11. Polimery. Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

Transkrypt

1 11. Polimery Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

2 Nie można wyświetlić obrazu. Na komputerze może brakować pamięci do otwarcia obrazu lub obraz może być uszkodzony. Uruchom ponownie komputer, a następnie otwórz plik ponownie. Jeśli czerwony znak x nadal będzie wyświetlany, konieczne może być usunięcie obrazu, a następnie ponowne wstawienie go. Związki organiczne CHEMIA ORGANICZNA Def. 1. (Gmelin 1848, Kekule 1851 ) chemia związków węgla wyjątki: tlenek węgla CO, CO 2 kwas węglowy +sole kwasu węglowego Def.2. (Schurlenmer w 1889 ) chemia węglowodorów i ich pochodnych H C: sp 3 tetraedr, 4 wiązania kowalencyjne H H H 110pm Pierwsza synteza związku organicznego: F. Wöhler 1828-synteza mocznika Olbrzymia różnorodność związków organicznych ponad 12 milionów

3 Związki organiczne Najważniejsze cechy: katencja izomeria C 5 H 12 C 5 H 12 C 5 H 12

4 Związki organiczne ŁAŃCUCHOWE (ALIFATYCZNE) WĘGLOWODORY CYKLICZNE JEDNOPIERŚCIENIOWE WIELOPIERŚCIENIOWE NASYCONE NIENASYCONE CYKLOALIFATYCZNE AROMATYCZNE ALKANY ALKENY ALKINY ALKADIENY NASYCONE NIENASYCONE CYKLOALKANY CYKLOALKENY CYKLOALKINY CYKLOALKADIENY

5 Związki organiczne łańcuchowe ŁAŃCUCHOWE (ALIFATYCZNE) NASYCONE NIENASYCONE ALKANY ALKENY ALKINY ALKADIENY Węglowodory nasycone (alkany)c n H 2n+2 zawierają wyłącznie pojedyncze wiązania między atomami węgla Węglowodory nienasycone - alkeny C n H 2n zawierają jedno wiązanie podwójne - alkadieny C n H 2n -2 - zawierają dwa wiązania podwójne - alkiny C n H 2n -2 - zawierają jedno wiązanie potrójne

6 Alkany gazy ciecze Powyżej pentadekanu C 15 H 32 - ciała stałe Kształty cząsteczek

7 Alkany Właściwości: Mało aktywne chemicznie Niepolarne Lżejsze od wody Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych (alkohol, benzen, toluen) Źle rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych (woda, kwasy, zasady) Ze wzrostem długości łańcucha węglowego zwiększa się temperatura topnienia i wrzenia Wszystkie ulegają reakcji spalania: 2C n H 2n+2 + (3n+1)O 2 = 2nCO 2 +2(n+1)H 2 O + energia W zależności od ilości zużytego tlenu można uzyskać różne produkty: Spalanie całkowite: CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O Półspalanie: CH 4 + 3/2O 2 = CO + 2H 2 O Spalanie niecałkowite: CH 4 + O 2 = C+ 2H 2 O Zastosowanie: paliwa gazowe, benzyna, oleje napędowe

8 Alkany Izomery Liczba izomerów zależy od ilości atomów węgla w cząsteczce Dla metanu, etanu, propanu liczba ta wynosi 1. Właściwości fizyczne i chemiczne izomerów są różne Wzór C 6 H 14 5 C 7 H 16 9 C 8 H C 9 H C 10 H Ilość izomerów C 20 H HEKSAN

9 Alkeny Kształty cząsteczek (izomeria) Wiązanie π jest sztywne, cząsteczka etenu jest płaska.

10 Alkiny Acetylen: Związki z potrójnym wiązaniem są bardzo aktywne chemicznie. Reakcji spalania acetylenu towarzyszy wysoka temperatura: 2C 2 H 2 + 5O 2 = 4CO 2 + 2H 2 O Wykorzystanie: np. palnik acetylenowo-tlenowy Izomeria analogicznie jak w alkenach

11 Alkadieny SZEREG HOMOLOGICZNY ALKADIENÓW Izomery

12 Węglowodory cykliczne CYKLICZNE CYKLOALIFATYCZNE AROMATYCZNE NASYCONE NIENASYCONE CYKLOALKANY CYKLOALKENY CYKLOALKINY CYKLOALKADIENY

13 Cykloalkany

14 Cykloalkeny

15 Cykloalkadieny Porównaj:

16 Węglowodory aromatyczne (areny) CYKLICZNE JEDNOPIERŚCIENIOWE CYKLOALIFATYCZNE AROMATYCZNE WIELOPIERŚCIENIOWE NASYCONE NIENASYCONE CYKLOALKANY CYKLOALKENY CYKLOALKINY CYKLOALKADIENY

17 Węglowodory aromatyczne (areny) Cząsteczka płaska Równocenne wszystkie atomy węgla i wodoru Wszystkie kąty 120 o Wszystkie wiązania 139pm (pojedyncze 154pm, podwójne 134pm) 3 wiązania typu π 6 zdelokalizowanych elektronów

18 Areny jednopierścieniowe

19 Areny jednopierścieniowe

20 Areny wielopierścieniowe

21 Pochodne węglowodorów 1,4-butanediol 1-butanol 1,2-butanediol Rodnik (R) - Podstawnik

22 Grupy funkcyjne

23 Reakcje chemiczne 1. Reakcje substytucji (podstawiania) 2. Reakcje addycji (przyłączania) 3. Reakcje eliminacji Reakcje odwrotne do przyłączania, podstawniki zostają odszczepione a między atomami węgla tworzy się wiązanie typu π. 4. Reakcje przegrupowania Zmiana miejsca podstawników w ramach jednej cząsteczki

24 Reakcje chemiczne W wyniku zerwania wiązania chemicznego powstają: -jony - gdy para elektronowa pozostaje przy jednym z atomów (rozszczepienie heterolityczne) AB A - + B + -rodniki gdy przy każdym z atomów pozostaje jeden elektron z pary wiążącej (rozszczepienie homolityczne) AB A + B (1) średnia energia wiązania R-H około 400kJ/mol (2) energia wiązania Cl-Cl 243 kj/mol

25 Polimery Polimery związki wielkocząsteczkowe, składające się z powtarzających się cząsteczek (merów) Masa cząsteczkowa polimerów > u (granica umowna) Polimery skrobia celuloza białko enzymy jedwab kauczuk naturalne naturalne modyfikowane azotan celulozy octan celulozy benzyloceluloza kauczuk (wulkanizacja) syntetyczne polietylen polistyren polichlorek winylu poliuretany żywice epoksydowe

26 Polimeryzacja Polimeryzacja łączenie się związków małocząsteczkowych w makrocząsteczki chlorek winylu C 2 H 3 Cl Polimer jeden rodzaj merów Kopolimer dwa lub więcej rodzajów merów Polimeryzacja: addycyjna kondensacyjna polichlorek winylu (C 2 H 3 Cl) n nc 2 H 3 Cl (C 2 H 3 Cl) n n stopień polimeryzacji

27 Polimeryzacja addycyjna Etylen C 2 H 4 -gaz I. III. II. I. Inicjacja powstawanie rodników z H 2 O 2 (T. hν,): H O O H 2(H O) II. Reakcja łańcuchowa: przemieszczanie się aktywnego centrum polimeryzacji III. Zakończenie: przyłączenie wolnego rodnika (H O) na końcu polimeru Polietylen (PE) (C 2 H 4 ) n ciało stałe, polimer

28 Polimeryzacja addycyjna I. II. X dowolna grupa funkcyjna, np.-cl R - rodnik inicjujący proces: Cl 2 Cl + Cl (hν) H 2 O 2 OH + OH (T, UV, γ) Szybkość polimeryzacji: cząsteczek/s III. Zakończenie: dezaktywacja rodnika (rekombinacja) -w reakcji z zanieczyszczeniami - w reakcji z moderatorami M

29 Polimeryzacja kondensacyjna Fenol formaldehydowy Produkt uboczny H H H H + N-(CH 2 ) 6 -N OH-C-(CH 2 ) 4 -C-OH Nylon + H 2 O H H Produkt uboczny

30 Charakterystyka polimeryzacji

31 Stereoizomeria R: Cl - polichlorek winylu CH 3 polipropylen C 6 H 5 - polistyren a) Polietylen b) Struktura izotaktyczna c) Struktura synodiotaktyczna d) Struktura ataktyczna

32 Stereoizomeria a) Struktura izotaktyczna b) Struktura synodiotaktyczna c) Struktura ataktyczna

33 Kopolimeryzacja Typy kopolimerów: a) statystyczny b) przemienny c) blokowy d) szczepiony

34 Kopolimeryzacja Typy kopolimerów: a) przemienny b) statystyczny c) blokowy d) szczepiony

35 Rozgałęzienia Polietylen prosty Struktura krystaliczna w 80% objętości Rozgałęzienia zmniejszają: - gęstość -wytrzymałość -twardość -odporność na ścieranie -skłonność do krystalizacji Polietylen rozgałęziony Struktura krystaliczna w 50% objętości

36 Struktura polimerów Funkcyjność monomeru stopień zdolności do reakcji. Centrum reaktywności są grupy funkcyjne lub wiązania wielokrotne. Monomery dwufunkcyjne - cząsteczki złożonych z węgla i wodoru z podwójnym wiązaniem w wyniku polimeryzacji tworzą polimery łańcuchowe (liniowe). Polimery termoplastyczne: polietylen, polichlorek winylu, polipropylen, polistyren. Topią się podczas ogrzewania, zestalają podczas chłodzenia, są rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach. Monomery wielofunkcyjne posiadają więcej niż dwa centra aktywności w wyniku polimeryzacji tworzą struktury wielowymiarowe. Polimery utwardzalne, silnie usieciowane, żywice: epoksydowa, poliestrowa, fenolowo-formaldehydowa (bakelit) Nietopliwe, nierozpuszczalne, w wysokiej temperaturze rozkładają się nieodwracalnie. Oba rodzaje polimerów mogą powstawać zarówno przez addycję jak i polikondensację.

37 Struktura polimerów Polimery o strukturze: a) liniowej b) rozgałęzionej, c) usieciowanej

38 Usieciowanie przestrzenne Przejście od struktury liniowej (liniowej rozgałęzionej) do usieciowanej uzyskuje się dzięki wiązaniom poprzecznym. Przykład: wulkanizacja otrzymywanie gumy z kauczuku naturalnego (izoprenu) przez dodanie siarki a) przed wulkanizacją po wulkanizacji Powstają silne wiązania kowalencyjne między atomami siarki i dwiema cząsteczkami polimerów dzięki podwójnym wiązaniom w merach izoprenu. Nadmiar siarki powoduje wzrost twardości i kruchości gumy.

39 Stopień polimeryzacji Stopień polimeryzacji (DP) liczba merów w cząsteczce. Typowo: DP = Ze wzrostem długości łańcucha rośnie: temperatura topnienia temperatura mięknięcia wytrzymałość mechaniczna twardość

40 Łańcuchy polimerowe a b c d Kątowa zależność między wiązaniami w łańcuchu węglowym polietylen Czwarty atom węgla w łańcuchu węglowym polimeru (d) może zająć dowolne położenie na obwodzie koła i zależność kątowa miedzy wiązaniami zostanie zachowana. Ta dowolność położenia powoduje, że łańcuchy liniowe nie są proste, lecz pozginane i poskręcane.

41 Łańcuchy polimerowe Makrocząsteczka polimeru złożona z jednego łańcucha liniowego o złożonym kształcie Schemat splątanych i skręconych łańcuchów w strukturze materiału polimerowego

42 Struktura polimerów - krystalizacja Modele częściowo krystalicznej struktury polimeru a) obszary krystaliczne utworzone przez pojedyncze cząsteczki b) Wiele cząsteczek wchodzi w skład poszczególnych obszarów krystalicznych Podczas chłodzenia siły działają w kierunku wyprostowania cząsteczek. Cząsteczki przyjmują położenie względem siebie równoległe. Powstaje częściowo krystaliczna struktura polimeru.

43 Struktura polimerów - krystalizacja metal Polimer, który nie krystalizuje Polimer, który częściowo krystalizuje

44 Struktura polimerów - krystalizacja Krystalizacja jest łatwiejsza w przypadku prostych monomerów (np. polietylenu) i krótkich, regularnych łańcuchów (np. polimery ataktyczne nie krystalizują). Krystalizacji sprzyja: Powolne chłodzenie Wyżarzanie tuż poniżej temperatury topnienia Powolne odkształcanie w temperaturze między T g i T t (prostowanie łańcuchów)

45 Struktura polimerów - krystalizacja Przykłady struktur krystalicznych Struktura lamelarna łańcuchów Stopień krystaliczności: x=m k /m c m k - masa części krystalicznej m c - masa całkowita polimeru Stopień amorficzności: y=m a /m c =1-x m a - masa części amorficznej Wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrasta: twardość, gęstość, odporność na ścieranie, wytrzymałość, sztywność materiału.

46 Klasyfikacja ze względu na wpływ temp. TERMOPLASTYCZNE (termoplasty) po ogrzaniu plastyczne, po ostudzeniu twardnieją, formowalne wielokrotnie, Rozpuszczalne, głównie o łańcuchami liniowych, (polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu (szkło organiczne)) Między łańcuchami siły van der Waalsa TERMOUTWATDZALNE, CHEMOUTWARDZALNE (duroplasty) Usieciowane gęsto usieciowane, mało elastyczne, utwardzają się nieodwracalnie, ciągła struktura przestrzenna, nie podlegają odkształceniom, w wysokiej temp.degradacja, wytrzymałe mechanicznie, nietopliwe, nierozpuszczalne, (żywice: epoksydowa, poliestr., fenoplasty, aminoplasty). Usieciowane rzadko PLASTOMERY sprężyste, wydłużenie >100% mało wytrzymałe mechanicznie, (kauczuki) Trwałe wiązania miedzy łańcuchami

47 Klasyfikacja ze względu na wpływ temp.

48 Polimery termoplastyczne Nazwa Polietylen PE Polichlorek winylu PVC Polipropylen PE Polistyren PS

49 Polimery termoplastyczne cd. Policzterofluoroetylen PTFE Poliamid 6.6 PA 6.6 (nylon) Poli(metakrylan metylu), PMMA

50 Polimery termoutwardzalne

51 Elastomery

52 Dodatki modyfikujące właściwości Dodatki poprawa właściwości użytkowych lub obniżenie kosztów Napełniacze zwiększenie wytrzymałości Zmiękczacze (plastyfikarory) obniżenie temperatury zeszklenia (np. polichlorek winylu, temperatura zeszklenia wyższa niż temperatura otoczenia) Stalilizatory zapobieganie rozkładowi polimeru pod wpływem utleniania,uv, T. Środki smarujące zmniejszenie lepkości i przyczepności (istotne podczas formowania) Środki zmniejszające palność - środki wydzielające duże ilości gazu podczas spalania ( chlor, brom, fosfor..) i odcinające dopływ tlenu (efekt samogaśnięcia) Środki barwiące pigmenty (nierozpuszczalne, w postaci proszków, tlenek tytanu, tlenek żelaza) i barwniki (rozpuszczalne, zachowują przezroczystość)

53 Polimery pod wpływem obciąŝenia. I. II. III. Polimer termoplastyczny T g - temperatura zeszklenia, bliska temperaturze pokojowej T t temperatura topnienia T =T g zrywanie wiązań II rodzaju, E maleje I. T >T g rozplątywanie łańcuchów, T=1,5T g depolimeryzacja II. Ciała krystaliczne wykazują dużą sprężystość aż do T t III. Gęstość wiązań poprzecznych ma taki sam wpływ, jak faza krystaliczna

54 Polimery pod wpływem obciąŝenia Elastomery Odkształcenia sprężyste twarde, kruche T g poniżej T otoczenia Powyżej T g odkształcenia sprężyste, (guma pamięć kształtu, pojedyncze wiązania poprzeczne) Odkształcenie (wydłużenie) powyżej 300%

55 Polimery pod wpływem obciąŝenia Polimer termoplastyczny, T > T g Zwiększają wytrzymałość: stopień polimeryzacji stopień krystaliczności wiązania między łańcuchami Wyprostowanie i szeregowanie cząsteczek podczas ciągnienia na zimno. Cząsteczki te (włókna polimerowe) wykazują dużą wytrzymałość jak w metalach naprężenia nie rosną

56 Polimery pod wpływem obciąŝenia. Polimer częściowo krystaliczny Siły ścinające Obracanie lameli w kierunku działania siły Fragmentacja obszarów krystalicznych i ułożenie zgodnie z kierunkiem siły

57 Polimery pod wpływem obciąŝenia. Polimer częściowo krystaliczny Siła przyłożona prostopadła do lameli Zniszczenie przez przerwanie obszarów amorficznych

58 Specjalne zastosowania materiałów polimerowych Polimery przewodzące prąd (metaliczne) Polimery luminescencyjne Polimery fotoprzewodzące Polimery ciekłokrystaliczne Włókna organiczne Emulsje światloczułe Silikony

59 Włókna organiczne Właściwości: podobne do włókien węglowych i włókien z SiC moduł sprężystości wzdłużnej ok. 100 GPa, wytrzymałość na rozciąganie 3-4 GPa, wydłużenie 4%, średnica włókna12µm, ilość włókien w wiązce 100 kila tysięcy Znane jako Kevlar, służą do wzmacniania materiałów kompozytowych. Kevlar

60 Polimery przewodzące (metaliczne) acetylen trans-poliacetylen cis-poliacetylen Odkrycie polimerów przewodzących przypisuje się trójce naukowców: Hideki Shirakawie, Alanowi G.MacDiarmidowi i Alanowi J.Heegerowi (w 2000 roku dostali oni za to Nagrodę Nobla). Wykazali oni, że poddanie poliacetylenu działaniu par bromu lub jodu powoduje wzrost jego przewodnictwa elektrycznego o 13 rzędów wielkości.

61 Polimery przewodzące Mechanizmy przewodnictwa: -przewodzące "po głównym łańcuchu" - przewodzenie odbywa się w nich podobnie jak w metalach, dzięki istnieniu pasm przewodnictwa związanych z występowaniem wiązań typu π. -przewodzące jonowo, zwane polielektrolitami, w których jony są transportowane przez kanały występujące między łańcuchami polimerów. -przewodzące poprzez mechanizm kompleksowania z przeniesieniem ładunku; polimery tego rodzaju zawierają grupy boczne o strukturze kompleksów zdolnych do przenoszenia ładunku

62 Polimery przewodzące Struktury polimerowe wykazujące przewodnictwo elektryczne Poliacetylen PAC Poliparafenylen PPP Polipirol PPy Polianilina PANI Politiofen PTh

63 Polimetakrylan metylu PMMA H C H CH 3 C H C H CH 3 H C C H CH 3 C Właściwości PMMA: termoplastyczny wytrzymały mechanicznie przezroczysty elektronoczuły

64 Polimery ciekłokrystaliczne Polimery ciekłokrystaliczne zawierają mezogeny- cząstki prętopodobne zawieszone w izotropowej cieczy Jest to struktura mezomorficzna pośrednia miedzy krystaliczną i amorficzną. Mezogeny: cząsteczki o wydłużonym kształcie z wiązaniami podwójnymi i pierścieniami aromatycznymi Uporządkowanie struktur mezomorficznych: - nemetyczne - smektyczne - horesterolowe Podział ze względu na czynnik porządkujacy: -termotropowe ( T) -liotropowe polarne ( E)- ekrany, wskaźniki cyfrowe

65 Polimery ciekłokrystaliczne Smektyczne: Model przemian fazowych cząsteczek prętopodobnych

66 Silikony (polimery krzemoorganiczne) R R R Si O Si O Si O R R R R R R Si O Si O Si O R R R Właściwości: trwały łańcuch tlenowo-krzemowy liniowe (oleje, pasty, lakiery,), możliwość usieciowania (kauczuki, żywice do hermetyzacji podzespołów elektr.), duża odporność na utlenianie, niska temperatura krzepnięcia, odporność na wysokie temperatury (do 500 K) hydrofobowość (zastosowanie do produkcji impregnatów), polimeryzują pod wpływem wilgoci z powietrza (np. kauczuki silikonowe), mała prężność par, nietoksyczność i niepalność. Wzrost odporności chemicznej można uzyskać przez połączenie tworzyw silikonowych i fluorowych np. gumafluorosilikonowa

67 Polimery fotoprzewodzące i elektroluminescencyjne Polimery, których przewodność elektryczna zmienia się pod wpływem oświetlenia - polimery fotoprzewodzące - są powszechnie stosowane jako fotoreceptory w kserografach. Na uprzednio naelektryzowany, pokryty takim polimerem walec rzutowany jest przez obiektyw kopiowany obraz. Miejsca oświetlone zwiększają swoją przewodność elektryczną i oddają ładunek. Polimery elektroluminescencyjne polimery półprzewodnikowe, podobnie jak metaliczne, przewodzą dzięki obecności pasm (przewodnictwa i walencyjnego), związanych z występowaniem wiązań typu π.

68 Podsumowanie