenne położenie cząstek względem siebie w momencie zderzenia energia kinetyczna cząstek musi być wyższa od określonej energii minimalnej ENERGIA AKTYWACJI minimalna energia, jaką muszą mieć reagujące cząstki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.

4 KMPLEKS AKTYWNY cząsteczki przed zderzeniem kompleks aktywny cząsteczki produktu KMPLEKS AKTYWNY jest nietrwałym połączeniem atomów, powstającym podczas przemiany cząsteczek substratów w produkty.

5 energia wewnętrzna kompleks aktywny energia aktywacji energia produktów energia substratów czas reakcji czas

6 CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKŚĆ REAKCJI stężenie substratów rozdrobnienie substancji ciśnienie, jeśli reagenty są gazami temperatura środowiska reakcji mieszanie rozpuszczalnik promieniowanie elektromagnetyczne dla reakcji fotochemicznych katalizator

7 Katalizatorem nazywamy substancję, która przyspiesza reakcję chemiczną, a po jej zakończeniu pozostaje w niezmienionym stanie. Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje uboczne. Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznej przez katalizator nosi nazwę katalizy.

8 energia wewnętrzna Zmiany energii wewnętrznej podczas reakcji bez udziału katalizatora z udziałem katalizatora energia aktywacji bez katalizatora energia aktywacji z katalizatorem energia produktów energia substratów czas reakcji

9 WARTŚCI ENERGII AKTYWACJI WYBRANYC REAKCJI KATALIZWANYC Równanie reakcji przebiegającej w fazie gazowej N 2 2N 3 2I 2 + I 2 2N 2 2N Wartość energii aktywacji bez użycia katalizatora 335 kj/mol 184 kj/mol 247 kj/mol Wartość energii aktywacji z udziałem różnych katalizatorów wolfram: 163 kj/mol osm: 197 kj/mol platyna: 105 kj/mol złoto: 59 kj/mol platyna: 138 kj/mol złoto: 121 kj/mol

10 PRDUKTY KATALITYCZNYC PRZEMIAN ALKLU ETYLWWEG 2 C C C C 2 butadien C 3 C, 2 aldehyd octowy Cu, 500K aktywna Cu Zn + Cr K C 2 5 Al 2 3, 620K Al 2 3, 520K (C 2 5 ) 2, 2 eter dietylowy C 3 C, 2, C kwas octowy C 2 4, 2 etylen

11 MECANIZM DZIAŁANIA KATALIZATRA Reakcja chemiczna bez katalizatora: A A + B B Reakcja chemiczna z katalizatorem: A + K A K produkt przejściowy A K + B A B + K produkt końcowy + odtworzony katalizator

12 KATALIZA MGENICZNA (jednorodna, jednofazowa) ETERGENICZNA (niejednorodna, wielofazowa) BIKATALIZA (kataliza pod wpływem) enzymów AUTKATALIZA (powstający produkt wpływa) na szybkość reakcji

13 KATALIZA MGENICZNA DŚWIADCZENIE I

14 KATALIZA MGENICZNA W FAZIE GAZWEJ UTLENIANIE S 2 D S 3 W KMRWEJ METDZIE PRDUKCJI 2 S 4 S 2 + N 2 S 3 + N N + 1/2 2 N 2 S 2 + 1/2 2 S 3 reakcja sumaryczna Wszystkie składniki reakcji substraty (S 2, 2 ), katalizator (N 2 ) oraz produkt (S 3 ) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy.

15 KATALIZA MGENICZNA W FAZIE CIEKŁEJ KATALIZA KWASW-ZASADWA 1. Reakcja estryfikacji katalizowana kwasem (Cl lub 2 S 4 ) C 3 C + C 3 C 2 2 S 4 C 3 CC 2 C C Cl R C R' R C R' R C R' 2 R C R' Reakcja hydrolizy estrów katalizowana przez kwasy

16 3. Reakcja addycji wody do alkenu w obecności kwasu. 4. Reakcja nitrowania związków aromatycznych. 2 S 4 stęż. + N 2 temp. N 2 + N S 4 N S Reakcja addycji alkoholi do wiązania podwójnego C=. 3C + 3C C + 3 C C + 3 C C 3 hemiacetal + 3 C C acetal C 3 + C 3

17 6. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana kwasem. R C R C R C 2 R C Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana zasadą. R C R C R C + 8. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.

18 KATALIZA ETERGENICZNA DŚWIADCZENIE II

19 KATALIZA ETERGENICZNA Katalizator jest najczęściej ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi. Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z: składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji, nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie przyspieszania reakcji, promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika aktywnego.

20 SYNTEZA AMNIAKU Faza aktywna: Ruten (Ru) N 2 2N 3 Nośniki: - Mg - Al CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem) - węgiel aktywny Promotory: - tlenki metali alkalicznych - tlenki lantanowców

21 Równanie reakcji przebiegającej w fazie gazowej N 2 2N 3 2I 2 + I 2 2N 2 2N Wartość energii aktywacji bez użycia katalizatora 335 kj/mol 184 kj/mol 247 kj/mol Wartość energii aktywacji z udziałem różnych katalizatorów wolfram: 163 kj/mol osm: 197 kj/mol platyna: 105 kj/mol złoto: 59 kj/mol platyna: 138 kj/mol złoto: 121 kj/mol Pt lub V 2 5 S 2 + 1/2 2 S 3 Kontakt jest to stały katalizator dla reakcji zachodzącej w fazie gazowej.

22 2 C C Pt, Pd lub Ni 3 C C 3

23 Reakcja chlorowcowania (chlorowania lub bromowania) benzenu. + Cl Cl FeCl 3 Cl + Cl Reakcja alkilowania benzenu. + 3 C Cl AlCl 3 C 3 + Cl Zjawisko zatruwania katalizatora.

24 BIKATALIZA Biokatalizatory występują w bardzo małych ilościach w: tkankach i płynach ustrojowych ludzi, zwierząt i roślin. Biokatalizatory dzieli się na trzy grupy: enzymy, witaminy, hormony. Każdy enzym katalizuje ściśle określoną reakcję chemiczną, dotyczącą określonego substratu i określonych warunków (temperatury i p).

25 KATALAZA

26 α-amylaza - enzym rozkładający skrobię, znajduje się m.in. w ślinie trypsyna i chymotrypsyna - enzymy trawienne, które rozkładają białka chitynaza - rozkłada chitynę (wielocukier, z którego zbudowane są m.in pancerzyki owadów oraz ściany komórkowe grzybów)

27 KWAS MLEKWY C laktoza enzymy zawarte w bakteriach 4 3 C C C kwas mlekowy

28 AUTKATALIZA jeden z produktów reakcji jest katalizatorem Reakcja utleniania kwasu szczawiowego za pomocą manganianu(vii) potasu 2 Mn C Mn C KMn C S 4 2 MnS C 2 + K 2 S

29 KATALIZATRY PRZENIESIENIA MIĘDZYFAZWEG To grupa związków chemicznych, które bezpośrednio nie katalizują reakcji chemicznej, lecz ułatwiają lub umożliwiają przechodzenie poszczególnych reagentów z jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie, gdy jeden lub więcej reagentów jest rozpuszczalnych w jednej fazie, a nierozpuszczalnych w drugiej.

30 Katalizatorami przeniesienia fazowego są: dla reagentów anionowych - czwartorzędowe sole amoniowe R 4 N + X - (R-alkil lub aryl, X-halogen), np. Bu 4 NBr dla reagentów kationowych etery koronowe Etery koronowe posiadają unikalną cechę rozpuszczalności w niemal wszystkich znanych rozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijania się" i "rozwijania. [18]korona[6] rozpuszcza się w apolarnych rozpuszczalnikach, np. benzynie rozpuszcza się w wodzie

31 + K + K + woda - kompleksowanie jonu potasowego trwały kompleks jonowy w benzenie

32 KATALIZATR SAMCDWY budowa i działanie Katalizator samochodowy zawiera w swojej budowie substancje chemiczne (katalizatory), które pobudzają zawarte w spalinach substancje do reakcji ze sobą, same nie zużywając się. dpowiedni dobór substancji katalitycznych powoduje, że w wyniku takich wymuszonych reakcji powstają związki chemiczne mniej (lub wcale) nie uciążliwe dla środowiska. Katalizatory w silnikach o zapłonie iskrowym: redukują tlenki azotu, utleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla, a węglowodory do wody oraz dwutlenku węgla. W silnikach Diesela stosowane są katalizatory, które: utleniają tylko tlenek węgla i węglowodory.

33 NBEL Z CEMII 2010 za katalizowane przez pallad reakcje krzyżowego sprzęgania, stosowane w syntezie organicznej.

34 PALLAD, Pd, PALLADIUM odkryty w 1803 r. przez Willliama yde Wollastona w Londynie. Liczba atomowa: 46 Masa atomowa: Liczba izotopów: 27 (6 trwałych: 102, 104, 105, 106, 108, 111) Konfiguracja elektronowa: [Kr]4d 10 Lśniący, srebrzystobiały metal szlachetny, kowalny i ciągliwy. Gęstość 12,0 g/cm 3, temperatura topnienia 1552 C. Zawartość w środowisku 1, %. dporny na korozję, rozpuszczalny w kwasach utleniająych i stopionych zasadach. Łatwo absorbuje gazowy wodór.

35 Reakcje tworzenia wiązań C-C katalizowane przez pallad i jego związki. R' R R R' R'ZnBr R Ar Ar eck R' Negishi X Suzuki ArB() 3 R' R ArSnBu 3 Stille R R' Sonogashira R R R' R'MgBr Kumada X=Br, I iyama ArSiR - F - C 2 lub R R (R) Ar R

36 REAKCJA ECKA RX + R' Pd-katalizator R' R = aryl, winyl, alkil X = Br, I, triflat R + X REAKCJA SUZUKI REAKCJA NEGISI

37 X + R Pd R ECK X + Pd XZn R NEGISI R X + Pd () 2 B R SUZUKI R X = Br, I R = alikl, aryl Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) związki chemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego. PdCl 2 Pd(Ac) 2 Pd 2 (dba) 3 Pd(Ph 3 P) 4

38 ZASTSWANIE REAKCJI ECKA, NEGISI i SUZUKI W rolnictwie do ochrony zbiorów przed grzybami. W elektronice do produkcji supercienkich monitorów LED. W przemyśle farmaceutycznym wykorzystywane są do produkcji leków przeciwzapalnych i przeciwnowotworowych.

39 RLNICTW S 3 S 3 CF 3 Pd(dba) S 3 2 S N N N N N M e N 3 N 2 CF 3 CF 3 Prosulfuronu (herbicyd) sprzęganie ecka N Cl Cl N Boscalid (fungicyd) sprzęganie Suzuki

40 ELEKTRNIKA Synteza w obecności palladu stosowana jest w nowoczesnej elektronice do produkcji świecących diod organicznych, które służą do produkcji supercienkich monitorów LED. NC CN C 3 3 C N C 3

41 Me Me 2 + Si Si Br Me Me Pd(Ac) 2 P(o-tolyl) 3 Me Me Si Si Me Me sprzęganie ecka DVS-bis-BCB (Cyclotene )

42 PRZEMYSŁ FARMACEUTYCZNY Jedna czwarta wszystkich reakcji chemicznych w produkcji leków opiera się na metodzie ecka-suzuki-negishi!!!

43 Discodermolid

44 Tf Pd(PPh 3 ) 4 Bn K 2 C 3, MeCN Reakcja ecka Bn Paclitaxel (Taxol ) Ph N Ac Działanie cytostatyczne. Zastosowanie: rak jajnika, rak płuc, rak sutka, nowotwory w obrębie głowy i szyi, rak jądra. Ph Bz Ac Początkowo lek uzyskiwano z kory cisa zachodniego. Leczenie jednego pacjenta wymagało wycięcia przynajmniej sześciu 100-letnich drzew.

45 Tf Pd(PPh 3 ) 4 Bn K 2 C 3, MeCN Reakcja ecka Bn Paclitaxel (Taxol ) Ph N Ac Działanie cytostatyczne. Zastosowanie: rak jajnika, rak płuc, rak sutka, nowotwory w obrębie głowy i szyi, rak jądra. Ph Bz Ac Początkowo lek uzyskiwano z kory cisa zachodniego. Leczenie jednego pacjenta wymagało wycięcia przynajmniej sześciu 100-letnich drzew.

46 Toksyna produkowana przez morskie żachwy stała się wzorem dla diazonamidu A, substancji zwalczającej komórki raka okrężnicy.

47 N Cbz Me Me TBS + Me Me B Me Me TBDPS N Pd(dppf)Cl 2 K 2 C 3, DME, 85 o C 12h, 78% Bn N Bn Br N MM Me Me N Cbz TBDPS TBS N Bn N Bn sprzęganie Suzuki NMM

48 Lek o nazwie ennoxazole, który pierwotnie został wyizolowany z ciała gąbki żyjącej u wybrzeży wyspy Miyako, posiada działanie przeciwwirusowe opryszczki oraz działanie przeciwbólowe, porównywalne do indometacyny (lek przeciwzapalny). sprzęganie Negishi ennoxazole A Lek o nazwie Dragamacidin F, który pierwotnie został wyizolowany z ciała gąbki żyjącej u wybrzeży Włoch, zsyntetyzowany w laboratorium ma moc zwalczania wirusów opryszczki i IV. Dragamacidin F sprzęganie Suzuki

49 Alkaloid Pumiliotoxin A, który pierwotnie został wyizolowany ze skóry żaby z rodziny Dendrobatidae, wykorzystywany jest jako lek w chorobach serca. Me ZnCl I Me Me Me N Bn N Bn Me TBDMS Pd(PPh 3 ) 4 reakcja Negishi Me TBDMS Me Me N Żaby z rodziny Dendrobatidae (Ameryka Płd.) Me Pumiliotoxin A

50 NC 2 t-bu B() 2 R 2 C Tf 3 C Me R 2 C t-buc 2 N 3 C Me Me Pd(PPh 3 ) 4 /K 2 C 3 reakcja Suzuki Me N C 2 Me (+)-Dynemicin A Antybiotyk wykorzystywany w terapii antynowotworowej.

51 Katalizatory są to substancje ułatwiające i przyspieszające reakcje chemiczne. Ich działanie można porównać do relacji międzyludzkich. Jeśli dwie osoby dojeżdżają do pracy tym samym autobusem, po jakimś czasie mogą się poznać, ale może to zabrać całe lata. Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcja przebiega natychmiast.