CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH. 2. Właściwości i znaczenie poliolefin. 3. Rodnikowa polimeryzacja olefin

Transkrypt

1 Wykłady 10 i 11

2 Poliolefiny. Spis treści: 1. Monomery 2. Właściwości i znaczenie poliolefin 3. odnikowa polimeryzacja olefin 4. Kationowa polimeryzacja izobutylenu 5. Stereochemia polimeryzacji α-olefin 6. Koordynacyjna polimeryzacja olefin 7. Polimeryzacja cyklicznych olefin ( metateza )

3 Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH KAKING - przypomnienie (krakowanie) Krakowaniu (K) poddaje się frakcje ropy naftowej: wielkie cząsteczki węglowodorów ulegają rozszczepieniu na mniejsze cząsteczki w rezultacie rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla. K. termiczny MPa K. katalityczny (glinokrzemiany+ aktywatory) MPa surowiec: tw produkty: benzyny + olej napędowy

4 Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH Etylen: H 2 H 2 (lab.: H 3 H 2 OH) Metody przemysłowe: * piroliza niższych frakcji nafty warunki pirolizy: K, 0.3 MPa * odwodornienie etanu: ~1173K, ~0.05 MPa; Ni H 3 H 3 H 2 H 2 + H 2 ; * synteza z metanu: 2H 4 H 2 H 2 + 2H 2 ; (z gazu ziemnego osja, Iran, Katar) H 2

5 Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH H 3 Propylen: H 2 H ; (lab: H 3 H 3 H OH) Metody przemysłowe: wydzielanie z : * produktów krakingu (zob. etylen); * produktów syntezy Fischer-Tropscha; * frakcji 2-4 i wyższych węglowodorów; -nh a) n O + 2 n H 2 O H 2 n H 2 2n n H 2n+2 <o ThO 2 > -no b) 2n O + n H 2 H 2 n H 2 2n n H 2n+2 <Fe 2 O 3 > ~500K, ~1MPa

6 Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH Butylen-1 (buten-1) ; (lab. : H 3 -H 2 -H 2 -H 2 -OH ) Metody przemysłowe : wydzielanie : * z frakcji 4 w różnych procesach petrochemicznych: trudność: bliskość temperatur wrzenia : np. : n-butan (272.5); 2-metylopropan (261.3); buten-1 (266.74). * inna metoda : wydzielanie z frakcji 4 na sitach molekularnych. * z produktów katalitycznej dimeryzacji etylenu : >Al-H +H 2 =H 2 >Al-H 2 -H 3 (+H 2 =H 2 ) >Al-H 2 -H 2 -H 2 -H 3

7 Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH H 3 H 3 Izobuten (izobutylen) (IB) H 2 lab. H 3 OH H 3 H 3 (Faraday, 1825) (Butlerow, 1868) Metody przemysłowe: wydzielenie z: * frakcji 4 produktów krakingu proces wydzielania: (H 3 ) 2 H 2 + H 2 SO 4 (H 3 ) 2 OSO 3 H lub: (H 3 ) 2 OSO 3 H + H 2 O (H 3 ) 3 OH + H 2 SO 4 H lub: 2 O IB + 65% H 2 SO 4 IB/ NaOH/ IBOH/ H 2 O * Izomeryzacja butenu-1: katalizatory na podstawie zeolitów.

8 Poliolefiny. Udział w światowej produkcji polimerów syntetycznych. (Łączna produkcja ~200 Mt) Polimer Mt % Polietylen (PE) Dużej gęstości (HD) 21 Małej gęstości (LD) 18 Liniowy (LLD) 13 Polipropylen (PP) Poli(chlorek winylu) Poli(tereftalan etylenu) Polimery (ko) styrenu 13 6

9 Poliolefiny. Metody (mechanizmy) polimeryzacji. Polimeryzacja rodnikowa PE LD (również kopolimery etylenu z polarnymi monomerami: octan winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy) Polimeryzacja kationowa PIB (kopolimery IB z izoprenem) Polimeryzacja koordynacyjna PE HD, LLD (VLD), Polipropylen Elastomery PP/PE (inne poliolefiny: polibutylen, poli(4-metylo-1-butylen)

10 Poliolefony. Ogólny schemat polimeryzacji. monomer katalizator dodatki dozownik reaktor oddzielacz (monomer) granulator Techniczne metody polimeryzacji: w fazie- gazowej ciekłej roztwór zawiesina metody ciągłe lub periodyczne Zakres temperatur polimeryzacji: ciśnienia: MPa iepło polimeryzacji : kj/mol

11 Poliolefiny. Budowa makrocząsteczek PE Metoda ( mechanizm) polimeryzacji Koordynacyjna odnikowa PE o dużej gęstości PE o małej gęstości HD PE g/cm 3 PE liniowy o małej gęstości LLDPE g/cm 3 PE o bardzo małej gęstości LDPE g/cm 3 Kopolimer etylenu z octanem winylu VA VA VA VA VA VA VA VA VA VA EVA g/cm 3 Usieciowany polietylen VLDPE g/cm 3

12 Poliolefiny. Kopolimer etylenu z solą kwasu akrylowego (jonomer). Fragmenty (jednostki powtarzalnej) akrylanu sodu tworzą oddzielną formę (klaster). (Schematycznie)... H 2 H H 2 H 2 H 2 H... - w klasterze bierze udział kilkadziesiąt łańcuchów. H 2 H O O M M O O M. H O M O klaster jonomeru. O O M O O... H H 2... H 2.

13 Poliolefiny. ozkład mas molowych PE <M w >/<M n >= 3.05 <M z >/<M w >= 2.44 monomodalny udział <M z+1 >/<M z >= 1.79 M p = M w = bimodalny M n = M z = M z+1 = Masa molowa

14 Poliolefiny: wybrane właściwości. 1. Gęstość Stopień krystaliczności Temperatura topnienia (mięknięcia) HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer g/cm HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer % HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer

15 Poliolefiny: wybrane właściwości. 2. Wytrzymałość przy rozerwaniu Wytrzymałość przy rozerwaniu Twardość (Shore, D) HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer MPa HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer % HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer %

16 Poliolefiny w krajach Europy Unia Europejska Niemcy Europa środkowo-wschodnia zechy Węgry Słowacja Polska LLDPE LDPE HDPE PP d. Jugosławia Bułgaria umunia Wspólnota Niepodległych Państw kg/osobę-rok

17 Poliolefony. Polimeryzacja rodnikowa etylenu pod wysokim ciśnieniem. iśnienie etylenu: MPa ( at) Temperatura: (~ ) Inicjatory: O 2 ( %), nadtlenki, azo-związki H + O 2 OOH O + OH H + O 2 OO + OOH

18 Poliolefiny. Polimeryzacja etylenu pod wysokim ciśnieniem. Wpływ stężenia tlenu na konwersję etylenu i masę molową (<M n >) PE (1.5 MPa, ) Stężenie tlenu, % konwersja etylenu <M n > w 1 cyklu, % wybuch 2 H 4 -( 2 H 4 )-: 92 kj/mol

19 Poliolefiny. Przenoszenie łańcucha kinetycznego na monomer w polimeryzacji etylenu. k p -H 2 -H 2 -H 2 -H 2 -H 2 -H 2 + H 2 =H 2 p = k p [P n ] [M] tr = k tr [P n ] [M] k tr(1) k tr(2) -H 2 -H 3 + H 2 =H -H=H 2 + H 3 -H 2 k tr } tr = = (<P n > k p /k tr = ) k <M n > = 28 <P n >; einicjowanie: -H 2 + H 2 =H 2

20 Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha ( backbiting ). Przenoszenie jednocząsteczkowe, pierwszorzędowe : H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H k tr H 2 H H H 2 (H 2 ) n H 3 H 2 H 2 H 2 Dominują odgałęzienia n-butylowe ze względu na niższą energię cyklicznego sześcioczłonowego cyklicznego stanu przejściowego

21 Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha. Przenoszenie drugorzędowe H 2 H H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 3 H 2 H H 2 H Dominują odgałęzienia etylowe, amylowe i n- heksylowe (1 2 odgałęzień na 1000 atomów) tr = k tr /k p =

22 Poliolefiny. Degradacyjne przenoszenie łańcucha w polimeryzacji propylenu i wyższych olefin H 2 k H 3 H 3 p H 2 H 2 H 3 H 3 + H 2 k H 3 trm H 2 H + H 2 H 2 tr Autoinhibicja w homopolymeryzacji trwały rodnik allilowy H 2 H 2 + H 2 H Łatwa kopolimeryzacja z silnymi elektrofilami (np. bezwodnik maleinowy) H 2 H 3 + O O O k p k p >> k trm H 2 H 3 H O H O O

23 Poliolefiny. Kationowa polimeryzacja izobutylenu (IB) małocząsteczkowy polimer n H 2 H 3 H 2 H H 3 H 3 n (<M n > < ) termoplastyczny, o doskonałej adhezji, dodatek do olejów smarnych (kopolimer-stabilizator lepkości) wielkocząsteczkowy PIB Inicjatory: All 3, BF 3, OOH/B ( 6 F 5 ) 3 rozpuszczalniki: etylen (T w ), chlorek metylu (<M n > > ) tzw. kauczuk butylowy, b. małe przepuszczalność gazów b. szybka polimeryzacja [P ] 10-6 mol L -1 k p L mol -1 s -1

24 Polimeryzacja olefin. Polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych. Etapy rozwoju. 1. Synteza oligomerów: Al H 2 H 3 + n H 2 H 2 Al H 2 H 2 H 2 H 3 n Al ri H + H 2 H lub: [O] H 2 O n< 100 Al 2 O 3 + HO-(H 2 H 2 ) n -H 2 H 3 2. Synteza węglowodorów o określonej budowie (buten- 1) Al H 2 H 3 + 2n H 2 H Ni 2 n H 3 H 2 H H 2 3. Synteza wielkocząsteczkowych PE Ti, Zr Al H 2 H 3 + n H 2 H 2 H 2 H 2 n

25 Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej. Aktywne centra- budowa katalizatora Mt: atom metalu (Ti, Ni, Fe, Mo, V) L L Mt H 2 H Mt-: wiązanie między atomami metalu i węgla ~: wakansja koordynacyjna L: ligandy I etap. Koordynacja olefiny i aktywnego centrum L L H 2 Mt H H 2 H

26 Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej. II etap. Insercja olefiny do wiązania Mt-: L L H 2 H Mt H H 2 Mechanizm ossee (1964) L L Mt H 2 H L Mt H L H H 2 H 2 is- migracja łańcucha H 2 H L L H 2 Mt H H 2 H H L Mt L H 2 H H H L Mt L H 2 H H 2 H Mechanizm Ivina (1978) Migracja atomu wodoru

27 Poliolefiny. Układy katalityczne Al-Ti (tworzenie wiązania Mt- na powierzchni katalizatora) I. Alkilowanie z udziałem związków glinoorganicznych (katalizatory Zieglera-Natty) modyfikacja powierzchni- katalizatory heterogeniczne np.: Til All; = 2 H 5 lub 4 H 9 l l Ti l l l l Ti l l Ti l l l l l All l Ti Ti l l l Ti + 2 All 2 l l l

28 Poliolefiny. Homogeniczne układy katalityczne :wymiana ligandów w układach homogenicznych (np. single state -jednocentrowe katalizatory metalocenowe) l Zr l H 3 Al O H 3 Al O l H 3 Zr l + Al O + or n x y MAO H 3 Zr Zr H 3 + MAO + Zr H 3 + [MAOl] - H 3 l Zr H 3 + MAO + Zr H 3 + [MAOH 3 ] - H 3

29 Poliolefiny. Powstawanie MAO (polimetyloaluminoksanu) H 3 H 3 H 3 H 3 Al Al O O Al H 3 H 3 Al H 3 H 3 Al(H 3 ) 3 O H 3 Al O Al H 3 Al(H 3 ) 3 -n Al(H 3 ) 3 (H 3 ) 2 Al(O Al) n OAl(H 3 ) 2 H 3 n= 5-12 Najbardziej prawdopodobna struktura MAO (AlOH 3 ) 12

30 Poliolefiny. Katalizatory tlenkowe (Koncern petrochemiczny: Phillips Petroleum ) II. eakcja tlenków metali przejściowych z monomerem. Si O O Si O O Si O H 2 H r 2 + r Si O O H 2 Si O O H 2 Si O r + 2 H 2 O r VI r IV r II tlenek r VI osadzony na krzemionce Si O Si O H 2 r + r H + H 2 H Si O H 2 Si O Si O Si O H 2 r + r 2 H 5 Si O H 2 Si O III. eakcja ligandów organicznych z połączeniami kompleksowymi metali przejściowych. 6 H 5 6 H 5 L P H L 2 Mt + X Mt 6 H 5 Ni L P( 6 H 5 ) 3 O 6 H 5

31 Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji. I. Generacja: Til Al -Til All kg PE/(1g Ti h atm) + β-til 3 (Ziegler) 3-14 kg PP/(1g Ti h atm) α, γ, δ Til All (Natta) Selektywność (taktyczność) 40-90%

32 AlEl 2 l II. Generacja: Til 4 + Al δtil 3 1/ 3 All 3 zasada Lewisa (blokowanie centrów ) i in. niespecyficznych Większa powierzchnia właściwa (10-40 m 2 /g) kg PP/(1g Ti h atm) taktyczność 92-96%

33 Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji III. Generacja Katalizatory na nośniku (dalsza rozbudowa powierzchni oraz oszczędność Ti) Ti Ti Ti Ti Ti Til 3 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti inertny nośnik Ti(Mgl Ti 2, SiO 2 ) Ti Ti Ti Ti Ti OOEt Mgl 2 + Til 4 + wewnętrzny donor OOEt rozdrobnienie (mielenie) (1% Ti; > 40 m 2 /g) zewnętrzny donor aktywność do 6 ton PE/(1g Ti h atm); 100 kg-1 tony PP/(1g Ti h atm) taktyczność 95-98%

34 Poliolefiny. Aktywność i nowe zadania katalizatorów kolejnych generacji. IV. Generacja Kuliste cząstki katalizatora służą jako matryce do kontroli morfologii cząsteczek polimeru katalizator cząstki polimeru (PP) kopolimer EP

35 Poliolefiny. Aktywność katalizatorów i nowe zadania kolejnych generacji. V. Generacja. Katalizatory single sites- (jednocentrowe) metaloceny + L H 2 Mt L Mt : Zr, Ti, Hf, o, h, Pd, Ni X - : MAOl -, BF 4-, B( 6 F 5 ) - 4 X - Katalizatory single site zapewniają dużą aktywność i selektywność w budowie makrocząsteczek. ozkład mas cząsteczkowych jest węższy, można również spolimeryzować monomery polarne (akrylany, metakrylany, O, związki heterocykliczne) katalizator wielocentrowy katalizator jednocentrowy Porównanie kopolimeryzacji etylenu z olefinami wobec katalizatorów wieloi jednocentrowych (metalocenów) bardziej jednorodna budowa makrocząsteczek. (udział) skład kopolimeru Mz Mz

36 Typowe ligandy: Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów cyklopendienyl-(p) Dwa niezależne ligandy organiczne indenyl (Ind) fluorenyl (Fl) Zr l l l Mt l l Mt l l Mt l (enancjomery; S, S-) Ligandy organiczne połączone mostkiem mezo H 3 H 3 Si Mt l l H 2 H 2 Mt l l

37 Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów z ligandami zawierającymi atomy P i N. Ar N Mt N X X N Ar Mt X X Ar Ar tbu tbu N N O Mt X X Ar Ar P P Ar Mt Ar X X (Zob. również Serię I )

38 Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) Inicjowanie: Mt + Mt Mt H + Mt H Propagacja: Mt P n + Mt P n+1

39 Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) Transfer (przeniesienie): β-eliminacja Mt Mt H P n H + P n Transfer (przeniesienie) na monomer Mt P n + Mt + Transfer (przeniesienie) na katalizator (czynnik alkilujący) P n Mt P n + AI 3 Mt + 2 AI P n Transfer na cząsteczkę wodoru (przenośnik) Mt P n + H 2 Mt H + H P n

40 Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) LHD PE: liniowy PE o dużej gęstości Mt H 2 H 3 + H 2 H P n Mt H 2 H P n H 2 H 3 1 krótkie odgałęzienie na 1000 atomów węgla Mt H 2 H 2 P + n H 2 H P n Mt H 2 H P n H 2 H P n ślady długich odgałęzień LLD PE: liniowy PE o małej gęstości oraz VLD PE: PE o bardzo małej gęstości m H 2 H 2 + H 2 H H 2 H 2 H 2 H m = 2 H 5, 4 H 9, 6 H 16 LLDPE: 1 odgałęzienie na atomów węgla VLDPE: 1 odgałęzienie na 7-25 atomów węgla

41 Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) egioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin: Mt Pn + H 2 H Mt H 2 H Pn Mt H H 2 Pn L L Mt Pn H 2 H L L Mt Pn H H 2 pierwszorzędowa insercja drugorzędowa insercja odpychanie - W wiekszości układów występuje pierwszorzędowa insercja.

42 egio- i stereospecyficzność; Prochiralny atom węgla H H H H H H H H H H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 diada mezo diada mezo diada racemo diada racemo diada mezo diada racemo triada izotaktyczna triada syndiotaktyczna triada heterotaktyczna (ataktyczna)

43 Stereospecyficzność: orientacja i chiralna koordynacja cząsteczek prochiralnego monomeru (np. propylenu) wobec chiralnego centrum: H H 3 H H H Mt H H Mt H 3 si re Dwa rodzaje orientacji cząsteczek monomeru w procesie, w którym o stereospecyficzności decyduje chiralna strutktura aktywnego centrum katalizatora; Izotaktyczne makrocząsteczki przyłączenia re lub si. powstają w wyniku powtarzanego Syndiotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku przyłączenia naprzemiennego re si(si- re)

44 Stereokontrola przez podstawnik w poprzedzającej jednostce powtarzalnej: różnica w energiach stanów przejściowych jest zbyt mała, aby można było uzyskać tą drogą dobrą stereokontrolę. H 2 Ti H 2 H H Pn # H V H 2 H H 2 Pn # Stan przejściowy pierwszorzędowej insercji izospecyficznej Stan przejściowy drugorzędowej insercji syndiospecyficznej decyduje chiralność centrum aktywnego zob. Seria I

45 Stereospecyficzna polimeryzacja wobec ansa- metalocenów: X 2 Zr Mezo-(IndH 2 ) 2 ZrX 2 ataktyczny ZrX 2 izotaktyczny H 3 H 3 Si Zrl 2 izoblokowy

46 Konfiguracja S aktywnych centrów w kolejnych insercjach prowadzących do syndiotaktycznych makrocząsteczek: Zr Zr Jeżeli położenie łańcucha nie ulega zmianie ( does not flip back ) i nie przemieszcza się na przeciwna stronę- wówczas kolejna cząsteczka monomeru podchodzi do centrum aktywnego z przeciwnej strony.

47 Oscylujące katalizatory metalocenowe Zr + Zr + racemiczny mezo izotaktyczny ataktyczny n m stereoblok i - a x

48 odzaje polimerów otrzymywanych z katalizatorami metalocenowymi ataktyczny izotaktyczny syndiotaktyczny izotaktycznystereoblokowy izotaktycznyataktycznystereoblokowy

49 Koniec wykładów 10 i 11