Charakterystyka i wybrane zastosowania cieczy jonowych. Characterization and possible applications of ionic liquids

Transkrypt

1 Charakterystyka i wybrane zastosowania cieczy jonowych Characterization and possible applications of ionic liquids Dorota Gendaszewska Zakład Biotechnologii i Ochrony Środowiska, Instytut Przemysłu Skórzanego w Łodzi, ul. Zgierska 73, Łódź, * d.gendaszewska@ips.lodz.pl Streszczenie W ciągu ostatnich dwudziestu lat nastąpił intensywny rozwój badań nad nowymi zastosowaniami cieczy jonowych. Z uwagi na niską lotność i niepalność, a także stabilność termiczną, ciecze jonowe znalazły zastosowanie jako rozpuszczalniki w reakcjach chemicznych. Znane jest również ich wykorzystanie w produkcji środków ochrony drewna. Bardzo obiecujące są również prace nad zastosowaniem barwnych cieczy jonowych do produkcji smarów i barwnych polimerów. W pracy omówiono podstawowe właściwości cieczy jonowych oraz przedstawiono istniejące i możliwe zastosowania tych związków w przemyśle. Summary In the last twenty years there has been intensive research on new applications of ionic liquids. Due to the low volatility, flammability, thermal and chemical stability, ionic liquids have been used as solvents in chemical reactions. Also, application of ionic liquids in protection of wood and wood materials is known. The results from research on the colorful ionic liquids are very promising for the production of greases and dying polymers. In the paper the basic properties of ionic liquids as well as possible use of these compounds in the industry were described. Słowa kluczowe: ciecze jonowe, rozpuszczalniki, barwne ciecze jonowe, ochrona drewna. Key words: ionic liquids, solvents, colorful ionic liquids, protection of wood. 1. Wprowadzenie Ciecze jonowe jest to klasa związków o charakterze soli, które w stanie ciekłym występują w szerokim zakresie temperatur. W ciągu ostatniej dekady stały się obiektem zainteresowania zarówno ośrodków naukowych, jak i przemysłowych. Wynika to z faktu, że związki te charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie, niską prężnością par czy stabilnością chemiczną i termiczną. Co więcej, istnieje możliwość zaprojektowania cieczy jonowej, dobierając odpowiedni anion i kation. Zwiększa się tym samym możliwość ich zastosowania w praktyce. Pierwsze badania nad otrzymaniem cieczy jonowych przypadają na początek XX wieku, jednakże otrzymane wówczas substancje nie znalazły zastosowania. W latach 40-tych ubiegłego wieku w Ameryce zsyntetyzowano ciecze jonowe z anionem chloroglinianowym. Zainteresowanie tą tematyką wzrosło dopiero w latach 90, kiedy to John Wilkes i Michael Zaworotko opisali ciecze jonowe niewrażliwe na kontakt z wodą. Pozwoliło to tym samym na ich ponowne wykorzystanie [1]. W efekcie nastąpił szybki rozwój prac naukowych dotyczących syntezy i wykorzystania otrzymanych cieczy jonowych. Obecnie ciecze jonowe są szeroko badane, a wyniki tych prac są publikowane w polskich i zagranicznych renomowanych czasopismach naukowych. Zgłaszane są również liczne patenty w zakresie syntezy nowych cieczy jonowych. Doniesienia literaturowe wskazują, że ciecze jonowe są nie tylko dogodnym medium reakcyjnym, ale również wykazują działanie katalityczne, elektrostatyczne, bakterio- i grzybobójcze i powierzchniowo czynne [1]. Tym samym pojawiają się nowe zastosowania cieczy jonowych m.in. w procesie rozpuszczania celulozy [2, 3], w ochronie drewna [4] czy jako barwniki [5]. W pracy przedstawiono charakterystykę cieczy jonowych oraz omówiono ich niektóre zastosowania. 2. Krótka charakterystyka cieczy jonowych Ciecze jonowe są zbudowane z dużego organicznego kationu i małego organicznego lub nieorganicznego anionu. Najpopularniejszymi cieczami jonowymi są sole imidazoliowe [6, 7], pirydynowe [7], fosfoniowe i czwartorzędowe sole amoniowe [8]. Podział wynika z rodzaju kationu, w którym ładunek dodatni zlokalizowany jest na czwartorzędowym atomie azotu lub fosforu. Aniony w cieczach jonowych są zazwyczaj proste jak Cl- czy BF4-, gdyż to gwarantuje ich stabilność w kontakcie z wodą i powietrzem [1]. 63

2 Rysunek 1. Przykładowe aniony i kationy mogące tworzyć ciecze jonowe. Najczęstsze aniony i kationy tworzące ciecze jonowe przedstawiono na rysunku 1. Według literatury synteza cieczy jonowych nie jest skomplikowana, przez co pojawiają się wciąż nowe ciecze jonowe o ciekawych właściwościach [1]. Przykładem są słodkie ciecze jonowe, posiadające anion w postaci sacharyny, herbicydowe ciecze jonowe, energetyczne ciecze jonowe (z anionem tiazolanowym) i chiralne ciecze jonowe, które posiadają albo chiralny anion albo chiralny kation. Zastosowanie na skalę przemysłową znalazły jednak te związki, które na rynku znajdują się od kilku lub kilkunastu lat, które zostały dokładnie przebadane pod kątem właściwości i możliwych interakcji w środowisku naturalnym. Ciecze jonowe charakteryzują się następującymi właściwościami fizyko-chemicznymi: posiadają zdolność do rozpuszczania wielu związków, zarówno organicznych jak i nieorganicznych, posiadają zdolność do mieszania się z wodą (ciecze hydrofilowe), nie posiadają zdolności mieszania się z wodą (ciecze hydrofobowe), posiadają wysoką stabilność termiczną do 400 C, posiadają stabilność chemiczną, cechują się szerokim zakresem temperatur, są nielotne, posiadają wysoką pojemność cieplną, posiadają zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego. Szczególną cechą cieczy jonowych jest możliwość dopasowywania właściwości fizyko-chemicznych poprzez dobranie odpowiedniego anionu i kationu. Ważnym czynnikiem jest długość łańcucha alkilowego, obecność grup funkcyjnych czy symetria cząsteczki. Znaczenie ma również wielkość i stopień rozgałęzienia anionu cieczy jonowej [9]. Właściwości, które mogą być zmieniane w zależności od rodzaju anionu i kationu to m.in. temperatura topnienia, gęstość i lepkość oraz zdolność mieszania się z rozpuszczalnikami organicznymi. Badania nad cieczami imidazoliowymi wykazały, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego gęstość związków maleje, a lepkość wzrasta [10]. Lepkość cieczy jonowych jest również silnie uzależniona od temperatury oraz od dodanego rozpuszczalnika organicznego. Poza tym ciecze jonowe o dłuższych łańcuchach alkilowych są mniej polarne i trudniej mieszają się z wodą. O zdolności do mieszania się z rozpuszczalnikami decyduje również rodzaj anionu. Aniony typowo hydrofobowe m.in. anion heksafluorofosforanowy [PF6] czy anion bis(trifluorometanosulfonylo)imidkowy [Tf2N] powodują obniżenie zdolności do rozpuszczania się cieczy jonowej w wodzie. Natomiast aniony hydrofilowe, jak np. [Cl-] czy [Br-] zwiększają zdolność do rozpuszczania cieczy jonowej w wodzie [11]. 3. Zastosowanie cieczy jonowych 3.1. Ciecze jonowe jako alternatywa dla tradycyjnych rozpuszczalników organicznych Jednym z najbardziej popularnych zastosowań cieczy jonowych jest wykorzystanie ich jako alternatywy dla 64

3 tradycyjnych rozpuszczalników organicznych w reakcjach chemicznych. Istnieje wiele zalet zastępowania rozpuszczalników cieczami jonowymi. Reakcje chemiczne mogą być prowadzone w temperaturze pokojowej z dużo większą wydajnością niż przy stosowaniu tradycyjnych rozpuszczalników. Prowadzenie reakcji w cieczy jonowej jest często łatwiejsze i szybsze niż w konwencjonalnym środowisku reakcji, a dodatkowo aplikacja rozpuszczalników pozwala obniżyć koszty prowadzenia procesu z uwagi na możliwość odzyskania cieczy jonowej i jej ponowne użycie. Co ciekawe katalizatory, które są rozpuszczone w cieczach jonowych, zachowują wysoką aktywność katalityczną. Układ ciecz jonowa-katalizator nie uszkadza ścian reaktora. Istnieje jeszcze wiele korzyści wynikających z zastosowania cieczy jonowych jako rozpuszczalników [1]. Ciecze jonowe mogą być zastosowane m.in. w syntezie związków farmakologicznie aktywnych jako zamienniki stosowanych do tej pory rozpuszczalników. Udowodniono, że zastąpienie tradycyjnych, organicznych rozpuszczalników przez bromek imidazoliowy podnosi wydajność syntez pochodnych imidazo[1,2-α] pirydyny. Reakcję tę prowadzi się przez kondensację trzech związków chemicznych: aldehydu 2- amino-5-metyolpirydyny (1) lub 2-amino-5- bromopirydyny (2) oraz izocyjanku alkilu (3) w bromku 3-butylo-1-metyloimidazoliowym [BMIM][Br] w temperaturze pokojowej, z bardzo dużą wydajnością 70 99% (Rys. 2). Produkcja różnego rodzaju farmaceutyków jest wieloetapowym procesem, wykorzystującym tradycyjne rozpuszczalniki organiczne, odpowiedzialne za powstające organiczne zanieczyszczenia końcowych produktów procesu syntezy tych związków. Zastosowanie cieczy jonowych jako środowiska reakcji, pozwala na redukcję zanieczyszczeń. Dzięki temu proces jest korzystniejszy z punktu widzenia ochrony środowiska. Proszowska i in. (2012) wykazali, że w procesie destylacji lub ekstrakcji z fazy organicznej można oddzielić użyte ciecze jonowe od ubocznych i głównych produktów syntezy. Powstaje możliwość ponownego ich użycia, co jednocześnie zmniejsza koszty produkcji. W syntezie laboratoryjnej przy produkcji leków zastosowanie znalazły ciecze posiadające kationy 1,3-dialkiloimidazoliowe oraz N-alkilopirydyniowe [12]. Ciecze imidazoliowe i pirydynowe znalazły również zastosowanie przy procesie rozpuszczania celulozy [2]. Na rysunku 3 przedstawiono prawdopodobny mechanizm rozpuszczania celulozy w chlorku 3-butylo- 1-metyloimidazoliowym [BMIM][Cl]. Zgodnie z przedstawionym rysunkiem pomiędzy anionem i kationem cieczy jonowej tworzą się wiązania wodorowe, które umożliwiają rozpuszczenie celulozy. Doniesienia literaturowe pokazują, że nawet siedemdziesiąt związków o charakterze cieczy jonowych może cechować się zdolnościami do rozpuszczania tego biopolimeru [3]. Trudno jest dokładnie porównać rozpuszczalność celulozy w tych związkach, gdyż nie tylko stosowane są różne techniki rozpuszczania, ale również wykorzystywany jest materiał celulozowy pochodzący z różnych źródeł. Rysunek 2. Synteza 3-aminoimidazolo [1,2-α] pirydyny [12]. Rysunek 3. Prawdopodobny mechanizm rozpuszczania celulozy w [BMIM][Cl] [8]. Zaletą cieczy jonowych jest fakt, że rozpuszczają czystą celulozę oraz ligninę, dzięki czemu poprzez dobór odpowiednich procesów przetwarzania możliwe jest oddzielanie (frakcjonowanie) składników czystego drewna [2]. Istniejące i nowo syntetyzowane ciecze jonowe przedstawiają nowe możliwości procesów 65

4 przetwórstwa celulozy, jednakże istnieje jeszcze wiele zagadnień, które muszą być wyjaśnione i rozwiązane Barwne ciecze jonowe W literaturze można znaleźć doniesienia o nowych, barwnych cieczach jonowych, które zbudowane są z czwartorzędowego kationu amoniowego i anionu eozynianowego, fluoresceinianowego lub erytrozynianowego [5]. Ogólną budowę barwników ksantenowych przedstawiono na rysunku 4. Rysunek 4. Barwne bis(amoniowe) ciecze jonowe [5]. Co ważne, związki te spełniają założenia zielonej chemii z uwagi na to, że kation amoniowy pozyskany jest z naturalnych produktów roślinnych. Są to m.in. soja, kokos czy łój. Poza tym, udowodniono, że barwne ciecze jonowe ulegają rozkładowi pod wpływem ozonu i promieniowania UV, co umożliwia ich łatwe usunięcie ze środowiska naturalnego. Tym samym produkcja tego rodzaju barwników staje się bardziej opłacalna i korzystniejsza z punktu widzenia ochrony środowiska. Nowo syntetyzowane barwne ciecze jonowe posiadają właściwości typowe dla cieczy jonowych, tj. są nielotne, niepalne i cechują się wysoką stabilnością termiczną. Barwa tych związków chemicznych uzależniona jest od rodzaju anionu. Anion ksantenowy tworzy ciecze o barwie czerwonej z zielonkawym odcieniem, anion fluoresceinianowy tworzy ciecze o barwie pomarańczowej, natomiast anion erytrozynianowy nadaje różową barwę z odcieniem zielonym. Rozpuszczenie tych związków w odpowiednich rozpuszczalnikach również nadaje inną barwę roztworom. Porównanie wpływu zastosowanego rozpuszczalnika na barwę roztworu przedstawiono w tabeli 1. Wysoka stabilność termiczna omawianych związków powoduje, że można je zmieszać z różnymi polimerami m.in. polimetakrylanem metylu czy polipropylenem. Tak powstałe barwne mieszaniny można zastosować do pokrywania powierzchni z włókien sztucznych i naturalnych, a także drewna, metalu czy nawet szkła. Rozpuszczalność omawianych cieczy jonowych w glikolu polietylenowym umożliwia natomiast powstanie barwnych smarów. Zdolność do rozpuszczania się w farbach czy lakierach powoduje, że związki te znajdą również zastosowanie do barwnego zabezpieczenia drewnianych czy metalowych powierzchni [5]. Tabela 1. Porównanie barw roztworów w zależności od rodzaju rozpuszczalnika [5] 3.3. Środki ochrony drewna Dzięki swoim właściwościom bakterioi grzybobójczym ciecze jonowe znalazły przemysłowe zastosowanie w ochronie drewna i tworzyw drzewnych. Pierwsze badania w tym zakresie prowadzono w latach 80 XX wieku jako odpowiedź na problem istniejących środków ochrony drewna, zawierających trujące pentachlorofenole, chloronaftaleny, związki rtęci czy arsenu. W efekcie prac nad czwartorzędowymi cieczami jonowymi, które dotychczas znane były ze swych dezynfekcyjnych właściwości, powstały nowe biologicznie czynne substancje impregnujące drewno, które charakteryzowały się wysoką skutecznością wobec grzybów i były łatwo biodegradowalne w środowisku. Badania wykazały, że najwyższą skutecznością wobec grzybów Basidiomycotina cechowały się chlorki didecylodimetyloamoniowe, alkilobenzylodimetyloamoniowe, cocotrimetyloamoniowe oraz propionian i boran didecylometylopoli(oksyetylo)amoniowy. W latach dziewięćdziesiątych na rynek wprowadzono już preparaty o nazwie handlowej Boramon i Fungosept, które miały zastosowanie w ochronie drewna budowlanego. W tym czasie nastąpił gwałtowny rozwój badań nad nowymi cieczami jonowymi w zakresie właściwości grzybobójczych wobec organizmów niszczących materiały lignocelulozowe, oddziaływania na środowisko naturalne i interakcji z drewnem. Niezwykle obiecujące okazały się prace nad zastosowaniem cieczy posiadającej nietoksyczny anion acesulfamowy lub anion azotanowy (V) (Rys. 5). Tego rodzaju związki nie tylko wykazały wysoką skuteczność 66

5 wobec grzybów, ale również były trwałe i dobrze wnikały do drewna [4]. Rysunek 5. Budowa chemiczna azotanu didecylodimetyloamoniowego [DDA][NO3]. Aktywność biotyczna cieczy jonowych o potencjalnym zastosowaniu w ochronie drewna zależy od struktury chemicznej związku, a w szczególności od budowy czwartorzędowego kationu. Natomiast struktura anionu determinuje rozpuszczalność cieczy jonowej w wodzie. Z uwagi na fakt, że wyższa rozpuszczalność cieczy jonowej przyśpiesza proces wymywania jej ze struktury drzewa, poszukuje się związków trudniej rozpuszczalnych w wodzie. Rozwiązaniem może być też dodatek glikolu polipropylenowego do mieszaniny impregnującej. Ponadto badania pokazały, że nowo syntetyzowane ciecze jonowe efektywnie wiążą się z materiałem lignocelulozowym, co potwierdza możliwość zastosowania ich w ochronie drewna. Związki te ze względu na potwierdzone właściwości grzybobójcze znajdują zastosowanie nie tylko w technologii wytwarzania tworzyw drzewnych, ale również w innych preparatach ochronnych [4]. 4. Podsumowanie Ciecze jonowe jako związki wielofunkcyjne znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i przemysłu. Biorąc pod uwagę fakt, że wciąż syntetyzowane są nowe ciecze jonowe, możliwości aplikacyjne są olbrzymie. Praktyczne ich zastosowanie jako środowisko reakcji przy produkcji leków, rozpuszczaniu celulozy czy w produkcji farb, lakierów i środków ochrony drewna pozwala wyeliminować istniejące do tej pory szkodliwe dla środowiska związki oraz poprawić ekonomikę danych procesów chemicznych. 5. Literatura: 1. J. Pernak: Ciecze jonowe jako związki wielofunkcyjne. Przemysł Chemiczny. 2010, 89 (11) R. Markiewicz: Cykloheksyloamoniowe i 1- metylopiperydyniowe ciecze jonowe. Rozprawa Doktorska. Politechnika Poznańska, H. Wang, G. Gurau, R.D. Rogers: onic liquid processing of cellulose. Chemical Society Reviews. 2012, J. Zabielska-Matejuk: Ciecze jonowe w ochronie drewna i tworzyw drzewnych. Przemysł Chemiczny. 2010, 89 (11) A. Świerczyńska, T. Adamska, J. Jodynis- Liebert, I. Mirska: Barwne ciecze jonowe z kationem pochodzenia naturalnego. Przemysł Chemiczny. 2010, 89 (11) J.J., Beaulieu, J.L. Tank, M. Kopacz: Sorption of imidazolium-based ionic liquids to aquatic sediments. Chemosphere. 2008, K.M. Docherty, J.K. Dixon, C.F. Kulpa: Biodegradability of imidazolium and pyridinium ionic liquids by an activated sludge microbial community. Biodegradation. 2007, E. Grabińska-Sota: Wpływ czwartorzędowych soli amoniowych na pracę oczyszczalni ścieków. Przemysł Chemiczny. 2010, 89 (11) I. Lopez-Martin, Burello, P.N. Davey, K.R. Seddon, G. Rothenberg: Anion and cation effects on imidazolium salt melting points: a descriptor modelling study. Chemical Physics and Physical Chemistry. 2007, Ch. M. Gordon: New developments in catalysis using ionic liquids. Applied Catalysis A: General. 2001, J. Łuczak: Badania agregacji imidazoliowych cieczy jonowych w wodzie w odniesieniu do zastosowań w technologii chemicznej. Rozprawa doktorska. Politechnika Gdańska A. Proszowska, T. Siódmiak, M.P. Marszałł: Ciecze jonowe nowe możliwości w syntezie substancji leczniczych. Annales Academiae Medicae Stetinensis. 2012, 66 (2)