(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/28 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C23C 16/18 ( ) C23C 16/24 ( ) C23C 16/32 ( ) C23C 16/44 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób i system do osadzania metalu lub metaloidu na nanorurkach węglowych (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/46 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/12 (73) Uprawniony z patentu: ARKEMA FRANCE, Colombes, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 SERGE BORDERE, JURANCON, FR DANIEL COCHARD, Argagnon, FR ERIC DUTILH, Biscarosse, FR PATRICE GAILLARD, HAGETAUBIN, FR DAMIEN VOIRY, Joue-les Tours, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 130 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu i przemysłowego systemu do osadzania metalu lub metaloidu na nanorurkach węglowych (CNT, carbon nanotubes). [0002] Nanorurki węglowe są bardzo obiecującymi tworzywami wzmacniającymi do wytwarzania matryc metalicznych (wytwarzanie stopów metali z CNT) lub kompozytów ceramicznych. Jednakże testy wykazały, że dla takich zastosowań właściwości mechaniczne CNT są gorsze niż przewidywano. Znaleziono kilka przyczyn, które wyjaśniają te wyniki. [0003] Z jednej strony CNT mają tendencję do reagowania z matrycą metaliczną, gdy znajdują się w atmosferze utleniającej, co pogarsza ich strukturę i właściwości oraz ogranicza ich właściwości wzmacniające. Co więcej, wiązanie międzyfazowe pomiędzy CNT a matrycą metaliczną jest słabe, co zwiększa ryzyko dekohezji. [0004] Oprócz tego podczas przygotowania stopu metalu z CNT osiągnięte temperatury wywołują reakcję między nanorurkami węglowymi, co powoduje powstanie węglików. Pogarsza to mikrostrukturę oraz właściwości międzyfazowe nanorurek. [0005] W celu rozwiązania tego problemu zaproponowano kilka podejść: 1- Pierwsze zaproponowane podejście polega na osadzaniu warstwy tworzywa nieorganicznego takiego jak metal na ściankach nanorurek węglowych. [0006] W tym celu istnieje kilka sposobów osadzania: a) - sposób wilgotny, [0007] Sposób ten jest prosty i można go przeprowadzić w niskiej temperaturze. Jednakże trudno jest całkowicie wypłukać pozostałości produktów i dokładnie kontrolować rozmiar cząstek osadzanych na powierzchni CNT. Co więcej, wysokie napięcie powierzchniowe oraz wysoka hydrofobowość CNT sprawiają, że trudno jest je zwilżyć. W końcu, cząstki mogą wypełniać wgłębienia CNT w sposób, którego nie można kontrolować. b) - sposób gazowy (Physical Vapor Deposition PVD lub Metal Organic Chemical Vapor Deposition CVD). [0008] Sposób gazowy poprawia kontrolę nad osadzaniem, ponieważ można regulować przepływ i czas ekspozycji. Wzrost cząstek na powierzchni CNT można w ten sposób dokładnie kontrolować. Niemniej jednak brak odpowiednich cząsteczek czynnych ogranicza zastosowanie tego sposobu do osadzania metalicznego. 1

3 [0009] Ponadto doświadczenia odnośnie osadzania przeprowadzone na CNT pokazały, że trudno było uzyskać dokładne osadzanie warstwy cienkiej i homogenicznej na powierzchni CNT. W rzeczywistości techniki te stosuje się na płaskich podłożach, ich skuteczność jest mniejsza dla nanorurek i tym bardziej dla kłębków nanorurek. c) sposób w fazie stałej. [0010] W celu poprawy sposobów osadzania sposobem gazowym wypróbowano różne sposoby w fazie stałej. [0011] Sposób osadzania ditlenku cyny poprzez wtrysk prekursora SnH4 do reaktora podgrzanego do 550 C i pod ciśnieniem 23,2 Tr bądź 3x10-2 barów opisany jest w dokumencie "Controllable fabrication of SnO2- coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition", Q. KUANG et al; Carbon 44(2006), s Sposób ten wymaga oczyszczenia CNT za pomocą kwasu azotowego. [0012] Sposób opisany na przykład w zgłoszeniu US 2006/ A1 opracowano w celu osadzania boru. Sposób ten polega na wymieszaniu proszku MgB 2 z CNT oczyszczonymi za pomocą kwasu fluorowodorowego (HF). Po wymieszaniu całość pokryta jest warstwą talu i zostaje umieszczona w piecu w 1100 C i pod ciśnieniem 0,5 Tr bądź 6x10-4 barów. [0013] Sposób opisany w dokumencie zatytułowanym "Carbon Nanotubes Coated with Alumiina as Gate Dielectrics of Field Transistor", L. FU, Z. LIU, et al, Adv. Matter 2006, 18, s opracowano w celu osadzania glinu. Sposób ten wykorzystuje metodę nadkrytyczną. CNT rozpuszcza się w roztworze etanolu zawierającym nonahydrat azotanu glinu. Nadkrytyczny CO 2 wtryskuje się w 35 C. Tworzy się roztwór etanolu oraz CO 2 i rozpuszcza on nonahydrat azotanu glinu. Całość jest wówczas ogrzewana w 80 C przez 6 godzin. [0014] W końcu przeprowadzono doświadczenia odnośnie osadzania miedzi z prekursorów organicznych, zwłaszcza acetyloacetonianu miedzi (II). CNT oczyszcza się za pomocą kwasu azotowego, następnie impregnuje prekursorem i później umieszcza w piecu w 300 C ze strumieniem wodoru o natężeniu przepływu 200 ml/minutę w ciągu 30 minut. Doświadczenie to opisano w dokumencie zatytułowanym "Preparation of Coper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu(II) acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere", G. WENLI, Z. YUE, L. TONGXIANG, J. Mater. Sci.41, 2006, s [0015] Techniki te trudno jest zastosować do produkcji ciągłej oraz wymagają one spełnienia restrykcyjnych warunków. Co więcej, w celu poprawienia wydajności osadzania należy oczyścić CNT. 2- Drugie podejście polega na osadzaniu ochronnej warstwy krzemu na ściankach nanorurek za pomocą techniki CVD poprzez rozkład in situ gazu obciążonego krzemem. [0016] W istocie artykuł zatytułowany "Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources on the Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction", J.Vac.Sci. Technol. B21(3), Maj/Czerwiec 2003 opublikowany 27/05/2003 opisuje sposób otrzymywania CNT zawierających na powierzchni nanostrukturalny węglik krzemu (SiC) z prekursora zawierającego krzem, takiego jak tetrametylosilan (TMS). 2

4 [0017] Przemianę tetrametylosilanu przeprowadza się w reaktorze o niskiej mocy o działaniu nieciągłym i zachodzi ona w temperaturze powyżej 1100 C i pod ciśnieniem 10 mbar. [0018] Tego sposobu nie można wykorzystać do produkcji na skalę przemysłową z uwagi na restrykcyjne warunki odnośnie temperatury i ciśnienia. [0019] Można się również odwołać do stanu techniki przedstawionego w dokumencie D1 odnoszącym się do publikacji SERP P i A1 zatytułowanej "Controlled-growth of platinium nanoparticules on carbon nanotubes or nanosphères B MOCVD in fluidized bed reactor" - Journal de physique IV, Editions de physique. Les Ulis Cedex FR, vol 12, n 4, 1 czerwca 2002 ( ) strony PR4-29, XP ISSN: Dotyczy on sposobu osadzania platyny na CNT za pomocą techniki osadzania CVD. Publikacja ta opisuje bardziej szczegółowo warunki doświadczalne, które pozwalają na osadzanie platyny na CNT przez osadzanie CVD na złożu fluidalnym. Warunki te narzucają niskie ciśnienie, niższe niż ciśnienie atmosferyczne, oraz obróbkę chemiczną (kwasem) CNT, w celu umożliwienia przyłączania platyny na CNT. Sposób ten stosuje się do wykonywania nośników katalitycznych. [0020] W dokumencie D2, WO2007/ A (Komisariat Energii Jądrowej) opisano sposób wytwarzania elektrody do reaktora elektrochemicznego. W tym sposobie osadzanie katalizatora na CNT przeprowadzone jest poprzez DLI-MOCVD. Katalizatorem jest platyna. W tym przypadku sposób polega na rozpyleniu platyny (metodą płynną) na warstwie dyfuzyjnej wykonanej z porowatego węgla złożonej z CNT umieszczonych na substracie. Możliwe zastosowania są takie same jak w przypadku D1. [0021] W dokumencie D3 zatytułowanym "Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes " Y.H Wang, Y.N.Li, J.B Zang, H. Huang, Nanotechnology 17, 2000, s , opisano sposób osadzania Si na CNT. Sposób ten jest podobny do opisanego wcześniej drugiego podejścia. Jednakże w tym przypadku jako prekursor stosuje się silan (SiH 4 ). Ponadto osadzanie przeprowadza się za pomocą kolejnych cykli osadzania. Aby umożliwić wystarczające osadzanie, wymagane jest kilka cykli próżniowych i wtrysku gazu. Temperatury są rzędu 550 C, natomiast próżnia dochodzi do 10-6 mbar. Jeden cykl trwa kilka godzin. Nie przewiduje się wykorzystania tej techniki w produkcji ciągłej. CNT wymagają obróbki cieplnej (w 550 C). [0022] Zrozumiałe jest, że wszystkie wcześniej opisane sposoby trudno jest wykorzystać w produkcji ciągłej i w rezultacie żaden nie pozwala na zastosowanie realnego użytkowania przemysłowego. W rzeczywistości niektóre sposoby wymagają restrykcyjnych warunków, w szczególności odnośnie temperatury i ciśnienia i/lub mają one charakter nieciągły lub wymagają oczyszczenia CNT (obróbka cieplna). [0023] W każdym przypadku żaden opisany sposób nie pozwala na zaproponowanie rozwiązania przemysłowego, które mogłoby być realnie wykorzystane do osadzania na CNT metali takich jak cyna, glin, miedź lub metaloidów, to znaczy półprzewodników takich jak krzem, bor lub german. Sposób według wynalazku niesie rozwiązanie bez potrzeby obrabiania CNT, przy czym CNT mogą być nieoczyszczone, a warunki nie są restrykcyjne, mianowicie temperatura jest niższa niż 1000 C, a ciśnienie jest ciśnieniem atmosferycznym. 3

5 [0024] Niniejszy wynalazek pozwala w ten sposób na zaradzenie niedogodnościom z poprzedniego stanu techniki. Zaproponowane rozwiązanie dotyczy sposobu osadzania metalu lub metaloidu, który może występować formie organicznej, na nanorurkach węglowych (CNT), który przeprowadza się w umiarkowanych warunkach: w temperaturze nie przekraczającej 1000 C i pod ciśnieniem atmosferycznym. Nie ma żadnej potrzeby, aby w proponowanym sposobie oczyszczać (obrabiać) nanorurki; można zastosować CNT nieoczyszczone. Ponadto sposób można przeprowadzać w sposób ciągły. Niesie on zatem rozwiązanie przemysłowe do wytwarzania CNT pokrytych warstwą ochronną, na przykład Si (krzemem), Ge (germanem) lub B (borem) lub również Al (glinem), Cu (miedzią) lub Sn (cyną); poprawiając w ten sposób właściwości cieplne, przewodnikowe i mechaniczne tworzyw zawierających w swojej strukturze wymienione nanorurki. Sposób według niniejszego wynalazku ma zastosowania takie jak wytwarzanie tworzyw w postaci matrycy przewodnikowej lub kompozytu ceramicznego dla lotnictwa, hutnictwa, przemysłu samochodowego, układów scalonych. [0025] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest bardziej szczegółowo sposób osadzania metalu lub metaloidu na nanorurkach węglowych (CNT), przede wszystkim charakteryzujący się tym, że obejmuje: - homogenizację proszku CNT w reaktorze, - osadzanie na tym homogenicznym proszku CNT wymienionego metalu, wybranego spośród cyny, glinu lub miedzi, lub wymienionego metaloidu, wybranego spośród krzemu, boru, germanu; za pomocą techniki osadzania w fazie gazowej przeprowadzanej we wnętrzu reaktora począwszy od prekursora utworzonego z alkilu tego metalu lub metaloidu; przy czym osadzanie w fazie gazowej przeprowadza się w reaktorze pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w temperaturze poniżej 1000 C, zaś prekursor wtryskuje się do reaktora w postaci gazu. [0026] Prekursor w stanie ciekłym przekształcany jest w fazę gazową poprzez ogrzanie i wtryskuje się go w postaci gazu lub przenosi za pomocą gazu w taki sposób, aby wtryskiwać go w postaci gazu. [0027] W jednym z przykładów wykonania odpowiadającym produkcji seryjnej wcześniej ustaloną ilość nieoczyszczonych CNT wprowadzana się na zimno do reaktora, gaz wtryskuje się w celu utworzenia homogenicznego proszku CNT poprzez umieszczenie CNT na złożu fluidalnym, reaktor nagrzewa się do wcześniej określonej temperatury poniżej 1000 C, po uzyskaniu wcześniej określonej temperatury prekursor jest wtryskiwany do reaktora i rozkłada się na powierzchni CNT, reaktor zawiera wyjście umożliwiające odzysk CNT pokrytych osadzanym tworzywem. [0028] W celu umożliwienia ciągłego przemysłowego działania, zastosowany reaktor zawiera wejście ciągłe nieoczyszczonych CNT oraz niskie wyjście odprowadzające, pozwalające tym samym na grawitacyjny odzysk CNT pokrytych osadzanym tworzywem cały czas podczas działania, przy czym tworzone CNT pozostają w zawieszeniu w reaktorze. [0029] W przypadku osadzania krzemu (Si) jako prekursor korzystnie wybiera się tetrametylosilan (TMS). 4

6 [0030] Gaz służący do wtrysku TMS w postaci pary może być wodorem, pozwala on tym samym na rozcieńczenie TMS i uniknięcie tworzenia się koksu. [0031] Gazem służącym do uzyskania zmiatania dla złoża fluidalnego może być gaz obojętny lub wodór. [0032] Sposób pozwala na wytwarzanie nanostrukturalnego węglika krzemu (SiC) na powierzchni CNT. [0033] Sposób stosuje się do wytwarzania metalicznych matryc lub kompozytów ceramicznych. [0034] Opisano również system do wprowadzania sposobu obejmujący reaktor, w którym przeprowadza się osadzanie w fazie gazowej, przy czym wymieniony reaktor zawiera wejście do pobierania nieoczyszczonych CNT, wejście do wtryskiwania gazu, środki do uzyskania złoża fluidalnego z proszku CNT pod wpływem wtrysku gazu, wejście do pobierania prekursora pozwalającego na uzyskanie osadzania w fazie gazowej, wyjście odprowadzające CNT pokryte tworzywem osadzonym otrzymanym z osadzania w fazie gazowej, przy czym wymieniony system obejmuje również środki regulujące przepływ podczas wprowadzania prekursora do reaktora. [0035] Środki te zawierają przepływomierz umieszczony w obiegu prekursora po przemianie w fazę gazową tego ostatniego oraz przepływomierz umieszczony w obiegu gazu nośnego i rozcieńczającego prekursora. [0036] CNT można dostarczać w ilości dawkowanej z pojemnika do przechowywania lub w sposób ciągły z przewodu zasilającego. [0037] System może również obejmować urządzenie do przemiany prekursora w fazę gazową i regulator przepływu do wtryskiwania prekursora w postaci pary do reaktora z określonym przepływem wraz z gazem pozwalającym na rozcieńczenie wymienionego prekursora i tym samym na ograniczenie nadmiernego stężenia podczas kontaktu (w celu uniknięcia tworzenia się koksu). [0038] Wynalazek stosuje się do wytwarzania nanostrukturalnego węglika krzemu (SiC) na powierzchni CNT. [0039] Wynalazek stosuje się również wytwarzania metalicznych matryc lub kompozytów ceramicznych. [0040] Inne cechy i zalety wynalazku staną się bardziej zrozumiałe po zapoznaniu się z opisem, który sporządzony jest poniżej oraz który podano tytułem ilustrującego i nieograniczającego przykładu w odniesieniu do figur, na których: - figura 1 przedstawia schemat systemu do zastosowania wynalazku, - figura 2 przedstawia wykres ilustrujący przebieg stopnia zawartości popiołu dla osadzania Si w fazie gazowej na nanorurkach w zależności od stosunku TMS/CNT oraz nieoczyszczonych CNT, - figura 3 przedstawia wykres ilustrujący przebieg zawartości krzemu oraz wydajności w zależności od stosunku TMS/CNT dla różnych prób, 5

7 - figura 4 przedstawia widmo promieniowania X próbki 401, - figura 5 przedstawia widmo promieniowania X próbki 402, - figura 6 przedstawia widmo promieniowania X próbki odniesienia nieoczyszczonych CNT, - figura 7 przedstawia widmo promieniowania X próbki SiC, - figura 8 przedstawia krzywą zachowania w zależności od temperatury oraz napowietrzenia nieoczyszczonych CNT, - figura 9 przedstawia krzywą zachowania w zależności od temperatury oraz napowietrzenia nieoczyszczonych CNT pokrytych krzemem, - figura 10 przedstawia krzywą zachowania w zależności od temperatury oraz napowietrzenia próbki SiC. [0041] Poniższy opis odnosi się do przykładu praktycznego zastosowania sposobu w przypadku osadzania krzemu (Si) za pomocą CVD, stosując tetrametylosilan (TMS) jako prekursor. Osadzanie Si na CNT pozwala na uzyskanie nanostrukturalnego SiC na powierzchni CNT. [0042] TMS wtryskuje się do reaktora 10, w którym się on rozkłada, natomiast krzem pochodzący z tego rozkładu osiada na nanorurkach. [0043] Reaktor jest reaktorem o złożu fluidalnym o średnicy 5 cm (2 cale). [0044] TMS wprowadza się do zbiornika 20 o podwójnym obojętnym płaszczu poprzez zasysanie próżniowe bezpośrednio do butli 21 z TMS. TMS nagrzewa się za pomocą kąpieli termostatycznej 23 do temperatury zawartej między 50 a 65 C dla ciśnienia względnego 1,6 bara w taki sposób, aby można go było wprowadzać w postaci pary do reaktora i aby można było regulować jego przepływ. Proszek CNT umieszcza się w reaktorze 10 na złożu fluidalnym przez wejście 11 umieszczone w górnej części reaktora 10. Wejście 11 może być zasilane za pomocą pojemnika do przechowywania lub za pomocą przewodu zasilającego 40. [0045] W praktyce temperatura kąpieli termostatycznej wynosi 62 C, natomiast zbiornik 20 jest zbiornikiem ze stali nierdzewnej (1L). [0046] Reaktor 10 nagrzewany jest do 850 C z jednoczesnym zmiataniem gazu wtryskiwanego przez wejście 13 znajdujące się pod reaktorem 10. W pierwszej fazie odpowiadającej okresowi nagrzewania reaktora gaz jest gazem obojętnym, na przykład azotem (N 2 ), następnie w drugiej fazie, gdy wewnętrzna temperatura reaktora osiąga 850 C, dopływ azotu zostaje odcięty, a gaz wtryskiwany przez wejście 13 jest więc wodorem. [0047] Gdy reaktor 10 osiągnął pożądaną temperaturę, TMS w postaci pary wtryskuje się przez wejście 12 do wymienionego reaktora 10 z przepływem regulowanym za pomocą przepływomierza masowego 30. TMS 6

8 w postaci pary niesiony jest do reaktora 10 za pomocą niewielkiego strumienia wodoru posiadającego ten sam obieg 31 co TMS. Przepływ wodoru reguluje się za pomocą przepływomierza 32. [0048] Wodór miesza się z TMS w celu rozcieńczenia TMS oraz zapobiegania nadmiernemu stężeniu kontaktu, unikając tym samym osadzania węgla. [0049] Reaktor utrzymywany jest w temperaturze 850 C cały czas w trakcie wtrysku TMS. [0050] TMS w postaci podgrzanej pary rozkłada się, natomiast krzem odkłada się na proszku CNT. Produkty uboczne reakcji wysyłane są w kierunku palnika 11 na wyjściu z reaktora 10. [0051] Tytułem przykładu przedstawiono jedynie klika zaworów na obwodach łączących różne elementy systemu przedstawionego na figurze 1. Te zawory mają przypisane odnośniki od 100 do 105 na tej figurze i można nimi sterować w sposób typowy, ręcznie lub automatycznie za pomocą automatu zaprogramowanego w tym celu (automatu nie przedstawiono). Ten sam automat może być również zaprogramowany w celu automatycznego sterowania urządzeniami regulującymi przepływem TMS i wodoru. [0052] Przeprowadzono różne próby w warunkach operacyjnych podsumowanych w poniższej tabeli w celu pokazania wydajności sposobu. [0053] Na 20g CNT wtryskiwanego do reaktora (wysokość złoża CNT w cm): Próba 1 Próba 2 Próba 3 Próba 4 (Próbka 395) (Próbka 397) (Próbka 401) (Próbka 402) Masa odzyskanych CNT (g) 22 22,1 20,4 21,7 Wysokość złoża (cm) 9,3 9,4 8,6 9,3 Masa wtryskiwanych TMS (g) 43,9 19,6 19,3 47,5 Masa wtryskiwanego krzemu (g) 14 6,2 6,1 15,2 Przepływ TMS (1/h) 6,8 3,4 6,8 6,8 Przepływ wodoru (1/h) Przepływ wodoru podczas wtrysku (1/h) Temperatura Reaktora ( C) Temperatura kąpieli ( C) 62,7 62,7 62,7 62,7 7

9 [0054] Z tej tabeli można zauważyć, że gdy wtryskuje się masę 43,9g TMS [(CH 3 ) 4 -Si], wtryskuje się 14g Si, dla 19,3g TMS, wtryskuje się 6,1g Si, a dla 47,5g TMS wtryskuje się 15,2 Si. [0055] Można stwierdzić, że przy różnych przeprowadzonych próbach masa odzyskanych CNT jest większa od masy wtryskiwanych CNT. Zachodzi osadzanie Si na CNT pochodzących z rozkładu TMS. Osadzanie to zwiększa się wraz z masą wtryskiwanego TMS oraz jego przepływem. [0056] Spośród wszystkich cząsteczek organicznych wybrano TMS, ponieważ stanowi najlepszy kompromis między lotnością a długością łańcuchów węglowych ligandów. [0057] W przypadku, w którym stosowanym prekursorem byłby silan lub disilan, rozkład może zajść w temperaturze 400 C, zaś dla TMS rozkład zachodzi w 650 C. Obecność krzemu w osadzanym tworzywie potwierdzona została za pomocą różnych pomiarów: 1) Pomiary stopnia zawartości popiołu. [0058] Pomiary te pozwalają, jak można zauważyć na figurach 2 i 3, na wykazanie, że uzyskuje się węglik krzemu oraz że w rezultacie miało miejsce osadzanie krzemu. [0059] Figura 2 pokazuje stopień zawartości popiołu w zależności od stosunku TMS/CNT dla próbki nieoczyszczonych CNT w porównaniu z przebiegiem tego stopnia dla próbki, na której przeprowadzono osadzanie krzemu poprzez CVD według wynalazku. [0060] Figura 3 pokazuje przebieg zawartości Si oraz wydajności uzyskane dla różnych prób: próbka 397, TMS/CNT: 0,75; stopień zawartości popiołu: 37, 81 próbka 395, TMS/CNT: 0,94; stopień zawartości popiołu: 37, 41 próbka 402, TMS/CNT: 1,86; stopień zawartości popiołu: 62,26 próbka 401, TMS/CNT: 2,18; stopień zawartości popiołu: 72,4. [0061] Stopień zawartości Si wzrasta z 15% do ponad 35%, podczas gdy ilości TMS są podwajane. Warunki pomiarów były następujące: [0062] Stopnie zawartości popiołu uzyskano w 800 C podczas 1 godziny. [0063] Dla próbki nieoczyszczonych nanorurek traktowanej jako odniesienie na figurze 2 stopień zawartości popiołu wynosi 8,7%. 8

10 [0064] Można stwierdzić, że w zastosowanym sposobie osadzania stopnie zawartości popiołu rozkładają się prawie liniowo wraz ze wzrostem stosunku wtryskiwanego TMS/CNT. W przypadku stosunku 2,19, to znaczy dla próbki 401 uzyskuje się stopień zawartości popiołu powyżej 70%. Obecność SiC zostaje potwierdzona. 2) Analiza promieniowania X: [0065] Na figurach od 4 do 7 przedstawiono różne uzyskane widma. [0066] Wszystkie próbki pochodzące z prób od 1 do 4 prześwietlono promieniami X. Zostały one porównane z widmami produktów odniesienia, mianowicie próbką nieoczyszczonych nanorurek (figura 6) oraz węglika krzemu SiC (figura 7). [0067] Figura 4 przedstawia widmo próbki 401 o stosunku TMS/CNT=0,95, natomiast figura 5 przedstawia widmo próbki 402 o stosunku TMS/CNT=2,19. [0068] Figura 6 ilustruje widmo próbki odniesienia nieoczyszczonych CNT oraz uwidacznia prążek widma grafitu, który widać na figurach 4 i 5. Figura 7 ilustruje widmo próbki SiC. [0069] SiC odniesienia, na figurze 7, jest produktem w proszku o 2mm, który został skruszony dla analiz promieniowaniem X, sprzedawanym przez firmę VWR Prolabo. [0070] Można bardzo łatwo zauważyć drobne prążki na widmie SiC na figurze 7 oraz łatwo można wyróżnić prążki z SiC w próbce o stosunku równym 2,19 przedstawionej na figurze 5. [0071] Jeśli chodzi o próbkę o stosunku równym 0,95, prążki SiC są widoczne, ale mniej wyraźne. [0072] W dwóch próbkach, na figurze 4 i figurze 5, prążki SiC są mniej drobne niż w próbce odniesienia. Struktura kryształu jest zatem mniej doskonała. [0073] W dwóch próbkach zilustrowanych na figurach 4 i 5 można zauważyć również prążki węgla w postaci grafitu charakterystyczne dla nanorurek węglowych. Ich struktura wydaje się zatem zachowana. [0074] Pomiary promieni X wskazują, że: [0075] Węglik krzemu wyraźnie osiadł na nanorurkach. [0076] Piki są wyraźniejsze dla większych ilości wtryskiwanego TMS. [0077] Aby dokładniej ustalić właściwości chemiczne tworzywa osadzanego na powierzchni, zgłaszający zastosował podejście zgodne z ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) lub XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy). [0078] Wyraźnie wykazano, że sposób osadzania za pomocą dopracowanego CVD na złożu fluidalnym pozwala na przeprowadzenie osadzania krzemu w znacznej ilości (do 40% w próbach). Oprócz tego uzyskane wydajności przekraczają 60%. 9

11 [0079] Osadzane tworzywo składa się z SiC (węglik krzemu) oraz z warstwy utlenionej w postaci SiO x C y. Ponadto stosunek SiC/SiO x C y wzrasta wraz ze stosunkiem wtryskiwanego prekursora/cnt, co potwierdzają wyniki analiz promieniowania X. [0080] Osadzane tworzywo tworzy się w formie Si, natomiast węgiel z SiC pochodzi ze ścianek nanorurek. Wodór zastosowany w celu powstrzymania osadzania się węgla całkowicie spełnił swoje zadanie i nie wykryto żadnego osadzonego węgla. [0081] Co więcej, analizy z użyciem mikroskopu elektronowego wykazały, że przeprowadzone osadzanie jest homogeniczne między kłębkami i wewnątrz jednego kłębka. [0082] Zgłaszający zbadał również zachowanie w odniesieniu do temperatury i napowietrzenia CNT pokrytych krzemem według tego sposobu. [0083] Warunki operacyjne były następujące: Przyrost temperatury: 5 C/min do 900 C Zbadana próbka (395) pochodząca z pierwszej próby. [0084] Figury 8, 9 przedstawiają odpowiednio zmiany masy w czasie próbki nieoczyszczonych CNT traktowanej jako odniesienie oraz zbadanej próbki 395 (próba 1) w zależności od zmian temperatury. Warunki operacyjne są odwzorowaniem przyrostu temperatury 5 C/min do 900 C przy napowietrzeniu, jak przedstawia prosta na figurach 8 i 9. Figura 10 przedstawia zmianę masy SiC w czasie w zależności od zmiany temperatury. [0085] Rozkład CNT jest przesunięty do 644 C wobec 538 C dla nieoczyszczonych CNT (próbka odniesienia) bądź poprawiony o 20%. [0086] Masa próbki 395 pochodzącej z pierwszej próby wzrasta od 290 C, a zwłaszcza po 720 C, co odpowiada utlenianiu osadzanego tworzywa. [0087] Dla porównania termogram SiC przedstawiony na figurze 10 wskazuje niewielki wzrost masy rzędu 0,4% przed 550 C. Następnie masa spada gwałtownie zanim się ustabilizuje na 99,7% swojej masy początkowej w temperaturze 817 C. [0088] Zwiększenie masy na początku może być przypisane tworzeniu się SiO 2 z SiO x C y, który znajduje się na powierzchni. Jeśli chodzi o SiC, nie ulega on rozkładowi. [0089] Wracając do badanej próbki, zwiększenie masy od 290 C pochodzi z utlenienia SiO x C y (tworzenie się SiO 2 na powierzchni). [0090] W końcu wzrost masy w wysokiej temperaturze można tłumaczyć utlenianiem SiC. 10

12 [0091] Utrzymanie w temperaturze dla badanej próbki poprawiło się o blisko 20%, natomiast rozkład w temperaturze przesunął się, jak można zauważyć na podstawie figur 8 i 9. [0092] Poniższa tabela pozwala na zilustrowanie, oprócz przykładu osadzania Si na CNT w warunkach niniejszego wynalazku, innych przykładów osadzania na CNT z półprzewodnikami takimi jak bor lub german oraz osadzania na CNT z metalami takimi jak glin, miedź i cyna; wybranych prekursorów oraz warunków temperatury i ciśnienia. Metale/półprzewodniki Prekursor Temperatura C Ciśnienie Si TMS 650 < T < 1000 atmosferyczne B Trimethyl boron (Tetrametylobor) Triethyl boron 650 < T < 1000 atmosferyczne (Tetraetylobor) Ge Dietylogerman, Tetraetylogerman 300 < T < 750 atmosferyczne A1 Trimetyloglin 300 < T < 750 atmosferyczne (T topnienia = 660 ) Cu acetyloacetonian miedzi(ii) 300 < T < 750 atmosferyczne heksafluoroacetyloacetonian 2-metylo-1-heksen- 3-yn miedzi(i) Sn (T topnienia =231 ) Tetramethyl tin (Tetrametylocyna) 400 < T < 750 atmosferyczne Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób osadzania metalu lub metaloidu na nanorurkach węglowych (CNT), znamienny tym, że obejmuje: - homogenizację proszku CNT w reaktorze, - osadzanie na tym homogenicznym proszku CNT wymienionego metalu, wybranego spośród cyny, glinu lub miedzi, lub wymienionego metaloidu, wybranego spośród krzemu, boru, germanu; za pomocą techniki osadzania w fazie gazowej przeprowadzanej we wnętrzu reaktora począwszy od prekursora utworzonego z alkilu tego metalu lub metaloidu; osadzanie w fazie gazowej przeprowadza się w reaktorze pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w temperaturze poniżej 1000 C, przy czym prekursor wtryskuje się do reaktora w postaci gazu. 2. Sposób osadzania według zastrz. 1, znamienny tym, że tworzenie się homogenicznego proszku CNT uzyskuje się przez umieszczenie CNT na złożu fluidalnym w reaktorze poprzez wtrysk gazu do tego reaktora. 3. Sposób osadzania według zastrz. 2, znamienny tym, że prekursor w stanie ciekłym jest przekształcany w fazę gazową poprzez ogrzewanie i jest wtryskiwany w postaci gazu lub przenoszony za pomocą gazu w taki sposób, aby wtryskiwać go w postaci gazu. 11

13 4. Sposób osadzania według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że CNT są wprowadzane na zimno do reaktora, gaz jest wtryskiwany i zmiata on CNT umieszczając je na złożu fluidalnym i tworząc tym samym homogeniczny proszek, reaktor jest podgrzewany do wcześniej określonej temperatury poniżej 1000 C, po uzyskaniu wcześniej określonej temperatury prekursor jest wtryskiwany do reaktora i rozkłada się na powierzchni CNT. 5. Sposób osadzania według zastrz. 4, znamienny tym, że zmiatanie przeprowadza się z gazem obojętnym, następnie po osiągnięciu wcześniej określonej temperatury zmiatanie z gazem obojętnym jest wstrzymywane i wtryskuje się drugi gaz, przy czym gaz ten jest wodorem. 6. Sposób osadzania według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że CNT są wprowadzane do reaktora w ilości dawkowanej dla produkcji seryjnej lub w sposób ciągły dla produkcji ciągłej. 7. Sposób osadzania według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że polega na osadzaniu krzemu i tym, że prekursor jest tetrametylosilanem (TMS). 8. Sposób osadzania według zastrz. 7, znamienny tym, że tetrametylosilan (TMS) w postaci oparów jest niesiony przez strumień wodoru w celu rozcieńczenia go. 9. Sposób osadzania według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że osadzany jest: - bor, prekursorem jest trimetylobor lub trietylobor; - german, prekursorem jest dietylogerman lub tetraetylogerman; - glin, prekursorem jest trimetyloglin; - miedź, prekursorem jest acetyloacetonian miedzi(ii) lub heksafluoroacetyloacetonian 2-metylo- 1-heksen-3-yn miedzi(i); - cyna, prekursorem jest tetrametylocyna. 10. Zastosowanie sposobu według zastrz. 7, do wytwarzania nanostrukturalnego węglika krzemu (SiC) na powierzchni CNT. 11. Zastosowanie sposobu według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 9, do wytwarzania metalicznych matryc lub kompozytów ceramicznych. 12

14 13

15 14

16 15

17 16

18 17

19 ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Ta lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet jeżeli dołożono największej troski do jego ujęcia, nie można wykluczyć błędów i przeoczeń i OEB odrzuca wszelką odpowiedzialność pod tym względem. Dokumenty patentowe cytowane w opisie US A1 [0012] WO A [0020] Literatura niepatentowa cytowana w opisie Q. KUANG et al. Controllable fabrication of SnO2-coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition. Carbon, 2006, vol. 44, [0011] L. FU ; Z.LIU et al. Carbon Nanotubes Coated with Alumiina as Gate Dielectrics of Field Transistor. Adv. Matter, 2006, vol. 18, [0013] G. WENLI; Z. YUE ; L. TONGXIANG. Préparation of Coper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu(II) acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere. J. Mater. Sci., 2006, vol. 41, [0014] Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources on the Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction. J.Vac.Sci. Technol., 27 Mai 2003, vol. B21 (3 [0016] Controlled-growth of platinium nanoparticules on carbon nanotubes or nanosphčres B MOCVD in fluidized bed reactor. Journal de physique IV. 01 Juin 2002, vol. 12, PR4-29 [0019] Y.H Wang ; Y.N.Li ; J.B Zang ; H. Huang. Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes. Nanotechnology, 2000, vol. 17, [0021] 18