POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

Transkrypt

1 Polimeryzacja żyjąca from which irreversible chain transfer and termination are absent <IUPAC> when growing macromolecules should at least retain an ability to grow <Szwarc> (powtórzenie) ln M DP n d[m] - = k p [P*] [M] dt [P*] stałe: nie ma zakończenia t konwersja monomeru (α= ([M] o - [M])/[M] o ) DP n = ([M] o -[M])/[I] o nie ma przeniesienia

2 Kinetyczne konsekwencje schematu ( żyjąca polimeryzacja nie wymaga k i > k p ; kontrola DP n i PDI wymaga k i > k p ;) M n czas ln([m] o /[M] t ) = k p [P i *] t; ([M] o - [M])/[M] o (konwersja) DP n (M n ) = ([M] o - [M])/[I] o = = ([M] o /[I] o )([M] o - [M])/[M] o )

3 ln([m] o /[M]) zakończenie wolne inicjowanie czas DP n wolne inicjowanie połączenie DP n = ([M] o - [M])/[M] o [M] o [I] o przenoszenie konwersja

4 Polimeryzacja żyjąca (zob. anionowa) - inicjowanie: - propagacja: k I + M i I-m* (P i *) k p I - m* + nm I-(m)-m* (P i *) n - terminacja (k t = 0); - przenoszenie łańcucha (k tr = 0) I ( m ) m* + X I ( m) m*x; n k da I ( m ) m* + I ( m ) m* I ( m) m* + I ( m) m* n k a n k tr q n-x q+x dopuszczalne

5 Co zamierzamy kontrolować? * masa molowa (([M] o -[M] t )/[I] o ) * rozkład mas molowych (PDI) PDI= DP w /DP n - Dlaczego występuje rozkład mas cząsteczkowych jeśli makrocząsteczki rosną jednocześnie? ( ) n ( ) n t 1 4 ( ) n+1 ( ) n+4 -n + 1- ( ) -n + 4- * grupy końcowe * (synteza kopolimerów szczepionych i blokowych)

6 w konwencjonalnej (zwykłej) polimeryzacji: * DP n = k p [M]/ (k t [P i ] + k trm [M] + k trs [S] + k tri [I]) * M w /M n = (ze względu na zakończenie i przenoszenie) * grupy końcowe R T R T wynikają z budowy I (R) oraz T (przenośnika łańcucha) R R T T * regioizomeryzm * taktyczność * makrocząsteczki b/kontroli grup końcowych

7 - w konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej nowe łańcuchy są inicjowane w trakcie całej polimeryzacji - kontrola w polimeryzacji rodnikowej: należy zakończyć inicjowanie zanim przereaguje znacząca (istotna) część monomeru czas niezbędny do osiągnięcia pełnej konwersji jest dłuższy dzięki odwracalnej dezaktywacji: czas inicjowania zwykła czas pełnej konwersji R p [P i ] inst KZPR (kontrolowana- -żyjąca) czas pełnej konwersji polimeryzacji z odwracalną dezaktywacją - propagacja - spoczynek R t [P i ] 2 inst można wykorzystać szybsze spowolnianie zakończenia ale nie można nadmiernie obniżyć [P i ] inst

8 Wprowadzenie odwracalnej dezaktywacji: k a RX R + X X jest niezdolny do inicjowania (reakcji z monomerem) k da k p R + M RM (P 1 ) k p P 1 + nm P n+1 (P i ) k da P i + X P i X k a ważne! decydujące! k da >k a >>k p liczne etapy dezaktywacji i aktywacji w czasie życia (wzrostu) makrocząsteczki 2P n P 2n (lub P m + P q ; m + q=n) * R p = k p [P i ][M] kiedy [P i ] ; R t = k t [P i ] 2 * dwie populacje makrocząsteczek: P i oraz P i X można uzyskać wymagane DP n ( under control - pod kontrolą), można otrzymać blokowe kopolimery

9 Ogólny schemat KZ-PR: k a RZ R + Z k da inicjator R : rodnik pierwotny Z : trwały rodnik; nie inicjuje M M k i RM (P 1 ) (n-1) M k p P i Z k a Z P i k da P j P i+1 k t (R-(m) n -m ) M k p - jeżeli polimeryzacja zużywa tyle samo monomeru i w tym samym czasie jak bez użycia Z P i P j (np. R 2 2R ), to udział zakończenia jest taki sam; (k p /k t bez zmian; a mimo to proces ma cechy ZP)

10 Praktyczne metody przeprowadzenia KZ PR wcześniejsze prace (Otsu, Braun) <... CH 3 O CH 2 C S C N(C 2 H 5 ) 2 COOCH 3 k a k da CH 3 O... C + S C N(C 2 H 5 ) 2 O O CH 2 COOCH 3 C S S C (Otsu 1982) CH 3... CH 2 C C(R) COOCH 3 k a k da... CH 3 CH 2 C + COOCH 3 C R C R C R (Braun 1996, oraz Braun- Błędzki wcześniej)

11 Ważniejsze sposoby wprowadzenia odwracalności: k d 1. Trwałe rodniki: P i + X P i X (SFRP) CH k 3 a S CH 3 C 2 H 5 N O oraz liczne ; N C S ; Co +2 ; Ph 3 C homologi/analogi C 2 H 5 CH 3 CH3 TEMPO styren, akrylany, akryloamidy k d 2. Przeniesienie atomu (chlorowca): P i + X Mt n+1 P i X + Mt n (ATRP): k a Mt: Cu, Fe, Ni, Ru; X: Cl; Br ; I 3. Powstawanie persystentnych ( trwałych ) rodników P i + Z P i Z (Z= (np.) fosfiny fulwaleny) + M + M

12 Rodzaje KZ: SFRP - polimeryzacja rodnikowa w obecności trwałych (rodników persystentnych- persistent - Hanns Fischer) < D. H. Solomon & G. Moad>* ATRP - polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (K. Matyjaszewski) RAFT - polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego przeniesienia <E. Rizzardo> *) polimeryzacja rodnikowa modyfikowana ( mediated ) trwałymi rodnikami nitroksylowymi.

13 Porównanie procesów polimeryzacji rodnikowej zwykłej i KZ: Zwykła: (np. styren, C) [P i ]= 10-8 mol L -1 k t = 10 7 mol -1 L s -1 R t = k t [P i ] 2 = = 10-9 mol L -1 s -1 średni czas życia rodnika: 10 s w każdej sekundzie ginie 10-9 mol L -1 rodników (stan ustalony) Makrorodniki ciągle giną, nowe powstają; w końcowym momencie (ostatniej porcji polimeryzującego monomeru ) cały polimer zakończony.

14 KZ: inicjowanie: RZ R +Z k i M [RZ] o = mol L -1 ; [M] o = 10 mol L -1 [P i ]= 10-8 mol L -1 ; [P j ] [RZ] o = mol L -1 tyle rośnie w danym momencie ( instantaneous ) tyle zdolnych w sumie do wzrostu ile czasu potrzeba na przereagowanie 10 mol L -1 monomeru? szybkość: R p = k p [M] [P i ]= = 10-4 mol L -1 s /s; s (ok. 30 godz.) w każdej sekundzie ginie 10-9 mol L -1 makrorodników ALE: rośnie (w sumie): mol L -1 w 10 5 s ginie = 10-4 makrorodników: ~0.2% ogólnej liczby ( mol L -1 )

15 D.H. Salomon (1986, patent USA) trwałe rodniki nitroksylowe CH 3 CH 3 CH 3... CH 2 CH + O N k da k a... CH 2 CH CH 3 O N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 PS TEMPO PS-TEMPO... CH 3 CH O N k i (120 0 ) (trwały ~80 0 ) K= k a /k da mol L -1 (120 o ) R a /R da = k a [P i ]/k da [P i ] 2 = = /

16 Polimeryzacja w obecności trwałych rodników: TEMPO: N O (T ) 1. Przygotowanie właściwego inicjatora O O CH CH 2 (BPO) C 6 H 5 C O O C C 6 H T B O O B h B O C CH 2 CH T B O CH 2 CH + T BO ( CH 2 CH) n CH 2 CH T n St BO ( CH 2 CH ) n CH 2 CH + T lnm = a ; DP n = bα DP n = M/[BPO] o (przedłużona propagacja)

17 Kinetyka polimeryzacji wobec TEMPO (125 0 C) k da... CH 2 CH + O N... CH 2 CH O N k a [St-TEMPO]= = mol L -1 k p M k a = s -1 ; k da = mol -1 L s -1 ; k t = 10 7 mol -1 L s -1 ; K= k a /k da = mol L -1 (125 0 C) [P i ]= 10-8 mol L -1 ; [I] o = mol L -1 k t = 10 7 mol -1 L s -1 ; w ciągu 1s 10-9 mol L -1 znika P i ; a więc w ciągu ~30 godz % 10 5 s (niezbędnych do pełnej konwersji monomeru) 10-4 mol L -1 zakończonych makrocząsteczek, reszta ( mol L -1 ) uśpiona. [R ] ~ const., [T ]

18 Polimeryzacja styrenu, C Termiczna (+ inicjator) wobec TEMPO - [R i ] 10-8 mol L -1 k t = 10 7 mol -1 L s -1 czas życia 10-8 mol L -1 wynosi 10s (jeden makrorodnik żyje średnio ok. 10 s)* <konwersja, kilka %> dalsze inicjowanie; j.w. * w wyższej temp. krócej, w C ok. 1 s [St-TEMPO]= mol L -1 [R i ] 10-8 mol L -1 k p oraz k t bez zmian [zdolnych do wzrostu]= mol L -1 k a = s -1 ; k da = mol -1 L s - 1 szybkość dezaktywacji taka sama jak w zwykłej PR : 10-9 mol L -1 s -1 ; w czasie 10 5 s (pełna konwersja): 10-4 zdezaktywowanych; ~ 0.2 %

19 Polimeryzacja styrenu O O CH CH 2 C 6 H 5 C O O C C 6 H 5 + N O + O 95 0 C 6 H 5 C (3 godz) O CH 2 CH O N O n C 6 H 5 C (80 godz) O ( CH 2 CH ) n O N IV III II I M w /M n godz konwersja monomeru masa molowa

20 w celu zapewnienia odwracalności: wystarczająco niska entalpia dysocjacji (trwałość wiązania): O C O H d, kj mol - 1 S CH 3 N C S CH H 3 C CH 3 N O + CH H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 N O 113 H 3 C CH 3 (BPO: ~ 120)

21 ATRP CH 3 CH 3 O CHCOCH 2 CH 2 Br + CuBr CH 3 CH 3 O CHCOCH 2 CH 2 + CuBr 2 (I ) I + CH 2 CH I CH 2 CH + CuBr 2 ICH 2 CHBr + CuBr L (ligand) = (np.) 2,2 - dipirydyl: N N

22 Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (ATRP) (Matyjaszewski) Cu (I) R-Br Cu (I) Cu (II) Br R Cu (II) Br R:R Monomer np.: CH 2 Br +CuBr CH 2 +CuBr 2 M... CH 2 CH 2 Br +CuBr... CH 2 CH +CuBr 2 (na każdym etapie) przeniesienie elektronu, z towarzysząca migracją atomu (Br) i zmianą wartościowości Cu I -Cu II M

23 Zależności kinetyczne w ATRP k a [I] [Cu + ] k p k a [I] [Cu + ] [P i ] = ; R p = ; k da [Cu +2 ] k da [Cu +2 ] k p k a [I] [Cu + ] ln([m] o /[M]) = t; k da [Cu +2 ]

24 Polimeryzacja z dezaktywacją. Wpływ konwersji monomeru oraz k a i k da na wielkość i rozkład mas molowych [M] o = 1.0 mol L -1 ; [R-X] o = 10-2 mol L - 1 (DP n = [M] o /[RX] o = 100) k a k t P i P i ; 2P i P 2i ; k t = 10 7 mol -1 L s -1 k da k p, M (k p = 10 5 mol -1 L s -1 ) P i+1 k a, s -1 k d, s -1 A B C DP n D (Matyjaszewski)

25 Odwracalne przenoszenie Odwracalna addycja z fragmentacją k tr P i + P m -X P i X + P m a) ( ) + S n addycja ( ) n fragmentacja b) R + mm Z C S ( ) m R Z S C S R ( ) n Z S C + R S + S addycja fragmentacja c) ( ) m ( ) m ( ) m S + ( ) n C S ( ) C S n ( ) n C S Z Z S Z ogólnie: ( ) m + ( ) n ( ) m + ( ) n

26 RAFT Główny odczynnik w RAFT słabe wiązanie pojedyncze reaktywne podwójne wiązanie X X R Z (wolno)rodnikowa grupa opuszczająca; musi być zdolna do reinicjowania polimeryzacji np. alkil, alkoksyl lub aryl; modyfikuje szybkość addycji i fragmentacji (np. X S: S S R ) C Z

27 inicjator/przenośnik/odwracalna dezaktywacja R R 2R R + nm R ( m) n m ( m) n m + R R ( m) n mr + R ( m) n m + R ( m) n mr ( m) n R + R' ( m) R ' + R I rodzaj II rodzaj odwracalna dezaktywacja R R X X N S C S S S C N X X R X X N S C S

28 RAFT: równowagowanie łańcuchów: w procesie przenoszenia łańcucha Inicjowanie: Inicjator I M M P i Przenoszenie łańcucha P i + X XR k da k a P i X X R k a k da P i X X + R M k p Z Z Z Reinicjowanie R M k i R-M Równowagowanie łańcuchów P j + X X P i M M P j P j X X P i P j X X + P i M kp M Z Z Z kp Zakończenie (terminacja) P i + P j k t P i+j

29 Persystentne rodniki (H. Fischer) P-X P + X P + P (PP) 2[PP] = [X ] X + X P-X przekształca się ostatecznie w PP (produkt trwały) oraz w persystentne rodniki X W polimeryzacji wobec P-X: The polymers are called living when a large fraction of chains carriers nitroxide groups (HF) R' polimer O N k d k t T R' R (M) n R'' R (M M + O N k n-1 ) c R'' dormant +M persystentna (chwilowo niereaktywna) k p alkoksyamina alkoksyamina Warunki polimeryzacji żyjącej <HF>: (cyt.) k d /k c << k c [I] o /k t ; k p << k c ([I] o -początkowe stężenie alkoksyaminy) 90% konwersji monomeru zanim 10% alkoksyaminy przekształci się w polimer i rodnik persystentny.

30 Wpływ udziału rodników persystentnych ( Persistent radical effect ) [ ], mol/l czas Zmiana stężeń (makro)rodników (R); rodników persystentnych (Y); czasowo niereaktywnych makrocząsteczek (I); oraz gotowego polimeru (P), w funkcji czasu w KZ polimeryzacji styrenu. Inicjator: R-Y.

31 Polimeryzacja styrenu (Fukuda) [P ] 10-8, mol ln[m] o /[M] l -1 [P i ] = f (czas) k p = mol -1 L s -1 w masie, ; mol L -1 St-TEMPO czas

32 Bezpośrednia obserwacja zakończonych łańcuchów ( gotowych makrocząsteczek): metoda MALDI-TOF. ATRP, CH 3 CH Br, CH 2 CH COOEt COOBu Dwie populacje makrocząsteczek - zdolne do dalszej propagacji (I) CH 3 CH (CH 2 CH) n CH 2 CHBr COOEt COOBu COOBu - zakończone spontanicznie (II) CH 3 CH (CH 2 CH) n CH 2 CH 2 COOEt COOBu COOBu

33 Bezpośrednia obserwacja. GPC vc MALDI-TOF (Kubisa) chromatogram GPC MALDI-TOF Polimeryzacja akrylanu butylu w masie [inicjator] o = [ligand {PMDETA}] o = [CuBr] o = mol L -1, 25 0 C

34 Podsumowanie: zachowany zapis Fukudy. 1. (a) Odwracalna aktywacja {ogólny schemat} k k p act P-X P +M k deact uśpiony aktywny (dormant) (b) Dysocjacja-połączenie <dissociation-combination> (DC) P-X k d k c P + X k act = k d ; k deact = k c [X ] (c) Przeniesienie atomu <atom transfer> (AT) P-X +A k a k da P + AX k act = k a [A]; k deact = k da [AX ]; (A= aktywator) (d) Degeneracyjne przeniesienie łańcucha (DT) P-X +P' k ex k ex P + P'X k act = k deact = k ex [P ] Schemat procesów odwracalnej aktywacji <F> (odwracalnej dezaktywacji <SP>) we wszystkich: aktywne ~10-3 s; nieaktywne 10 2 s

35 1) Podsumowanie. 2. ~P n -X k a k da ~P n + X +M k p k t ~P m ~Pn+m 2) ~P n X + Y k a k da ~P n + XY +M k p k t ~P m ~Pn+m 3) (~P n - Z) k a k da ~P n + Z +M k p k t ~P m ~Pn+m 4) ~P n -X + P m ~ ~P n kt ~P n+m k p +M k a k da k ex k -ex ~P n + X-P m ~ k a k p (~P n -X-P m ~) +M k da k t ~P m ~Pn+m

36 Pierwsza przemysłowa realizacja: BASF, DPE (~0.3%) AIBN 2R + N 2 R + CH 2 CH Ph R CH 2 CH (P 1 ) Ph P 1 + CH 2 C Ph CH 2 CH CH 2 C Ph DPE Ph Ph Ph (P 2 ) Ph Ph P 1 + P 2 CH 2 CH Ph CH 2 C Ph C CH 2 CH Ph P 2 + P 1 zakończenie, budowa nie ustalona P 2 + M 2 kopolimer blokowy

37 ATRP Zastosowanie w syntezie Skład Topologia Grupy funkcyjne

38 Literatura: E. Bortel, Współczesne kierunki rozwoju polimeryzacji rodnikowej w świetle tematyki Kongresu IUPAC MACRO 2000 Polimery, XLVII, (9), 591 (2002) <50 referatów + 86 plakatów KZ> P. Kubisa Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją aktywnych centrów Polimery, XLV, (11-12), 74 (2002) zwykła PR : k i < k p < k t ; k i > k p > k t? (k i k d ) < stabilizacja makrorodników > raczej nic się nie zmienia (wartości k p i k t są takie same jak w zwykłej PR )