Wprowadzenie 1. Substancje powierzchniowo czynne Wykazują tendencję do gromadzenia się na granicy faz Nie przechodzą do fazy gazowej

Transkrypt

1 Wprowadzenie 1 Substancje hydrofilowe w roztworach wodnych: Nie wykazują tendencji do gromadzenia się na granicy faz Ich cząsteczki są homogenicznie rozmieszczone w całej objętości roztworu Nie wykazują tendencji do przechodzenia do fazy gazowej Substancje hydrofobowe w roztworach wodnych: Wykazują jedynie niewielką rozpuszczalność Wykazują tendencję do gromadzenia się na granicy faz (np. woda-ciecz organiczna, woda powietrze); ich stężenie w pobliżu granicy faz może być wielokrotnie wyższe niż średnie w całej objętości roztworu O ile nie mają zbyt wysokiej masy cząsteczkowej, wykazują tendencję do przechodzenia do fazy gazowej Substancje powierzchniowo czynne Wykazują tendencję do gromadzenia się na granicy faz Nie przechodzą do fazy gazowej Ponieważ efekty sonochemiczne są przestrzennie niehomogeniczne występują z większym natężeniem w bezpośredniej bliskości (i we wnętrzu) pęcherzyków gazu można oczekiwać, że szczególnie podatne na działanie tych efektów w roztworach wodnych będą substancje hydrofobowe i substancje powierzchniowo czynne.

2 Skala hydrofobowości 2 Jedna z możliwych skal liczbowych hydrofobowości R: stosunek liczby grup hydrofobowych do hydrofilowych

3 Skala hydrofobowości 2 Radioliza Sonoliza substratu hydrofobowego Ponieważ rodniki OH generowane sonochemicznie są nierównomiernie rozłożone w przestrzeni ich lokalne stężenie w pobliżu powierzchni pęcherzyków jest znacznie wyższe niż w głębi roztworu można oczekiwać, że w sonochemii substraty hydrofobowe będą szczególnie podatne na reakcje z OH

4 Sonoliza tert-butanolu 4 Dla wielu substancji obserwuje się prostą proporcjonalność między stałą szybkości reakcji z OH a zdolnością zmiatania rodników OH podczas sonolizy S.C. ~ k [S] Dla niektórych substancji zdolność zmiatania jest jednak wyraźnie wyższa, niż wynikałoby to z wartości stałej szybkości i stężenia Przyczyna: rzeczywista, lokalna wartość [S] jest wielokrotnie wyższa od nominalnej wartości k(oh + I - ) = l mol/s C 1/2 5 mm k(oh + t-buoh) = l mol/s C 1/2 0.1 mm

5 Mechanizm reakcji 5 Od hydrofobowości substratu zależy jego rozkład przestrzenny W różnych strefach przestrzennych dominują odmienne reakcje Rodzaj dominującej reakcji może zależeć od hydrofobowości substratu

6 Polimery 6

7 Polimery 7 Reaktywność polimerów z generowanymi sonochemicznie rodnikami OH Wstępny test spadek wydajności H 2 O 2 w funkcji nominalnej reaktywności polimeru z OH (k x średnie stężenie polimeru w roztworze) 7,0x10-6 H 2 O 6,0x10-6 5,0x10-6 C H2O2 [mol dm -3 ] 4,0x10-6 3,0x10-6 2,0x10-6 1,0x10-6 0,0 PEG PEO PAA ph2 PAA ph8 PAA ph10 CH 3 COONa C* k OH [s -1 ]

8 Polimery 8 Wyznaczenie lokalnego stężenia polimeru w strefie reakcji z rodnikami OH metodą kinetyki 2 konkurencyjnej OH + X k X + S k S [P] 0 /[P] Klasyczne zastosowanie: wyznaczenie nieznanej stałej szybkości k x [P] 0 = 1 + [P] Inna możliwość: wyznaczenie lokalnego stężenia substratu X w strefie reakcji [P] 0 = 1 + [P] Produkt nieoznaczany P (produkt oznaczany) k X [X] k S [S] k X [X] k S [S] 1 tg = ks [X] / [S] k X =? [X] =? k X [X]/[X] =?

9 Polimery 9 Wybór substratów Substraty hydrofilowe: CH 3 COONa Oligomer, n 28, M 2 kda CH 2 CH COONa n Rozpuszczalne w wodzie substraty hydrofobowe: Oligomer, n 9, M 400 Da CH 2 CH 2 O n Polimer, n 4500, M 200 kda CH 2 CH 2 O n

10 Polimery 10 Kinetyka konkurencyjna Badana reakcja CH 2 CH 2 O n.. k X + OH CH 2 CH O - H 2 O n Konkurencyjny zmiatacz jony tereftalanowe CO 2 - CO OH k S CO 2 -. OH 2. H + O - HO 2 H CO 2 - CO 2 - CO 2 - OH Radioliza k S = dm 3 mol -1 s -1 Sonoliza

11 Polimery 11 Kinetyka konkurencyjna -wyniki k X [X] k S [S] sono 60 k X [X] k S [S] rad [X] sono 60 [X] rad = 60 [X] 6 [X] [X] 60 sono [P] I 0 /I /[P] Sonoliza [X] [X] Radioliza [X] = [X] [X] / [S]

12 Polimery 12 Wzbogacenie strefy reakcji w substrat dla badanych związków: Substrat [X] / [X] Octan sodu 1.30 PAA (M = 2 kda) 1.35 PEG (M = 400 Da) 64.1 PEO (M = 200 kda) 283 Cząsteczki polimerów hydrofobowych wykazują wyraźną tendencję do gromadzenia się w pobliżu drgających pęcherzyków kawitacyjnych

13 Polielektrolity 13 Czy można zmieniać w sposób płynny hydrofobowość danej substancji? Możliwości takie daje zastosowanie słabego polielektrolitu, np.poli(kwasu akrylowego) 8 H CH 2 C CO 2 H ph 6 4 P n = 50 P n = log( /(1- )) 1500 d ef. (nm) a (a) (b) (c) ph

14 Polielektrolity 14 Sonoliza poli(kwasu akrylowego) H CH 2 C CO 2 H [CO] / 10-6 mol dm [Pęknięcia łańcucha] / 10-6 mol dm -3 ph