(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/35 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. H01M 4/04 ( ) H01M 4/38 ( ) H01M 10/04 ( ) H01M 10/052 ( ) H01M 4/505 ( ) H01M 4/525 ( ) H01M 4/485 ( ) H01M 4/587 ( ) H01M 4/1395 ( ) H01M 4/133 ( ) H01M 4/131 ( ) H01M 10/0562 ( ) H01M 4/134 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Mikrobateria litowo-jonowa niezrównoważona (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/01 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/01 (73) Uprawniony z patentu: Commissariat à l'énergie Atomique et aux Énergies Alternatives, Paris, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 SAMI OUKASSI, Saint-Egrève, FR FRÉDÉRIC LE CRAS, Vinay, FR STEVE MARTIN, Saint-Sauveur, FR RAPHAËL SALOT, LANS-EN-VERCORS, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 EP B1 Opis Dziedzina techniczna wynalazku [0001] Wynalazek dotyczy mikrobaterii litowo-jonowej zawierającej elektrodę dodatnią o pojemności magazynowania C 1 i pierwszej grubości pierwszego materiału do wstawiania litu, i elektrodę ujemną o pojemności magazynowania C 2 i drugiej grubości drugiego materiału do wstawiania litu różnego od pierwszego materiału. Stan techniki [0002] Mikrobaterie litowe z cienkich warstw są na ogół zbudowane z dwóch elektrod (dodatniej i ujemnej) oddzielonych elektrolitem. Taka mikrobateria zawiera ponadto metalowe kolektory prądu, na przykład z platyny lub wolframu. Wszystkie warstwy mikrobaterii są w postaci cienkich folii uzyskanych poprzez PVD (fizyczne osadzanie z fazy gazowej od ang. "Physical Vapor Deposition") lub CVD (chemiczne osadzanie z fazy gazowej od ang. "Chemical Vapor Deposition"). Całkowita grubość stosu wraz z warstwami obudowującymi jest rzędu 15µ/m. [0003] Elektroda dodatnia jest na ogół z materiału do wstawiania litu. Niektóre materiały do wstawiania, na przykład litowane tlenki metali (LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4...), wymagają wyżarzania termicznego w celu poprawy krystalizacji folii i ich zdolności wstawiania jonów Li +. Inne materiały, amorficzne, nie wymagają takiej obróbki i już wcześniej charakteryzują się wysokim stopniem wstawiania, zwłaszcza tlenosiarczek węgla zwany TiOS. Elektrolit jest izolatorem elektrycznym o silnej przewodności jonowej takim jak LiPON. Istnieje kilka kategorii mikrobaterii wykorzystujących jony Li +, w zależności od natury elektrody ujemnej. [0004] Mikrobaterie zawierające elektrodę ujemną z metalicznego litu stanowią pierwszą kategorię, zwaną litowo-metaliczną. Zasada działania opiera się na wstawianiu-wydobywaniu (lub interkalacji-dezinterkalacji) jonu Li + do elektrody dodatniej. Ten proces wstawiania-wydobywania powoduje na ogół straty Są one między innymi spowodowane nieodwracalnym wstawianiem jonów Li + w elektrodę dodatnią lub utlenianiem, na przykład wywołanym uszkodzoną obudową. Utracone jony Li + nie uczestniczą już w reakcjach elektrochemicznych. W mikrobateriach litowo-jonowych, metaliczny lit, na ogół w nadmiarze, pozwala na dodatkowy dopływ jonów Li +, który kompensuje te straty. Otóż pojemności ładowania i rozładowywania pozostają na stałym poziomie w trakcie cykli ładowania /rozładowywania. [0005] Ten rodzaj mikrobaterii wykazuje lepsze właściwości elektrochemiczne, zwłaszcza odnośnie potencjału i stabilności pojemności ładowania i rozładowywania. Niemniej, produkcja mikrobaterii litowometalicznych jest trudna. W istocie, obecność metalicznego litu sprawia, że powszechne techniki mikroprodukcji i niektóre etapy opakowywania stają się nieodpowiednie, zwłaszcza lutowanie rozpływowe (po angielsku "solder reflow process"), które przeprowadza się w temperaturze wyższej od temperatury topnienia metalicznego litu. [0006] W przeciwieństwie do elektrody ujemnej mikrobaterii litowo-metalicznej, elektroda ujemna mikrobaterii litowo-jonowej (lub Li-jonowej) zawiera materiał do interkalacji lub wstawiania, i lit. Kationy Li + przepływają tam i z powrotem między elektrodami ujemną i dodatnią podczas każdego ładowania i rozładowywania mikrobaterii. Materiał elektrody ujemnej wybiera się tutaj na przykład spośród tlenków materiału do wstawiania takich jak LiNiO 2, SnO, tlenek indu i ołów, lub węglowców (Si, Ge, C...). Ta kategoria mikrobaterii

3 2 pozwala na stosowanie powszechnych technik mikroprodukcji, lecz wykazuje na ogół gorszą wydajność elektrochemiczną podczas cyklizacji. [0007] Artykuł "Characterization of tin oxyde/limn2o2thin-film cell" (Journal of Power Sources 88, str , 254, 2000) opisuje przykład mikrobaterii litowo-jonowej, z elektrodami dodatnią i ujemną, odpowiednio z LiMn 2 O 4 i tlenku cyny (SnO 2 ). Artykuł wykazuje stratę pojemności takiej mikrobaterii, w przypadku braku nadmiaru litu, wynikającą z nieodwracalności wstawiania podczas pierwszego cyklu. [0008] Otóż mikrobaterie litowo-jonowe wymagają często równoważenia materiałów anody i katody w celu ograniczenia tej straty pojemności, co może się okazać kłopotliwe. Poprzez równoważenie, należy tutaj rozumieć tę samą pojemność magazynowania, lub zdolność wstawiania, jonów Li + na każdej elektrodzie. [0009] Artykuł "Lithium-Free" Thin Film Battery With In Situ Plated Li Anode" (Journal of The Electrochemical Society, 147(2), str , 2000) opisuje trzeci rodzaj mikrobaterii, powszechnie zwanej "bezlitową". Ta mikrobateria zawiera metalowy kolektor prądu jako elektrodę ujemną. Podczas pierwszego ładowania, jony Li + migrują z elektrody dodatniej i są blokowane przez kolektor prądu, na przykład miedziany. Jony Li + tworzą, poprzez osadzanie elektrolityczne, warstwę metalicznego litu na kolektorze prądu. Następnie, bateria zachowuje się w ten sam sposób, co bateria litowo-metaliczna, z niewielkim spadkiem pojemności podczas pierwszego cyklu. [0010] Niemniej, mikrobaterie "bezlitowe" wykazują spadek wydajności elektrochemicznej podczas cyklizacji. W istocie, osadzanie elektrolityczne litu na kolektorze przy każdym cyklu, generujące nowe objętości, powoduje naprężenia i zmęczenie warstw stosu. Dendryty zwiększające kruchość i przebiegające w licie tworzą się w elektrolicie, doprowadzając do zwarć w mikrobaterii. [0011] W dokumencie WO00/60689 opisano mikrobaterię "bezlitową". Anoda z metalicznego litu jest wytwarzana "in-situ" poprzez osadzanie elektrolityczne na kolektorze prądu z węgla nasyconego litem, podczas aktywacyjnego ładowania mikrobaterii. [0012] W tego rodzaju mikrobaterii, lit wstawiany do kolektora i lit osadzany elektrolitycznie na kolektorze uczestniczą w kolejnych cyklach ładowania i rozładowywania. Takie powtarzane wstawianie-wyprowadzanie powoduje zmęczenie mechaniczne materiału tworzącego kolektor prądu. Materiał ulega deterioracji powodując progresywne pogarszanie wydajności mikrobaterii, zwłaszcza jej pojemność podczas ładowania i rozładowywania. Przedmiot wynalazku [0013] Przedmiotem wynalazku jest sposób działania mikrobaterii litowo-jonowej pozwalającej na uzyskanie doskonałej wydajności elektrochemicznej, porównywalnej z wydajnością mikrobaterii litowo-metalicznych, lecz jednocześnie stałej chemicznie. [0014] Według wynalazku, cel ten osiąga się dzięki temu, że mikrobateria litowo-jonowa zawiera: - elektrodę dodatnią o pojemności magazynowania C 1 jonów litu i pierwszej grubości pierwszego materiału do wstawiania litu, - elektrolit, i - elektrodę ujemną o pojemności magazynowania C 2 jonów litu i drugiej grubości drugiego materiału do wstawiania litu różnego od pierwszego materiału, przy czym pierwszą i drugą grubość wybrano w taki sposób, aby stosunek C 1 /C 2 był większy lub równy 10 i mniejszy lub równy 1000, przy czym sposób działania mikrobaterii obejmuje następujące etapy:

4 3 - pierwszego ładowania mikrobaterii w celu przenoszenia, z elektrody dodatniej do elektrody ujemnej, pierwszej ilości litu, aż do nasycenia elektrody ujemnej i drugiej ilości litu aż do utworzenia warstwy metalicznego litu między elektrolitem a nasyconą litem elektrodą ujemną, - późniejszego rozładowywania i ładowania poprzez przenoszenie między elektrodą dodatnią a elektrodą ujemną wyłącznie drugiej ilości litu zdeponowanej w postaci warstwy metalicznego litu. Krótki opis rysunków [0015] Inne zalety i cechy staną się bardziej zrozumiałe z następującego opisu szczególnych sposobów wykonania wynalazku, podanych tytułem nieograniczających przykładów i przedstawionych na załączonych rysunkach, na których: - figury 1 i 2 przedstawiają odpowiednio potencjał V+ elektrody dodatniej z Li X TiOS i potencjał V- elektrody ujemnej z Si w zależności od pojemności C mikrobaterii działającej według uprzedniego stanu techniki. - figury 3 i 4 przedstawiają odpowiednio potencjał V+ elektrody dodatniej z Li X TiOS i potencjał V- elektrody ujemnej z Si w zależności od pojemności C mikrobaterii według wynalazku. - figury od 5 do 7 schematycznie przedstawiają etapy sposobu wykonania baterii litowej według wynalazku. Opis szczególnych sposobów wykonania [0016] Mikrobateria zawiera elektrodę dodatnią o grubości t 1 pierwszego materiału do wstawiania litu i elektrodę ujemną o grubości t 2 drugiego materiału do wstawiania litu, różnego od pierwszego materiału. [0017] Ponadto, w elektrodach występuje znaczny brak równowagi odnośnie pojemności magazynowania jonów Li +, to znaczy elektroda ujemna może magazynować jony Li + w obrębie swojej struktury w ilości wyraźnie mniejszej niż elektroda dodatnia. Otóż, pojemność magazynowania C 1 jonów Li + elektrody dodatniej jest większa niż pojemność magazynowania C 2 elektrody ujemnej. [0018] Podczas pierwszego ładowania takiej mikrobaterii, jony Li + migrują z elektrody dodatniej do elektrody ujemnej i ulegają na niej wstawianiu aż do nasycenia. Takie nasycenie następuje szybko, biorąc pod uwagę niewielką zdolność wstawiania jonów Li + elektrody ujemnej. W miarę postępowania początkowego ładowania, jony Li + nie mogą się już wstawiać w materiał stanowiący elektrodę ujemną i tworzą zatem powłokę metalicznego litu na powierzchni elektrody ujemnej, po stronie elektrolitu. Podczas kolejnych cykli, warstwa utworzona przez tę powłokę metalicznego litu zachowuje się jak nowa elektroda ujemna mikrobaterii. [0019] W jednym z przykładów wykonania, elektroda dodatnia jest z litowanego tlenosiarczku tytanu (Li X TiOS). Elektrolit jest klasycznie z litowanego tlenoazotku fosforanowego (LiPON). Elektroda ujemna zawiera początkowo warstwę krzemową. Poniższa tabela podaje znormalizowane pojemności magazynowania w stosunku do powierzchni (w cm 2 ) i grubości (w µm) elektrod z dwóch wymienionych materiałów, jak również powiązane okna potencjału: Materiał do wstawiania Okno potencjału (V) Znormalizowana pojemność (µah.cm - 2.µm -1 ) Li X TiOS Si

5 4 [0020] Jak zilustrowano na figurach 1 i 2, w konfiguracji klasycznej mikrobaterii litowo-jonowej, elektrody są zrównoważone, to znaczy ich pojemności magazynowania jonów Li + są zasadniczo równe (C 1 = C 2 ). Na przykład, dla mikrobaterii o pojemności rzędu 120µAh.cm -2, elektroda dodatnia z Li X TiOS i elektroda ujemna z Si mają odpowiednio grubości 1,5µm i de 0,3µm. Produkt znormalizowanej pojemności i grubości dla każdej elektrody odpowiada pojemności magazynowania jonów Li + (C 1 lub C 2 ) i zatem pojemności baterii. W tym przypadku, uzyskuje się C 1 =C 2 =120µAh.cm -2. [0021] Podczas całkowitego ładowania takiej mikrobaterii, gdy elektrody są zrównoważone, wszystkie jony Li + (ilość X) migrują z elektrody dodatniej z Li X TiOS do elektrody ujemnej z Si, aby ulec na niej wstawianiu: Li X TiOS Li X Si [0022] Potencjał V+ elektrody dodatniej, przedstawionej na figurze 1, zwiększa się z 1 V do 3V w stosunku do potencjału odniesienia pary Li + /Li. Natomiast potencjał V- elektrody ujemnej, przedstawionej na figurze 2, zmniejsza się z 1 V do 0 V w stosunku do potencjału odniesienia Li + /Li, w miarę wstawiania się jonów Li +. [0023] Podczas rozładowywania mikrobaterii, X jonów Li + migruje w kierunku odwrotnym niż dla ładowania: Li X Si Li X TiOS [0024] Potencjał elektrody dodatniej (Fig. 1) zmniejsza się zatem z 3 V do 1 V w stosunku do potencjału odniesienia Li + /Li. Natomiast potencjał elektrody ujemnej (Fig. 2) zwiększa się z 0 V do 1 V w stosunku do potencjału odniesienia Li + /Li. [0025] Mikrobateria według wynalazku zawiera początkowo (przed jakimkolwiek ładowaniem) elektrodę dodatnią 1 i ujemną 2, które nie są zrównoważone odnośnie pojemności magazynowania, i elektrolit 3 znajdujący się między elektrodami 1 i 2 (figura 5). Grubości t 1 i t 2 elektrodą są takie, że pojemność C 1 elektrody dodatniej jest większa niż pojemność C 2 elektrody ujemnej, biorąc pod uwagę ich odpowiednie grubości i rodzaj zastosowanych materiałów, to znaczy ich odpowiednie znormalizowane pojemności. Otóż stosunek C 1 /C 2 jest większy od 1 i mniejszy lub równy Korzystnie, stosunek C 1 /C 2 jest większy lub równy 10 i mniejszy lub równy 100. [0026] W przypadku niezrównoważonych elektrod, pojemności magazynowania C 1 i C 2 nie są równe. Na przykład, dla mikrobaterii o pojemności rzędu 120µAh.cm -2, elektroda dodatnia 1 z Li X TiOS i elektroda ujemna 2 z Si mają odpowiednio grubości 2µm i de 0,1µm. Pojemność C 1 wynosi zatem 160µAh.cm -2 i pojemność C 2 wynosi 40µAh.cm -2. Stosunek C 1 /C 2 jest zatem równy 4. [0027] Jak zilustrowano na figurach 3, 4 i 6, podczas ładowania niezrównoważonej mikrobaterii, wszystkie jony Li +, w ilości X=X 1 +X 2 równoważnej pojemności magazynowania C 1 =160µAh.cm -2, migrują z elektrody dodatniej 1 z Li X TiOS. Jedna część, w ilości X 1 równoważnej pojemności magazynowania C 2 =40µAh.cm - 2,ulega wstawianiu na elektrodzie ujemnej 2 z krzemu aż do nasycenia (Li X 1,Si). Druga część jonów Li +, w ilości X 2 równoważnej pojemności magazynowania C 1 -C 2 =120µAh.cm -2 tworzy warstwę 4 metalicznego litu między elektrolitem 3 a elektrodą ujemną 2 poprzez osadzanie elektrolityczne: Li(X 1 +X 2 )TiOS Li X1 Si + X 2 Li [0028] Otóż ilość X 1 jest wyraźnie mniejsza niż X 2 biorąc pod uwagę niewielką pojemność magazynowania elektrody ujemnej. Potencjał V+ elektrody dodatniej zwiększa się z 1 V do 3V w stosunku do potencjału odniesienia pary Li + /Li. Natomiast potencjał V- elektrody ujemnej zmniejsza się z 1 V do 0 V w stosunku do potencjału odniesienia pary Li+/Li, w miarę wstawiania się na niej jonów Li + aż do nasycenia.

6 5 [0029] Ładowanie kontynuuje się aż do przeniesienia wszystkich jonów Li + z elektrody dodatniej 1 na elektrodę ujemną 2, z utworzeniem w ten sposób warstwy 4 metalicznego litu. [0030] Podczas rozładowywania mikrobaterii, tylko jony Li +, które zostały osadzone elektrolitycznie w postaci warstwy 4 metalicznego litu uczestniczą w procesie i migrują w przeciwnym kierunku: X 2 Li Li X2 TiOS [0031] Potencjał elektrody dodatniej (Fig. 3) zmniejsza się zatem z 3V do 1,7V w stosunku do potencjału odniesienia pary Li + /Li. Ten potencjał nie powraca do 1, ponieważ Li X TiOS nie odzyskuje początkowej ilości X 1 +X 2 jonów Li +. Ponadto, potencjał elektrody ujemnej (Li X1 Si) nie zmienia się, ponieważ lit jest trwale wstawiony w krzem. Utrzymuje się on zatem na poziomie 0 (Fig. 4). [0032] Według tego sposobu działania, lit zawarty w elektrodzie ujemnej z Li X1 Si nigdy nie jest wydobywany podczas rozładowywania, w przeciwieństwie do mikrobaterii "bezlitowych" z uprzedniego stanu techniki. Po pierwszym naładowaniu, mikrobateria zachowuje się zatem wyłącznie jak mikrobateria Li-metaliczna i nie powraca do swojego stanu wyjściowego. W ten sposób można zapobiec zmęczeniu mechanicznemu krzemu. [0033] Koniec rozładowywania mikrobaterii można kontrolować za pomocą napięcia na końcówkach mikrobaterii. Gdy napięcie osiągnie wartość graniczną odpowiadającą początkowi wyprowadzania litu z elektrody ujemnej, rozładowywanie zostaje przerwane. Otóż transfer litu jest ograniczony do warstwy metalicznego litu. Ta wartość progowa jest ustalana w zależności od rodzaju elektrod, w szczególności od ich pojemności magazynowania jonów litu. W przykładzie z figur 3 i 4 wynosi ona 1,7 V. [0034] W wariancie wykonania zilustrowanym na figurze 7, mikrobateria zawiera przede wszystkim elektrodę dodatnią 1 z nie litowanego materiału wyjściowego, na przykład TiOS. Warstwa 5 metalicznego litu zostaje następnie osadzona na wolnej zewnętrznej stronie elektrody ujemnej 2, to znaczy na stronie górnej. Ta warstwa 5 stanowi dopływ litu do mikrobaterii i ilość osadzonego litu jest równa ilości litu, która może być magazynowana przez elektrodę dodatnią 1. Ta ilość odpowiada zatem zdolności wstawiania jonów Li + na elektrodzie dodatniej z TiOS. Elektroda dodatnia 1 i warstwa 5 metalicznego litu zostają następnie zwarte. Jony Li + warstwy 5 są zatem wszystkie wstawiane w materiał do wstawiania (TiOS) stanowiący początkowo elektrodę dodatnią 1, w celu utworzenia litowanego materiału elektrody dodatniej (LiTiOS). W ten sposób uzyskana mikrobateria jest taka sama jak ta z figury 5 i jest gotowa do pierwszego ładowania jak opisano uprzednio. [0035] Zaznacza się, że w wymienionym artykule "Caracterization of tin oxyde/limn 2 O 2 thin-film cell", Park sugeruje, że brak równowagi między dwiema elektrodami do wstawiania w mikrobaterii litowo-jonowej jest na ogół szkodliwy dla prawidłowego działania urządzenia. [0036] Jednakże, w wyżej przedstawionych warunkach braku równowagi, mikrobateria litowa, z metalicznym litem powstałym na elektrodzie ujemnej nasyconej litem, wykazuje dużą wydajność elektrochemiczną, a zwłaszcza stabilność pojemności podczas cyklizacji. Ta wydajność jest spowodowana obecnością metalicznego litu na powierzchni elektrody ujemnej i jest porównywalna z wydajnością mikrobaterii litowometalicznych. [0037] Cienka warstwa krzemu elektrody ujemnej działa najpierw jako warstwa do wstawiania, i następnie jako warstwa zarodkowania i wzrostu podczas elektrolitycznego osadzania metalicznego litu. Wydaje się

7 6 zatem, że wzrost następuje w sposób jednorodny, dzięki czemu unika się jakiegokolwiek tworzenia się dendrytów, które mogą powodować usterki mikrobaterii. [0038] Ponadto, zastosowanie tego rodzaju konfiguracji pozwala na uniknięcie wszelkiej nieodwracalności wstawiania, która może mieć miejsce na elektrodzie ujemnej. W istocie, lit, który uległ wstawianiu na elektrodzie ujemnej podczas pierwszego ładowania nie odgrywa żadnej roli w kolejnych cyklach ładowaniarozładowywania. [0039] Ponadto, wykonanie mikrobaterii pozwala na uniknięcie etapu równoważenia elektrody dodatniej i ujemnej, który to etap jest niezbędny i często krytyczny podczas wykonywania klasycznej mikrobaterii Lijonowej. [0040] Początkowa struktura mikrobaterii, przed pierwszym ładowaniem, stanowiąca warstwę metalicznego litu, pozwala na produkcję za pomocą powszechnych technik mikroprodukcji. W istocie, zastosowane materiały do wstawiania (na przykład litowany TiOS i Si) są kompatybilne z tymi technikami, w szczególności z obróbką termiczną powyżej temperatury topnienia metalicznego litu. [0041] W końcu, potencjał dostarczany przez taką mikrobaterię zmienia się w sposób ciągły i jednostajny. Ułatwiono zatem włączanie mikrobaterii do powszechnego systemu elektronicznego i kontrolę stanu jej ładowania. [0042] Wartości pojemności, potencjałów i grubości elektrod podano powyżej tytułem przykładu. W szczególności, materiał elektrody dodatniej można wybrać spośród innych litowanych materiałów do wstawiania, na przykład LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiV 2 O 5... Materiał elektrody ujemnej można wybrać spośród węglowców Ge, SiGe, C... Grubości elektrod mogą się wahać od 100nm do 10µm dla elektrody dodatniej i od 5nm do 1µm dla elektrody ujemnej. Korzystnie, grubość elektrody dodatniej będzie wynosiła między 1 a 5µm a grubość elektrody ujemnej między 10nm a 400nm. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób działania mikrobaterii litowo-jonowej zawierającej: - elektrodę dodatnią (1) o pojemności magazynowania C 1 jonów litu i pierwszej grubości (t 1 ) pierwszego materiału do wstawiania litu, - elektrolit (3), i - elektrodę ujemną (2) o pojemności magazynowania C 2 jonów litu i drugiej grubości (t 2 ) drugiego materiału do wstawiania litu, różnego od pierwszego materiału, przy czym pierwszą i drugą grubość (t 1, t 2 ) wybrano w taki sposób, aby stosunek C 1 /C 2 był większy lub równy 10 i mniejszy lub równy 1000, przy czym sposób obejmuje następujące etapy: - pierwszego ładowania mikrobaterii w celu przenoszenia, z elektrody dodatniej (1) do elektrody ujemnej (2), pierwszej ilości (X 1 ) litu, aż do nasycenia elektrody ujemnej (2) i drugiej ilości litu (X 2 ) aż do utworzenia warstwy (4) metalicznego litu między elektrolitem (3) a nasyconą litem elektrodą ujemną (2), - późniejszego rozładowywania i ładowania poprzez przenoszenie między elektrodą dodatnią (1) a elektrodą ujemną (2) wyłącznie drugiej ilości litu (X 2 ) zdeponowanej w postaci warstwy (4) metalicznego litu.

8 7 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozładowywanie mikrobaterii zostaje przerwane, gdy napięcie na końcówkach mikrobaterii osiągnie wartość progową. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponieważ materiałem wyjściowym elektrody dodatniej (1) jest materiał nie litowany, sposób obejmuje początkowo doprowadzanie do zwarcia elektrody dodatniej (1) z warstwą metalicznego litu (5) znajdującą się na wolnej zewnętrznej stronie elektrody ujemnej (2) w celu utworzenia materiału elektrody dodatniej.

9 8

10 9

11 10

12 11 ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Ta lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet jeżeli dołożono największej troski do jego ujęcia, nie można wykluczyć błędów i przeoczeń i OEB odrzuca wszelką odpowiedzialność pod tym względem. Dokumenty patentowe cytowane w opisie WO A [0011]