(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (51) Int. Cl. C10G75/02 ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2009/40 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposób zwalczania korozji urządzeń do rafinacji powodowanej przez surowe kwaśne materiały (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2006/42 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 03/2010 (73) Uprawniony z patentu: ARKEMA FRANCE, Colombes, FR PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: HUMBLOT Francis, Lanneplaa, FR (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Gromek Ewa Warszawa skr. poczt. 335 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Opis Niniejszy wynalazek dotyczy dziedziny przerobu surowej kwaśnej ropy naftowej w rafineriach. Jego przedmiotem jest szczególniej sposób zwalczania korozji urządzeń do rafinacji, które przerabiają surowe kwaśne materiały, obejmujący stosowanie specyficznych związków siarkowych. Rafinerie ropy naftowej mogą zetknąć się z ciężkim problemem korozji, gdy są zmuszone do przerabiania pewnych surowych materiałów, zwanych kwaśnymi. Te surowe kwaśne materiały zawierają zasadniczo kwasy naftenowe, które są przyczyną tego bardzo szczególnego zjawiska korozji, ponieważ zachodzi w ciekłym środowisku nie przewodzącym prądu elektrycznego. Te kwasy naftenowe odpowiadają nasyconym węglowodorom pierścieniowym, niosącym jedną lub kilka grup karboksylowych. Kwasowość surowej ropy naftowej jest opisana przez znormalizowany pomiar według normy ASTM D Jest ona wyrażona w mg wodorotlenku potasu potrzebnego do zobojętnienia 1 g ropy naftowej i jest nazwana TAN (Total Acid Number). Wiadomo w tej dziedzinie techniki, że surowa ropa naftowa, mająca TAN powyżej 0,2, jest kwalifikowana jako kwaśna i może prowadzić do uszkodzeń w urządzeniach rafinerii. Ta reakcja korozyjna zależy bardzo od miejscowych warunków, takich jak np. temperatura i charakter metalu ściany w danym urządzeniu, prędkości przestrzennej węglowodoru i obecności granicy fazowej gaz-ciecz. Tak więc nawet po rozległych pracach w tym przedmiocie, rafinerie napotykają na wielkie trudności, aby przewidzieć wielkość reakcji korozyjnych i ich lokalizację. Jedno z rozwiązań przemysłowych tego problemu korozji polega na użyciu wyposażenia ze stali nierdzewnej albo stopów żelaza zwłaszcza z chromem i molibdenem. Jednakże to rozwiązanie pozostaje mało stosowane z powodu wysokiego kosztu inwestycji. Ten wybór ponadto powinno się korzystnie

3 3 uwzględnić podczas projektu rafinerii, ponieważ stale nierdzewne wykazują gorsze cechy mechaniczne od cech stali węglowych, które są normalnie używane i wymagają przystosowanej infrastruktury. Konsekwencją istnienia tych technicznych trudności przerobu surowych kwaśnych materiałów jest to, że te surowe materiały są na ogół sprzedawane rafineriom przy niższym poziomie cen od ceny surowców standardowych. Inne rozwiązanie problemu przerobu surowej kwaśnej ropy naftowej, stosowane w praktyce przez rafinerie, polega na rozcieńczeniu jej przez inną niekwaśną surową ropę naftową, tak aby uzyskać średnią małą kwasowość np. mniejszą od progu 0,2 TAN. W tym wypadku stężenie kwasu naftenowego staje się dostatecznie małe, aby powodować dopuszczalne szybkości korozji. To rozwiązanie ma jednak ograniczony zakres. W istocie pewne surowe kwaśne materiały wykazują TAN większą od 2, przez co ich użycie osiąga co najwyżej 10% ogólnej objętości surowych materiałów, wprowadzonych do rafinerii. Z drugiej strony pewne mieszaniny surowych materiałów prowadzą niekiedy do odwrotnego efektu, śledzonego nawet po rozcieńczeniu, to znaczy do przyśpieszenia reakcji korozyjnych powodowanych przez kwasy naftenowe. Innym podejściem do walki z tym problemem korozji jest wprowadzenie do surowej kwaśnej ropy do przerobu, dodatków chemicznych, hamujących lub zapobiegających atakowi na metalową ścianę odnośnego urządzenia. Ta droga jest często bardzo ekonomiczna w porównaniu ze sposobem polegającym na stosowaniu specjalnych stali lub stopów, wskazanym poprzednio. Prace laboratoryjne, jak prace Turnbulla (Corrosion- Listopad 1998 w Corrosion, tom 54, nr 11, str. 922) przewidywały dodanie małych ilości (rzędu 0,1%) siarkowodoru do surowej ropy naftowej dla zmniejszenia korozji powodowanej przez kwasy naftenowe. To rozwiązanie nie nadaje się jednak do stosowania w rafineriach, ponieważ siarkowodór, gazowy w

4 4 temperaturze otoczenia, jest bardzo toksyczny, co czyni skutki jego wypływu bardzo ciężkimi i ogranicza jego użycie. Ponadto w wyższej temperaturze siarkowodór staje się sam bardzo korozyjny i prowadziłby w innych częściach rafinerii do wzrostu uogólnionej korozji. Patent US opisuje w celu rozwiązania tego samego problemu korozji stosowanie innych związków siarkowych, a mianowicie polisiarczków grup alkilowych o 6 do 30 atomów. W jeszcze bliższym czasie zostało też opisane użycie inhibitorów korozji na bazie siarki i fosforu. Tak więc patent EP opisuje działanie hamujące połączenia fosforanu trialkilu i organicznego polisiarczku. Patent US poleca użycie związków tiofosforowych, jak organotiofosforanów lub tiofosforynów. Patent AU jako inhibitor ogłasza mieszaninę fosforanu trialkilu i estrów fosforowych fenolu, siarkowaną, zobojętnioną wapnem. Jednakże substancje fosforoorganiczne są bardzo delikatne do manipulowania z powodu ich wysokiej toksyczności. Są ponadto truciznami dla katalizatorów hydrorafinacji, instalowanych dla oczyszczania frakcji węglowodorów pochodzących z destylacji atmosferycznej lub pod zmniejszonym ciśnieniem. Co najmniej z tych dwóch powodów ich stosowanie w dziedzinie rafinacji nie jest pożądane. Surowa ropa naftowa zawiera wielką rozmaitość związków siarkoorganicznych, których część stanowią alkilomerkaptany. Niespodziewanie stwierdzono, że określona rodzina alkilomerkaptanów, związków, w których funkcyjna grupa merkaptanowa jest niesiona przez trzeciorzędowy węgiel, umożliwia hamowanie korozji powodowanej przez kwasy naftenowe, bardziej skutecznie niż polisiarczki organiczne i bez potrzeby wprowadzania poza tym inhibitorów fosforowych. Przedmiotem wynalazku jest więc sposób zwalczania korozji powodowanej przez kwasy naftenowe metalowych ścian urządzenia do rafinacji, w którym jest przerabiany strumień węglowodoru w nieobecności tlenu, charakteryzujący się tym,

5 5 że obejmuje dodanie do wspomnianego strumienia skutecznej ilości jednego lub kilku związku(ów) węglowodorowych, zawierających od 4 do 20 atomów węgla o wzorze:, w którym każdy z symboli R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 i R 9, jednakowych lub różnych, oznacza atom wodoru, lub liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową, grupę arylową lub alkiloarylową, przy czym te grupy mogą ewentualnie zawierać jeden lub kilka heteroatomów, takich jak tlen lub siarka. Merkaptany, których stosowanie jest korzystne według wynalazku, są merkaptanami trzeciorzędowymi o sumarycznym wzorze C n H 2n+1 -SH, w którym n jest zawarte między 8 i 14. tert-dodecylomerkaptan jest szczególniej korzystnym związkiem o wzorze (I), branym oddzielnie lub w postaci złożonej mieszaniny, zawierającej merkaptany trzeciorzędowe o 10 do 14 atomów węgla, w której jest on obecny w zawartości większej od 50% wagowych. Taka mieszanina jest zwykle wytwarzana przemysłowo przez dodanie siarkowodoru do frakcji olefinowej, takiej jak tetrapropylen i sprzedawana pod nazwą tert-dodecylomerkaptanu. Ilość związku(ów) o wzorze (I) dodawana do strumienia węglowodoru przerabianego w urządzeniu do rafinacji odpowiada zwykle stężeniu wyrażonemu jako wagowy równoważnik siarki wymienionego związku w stosunku do ciężaru strumienia węglowodoru, zawartemu między 1 i 1000 ppm, korzystnie między 5 i 200 ppm. Można, zachowując w pełni ten zakres stężeń, ustalić wysoką zawartość na początku sposobu według

6 6 wynalazku, potem zmniejszyć tę zawartość do dawki podtrzymującej. Sposób według wynalazku umożliwia korzystnie przerób strumieni węglowodorów, zwłaszcza surowej ropy naftowej, w których TAN jest wyższa od 0,2 i korzystnie wyższa od 2. Temperatura stosowania sposobu odpowiada temperaturze, w której zachodzą reakcje korozji powodowane przez kwasy naftenowe i jest zwykle zawarta między 200 i 450 C, a szczególniej między 250 i 350 C. Dodanie związku o wzorze (I) do strumienia węglowodoru można wykonać albo na samym wejściu do urządzenia (jednocześnie do przerabianego strumienia węglowodoru do przerobu) dla ogólnego zwalczania korozji, albo do części urządzenia, gdzie ma miejsce reakcja korozji, dla zwalczania miejscowego. To dodanie można wykonać każdym sposobem znanym fachowcowi, zapewniając kontrolę natężenia wstrzyknięcia i dobrą dyspersję dodatku w węglowodorze np. za pomocą dyszy lub mieszalnika. Przez metalowe ściany urządzenia do rafinacji, których korozji można zapobiegać sposobem według wynalazku, rozumie się wszystkie ściany, które mogą być w kontakcie ze strumieniem kwaśnego węglowodoru do przerobu. Może więc to być zarówno ściana ściśle wewnętrzna instalacji, takich jak wieże do destylacji atmosferycznej i pod zmniejszonym ciśnieniem, jak i powierzchnia ich elementów wewnętrznych, jak ich półki lub wypełnienia, lub też ich zewnętrzne elementy, jak ich linie do spustu i wprowadzania, pompy, piece do wstępnego ogrzewania lub wymienniki ciepła, przyjąwszy, że te elementy są ogrzane do temperatury lokalnej zawartej między 200 i 450 C. Metal stosowany do wytwarzania ścian urządzeń do rafinacji jest zwykle stalą węglową, zawierającą ewentualnie do 10% wagowych chromu i/lub molibdenu, korzystnie do 5%.

7 7 Przykładem nie ograniczającym strumienia węglowodorowego do przerobu, zgodnie ze sposobem według wynalazku, jest surowa ropa naftowa, pozostałość z destylacji atmosferycznej, frakcje oleju gazowego, pochodzące z destylacji atmosferycznej i pod zmniejszonym ciśnieniem, jak też destylat i pozostałość pod zmniejszonym ciśnieniem, pochodzące z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następujące przykłady podano jako czysto ilustracyjne wynalazku i nie można ich interpretować w celu ograniczenia jego zakresu. W tych przykładach stosuje się test korozyjny, którego warunki są podane niżej. Opis testu korozyjnego: Ten test stosuje proszek żelaza, imitujący powierzchnię metalu i olej nieorganiczny, w którym jest rozpuszczona mieszanina kwasów naftenowych, symulujący strumień surowych kwaśnych materiałów. Cechy tych reagentów są następujące: - biały olej nieorganiczny o gęstości 0,838, - proszek z kulistych cząstek żelaza o składzie granulometrycznym mesz (czyli około 212 do 425 μm), - mieszanina kwasów naftenowych, zawierających od 10 do 18 atomów węgla, o temperaturze wrzenia zawartej między 270 i 324 C i średniej masie molowej 244 g/mol. Wprowadza się do szklanego reaktora o 150 ml, zaopatrzonego we wkraplacz i chłodnicę wodną, i wyposażonego w system mieszania i pomiaru temperatury: - 70 ml (lub 58,8 g) oleju nieorganicznego, - 2 g proszku żelaza, - 2,8 g mieszaniny kwasów naftenowych. Początkowa TAN mieszaniny reakcyjnej jest równa 10.

8 8 Te reagenty utrzymuje się w kontakcie podczas 2 godzin w temperaturze 250 C w atmosferze suchego azotu dla uniknięcia reakcji utleniania. Po zakończeniu próby stężenie żelaza rozpuszczonego w środowisku oznacza się klasyczną metodą, stosującą mineralizację próbki, wprowadzenie pozostałości do zakwaszonej wody i oznaczenie przy użyciu palnika plazmowego. To stężenie rozpuszczonego żelaza (wyrażone w ppm) jest wprost proporcjonalne do szybkości korozji proszku żelaza powodowanej przez mieszaninę kwasów naftenowych obecną w oleju nieorganicznym. PRZYKŁAD 1 (Porównawczy): Próba odniesienia w nieobecności inhibitora Poprzednia próba jest stosowana bez dodania związku o wzorze (I), z 2 powtórzeniami. Wyniki podano w poniższej tablicy (I). Tablica I Stężenie żelaza (ppm) próba próba Średnia 203,5 PRZYKŁAD 2: Próba w obecności trzeciorzędowych alkilomerkaptanów Powtarza się przykład 1, dodając do oleju nieorganicznego podczas ładowania reaktora tertnonylomerkaptan lub tert-dodecylomerkaptan. Te produkty są mieszaninami trzeciorzędowych alkilomerkaptanów, sprowadzonych odpowiednio do związków, zawierających 9 i 12 atomów węgla. Zawartość tych związków jest tak obliczona, aby

9 9 otrzymać stężenie odpowiadające 500 ppm masowym siarki w oleju nieorganicznym, obecnym w reaktorze. Otrzymuje się wyniki zebrane w następującej tablicy II. W tej tablicy podano wskaźnik inhibicji korozji spowodowanej przez mieszaninę kwasów naftenowych. Ten wskaźnik jest wyrażony w % i jest określony przez wzór: [Żelazo] z inhibitorem inhibicja(%)= 1- x 100 [Żelazo] bez inhibitora w którym [Żelazo] jest stężeniem rozpuszczonego żelaza, mierzonym z lub bez inhibitora, przy czym stężenie żelaza bez inhibitora jest równe 203,5 ppm zgodnie z przykładem 1. Tablica II Związek o wzorze (I) Stężenie żelaza (ppm) Wskaźnik inhibicji(%) tert-nonylomerkaptan 48 76% tert-dodecylomerkaptan <0,2 >99,9% Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób zwalczania korozji powodowanej przez kwasy naftenowe metalowych ścian urządzenia do rafinacji, w którym jest przerabiany strumień węglowodoru w nieobecności tlenu, znamienny tym, że obejmuje dodanie do wspomnianego strumienia skutecznej ilości jednego lub kilku związku(ów) węglowodorowego(ych), zawierających od 4 do 20 atomów węgla o wzorze:

10 10, w którym każdy z symboli R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 i R 9, jednakowych lub różnych, oznacza atom wodoru, lub liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową, grupę arylową lub alkiloarylową, przy czym te grupy mogą ewentualnie zawierać jeden lub kilka heteroatomów, takich jak tlen lub siarka. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jako związek o wzorze (I) merkaptan trzeciorzędowy o sumarycznym wzorze C n H 2n+1 -SH, w którym n jest zawarte między 8 i Sposób według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się jako związek o wzorze (I) tert-dodecylomerkaptan. 4. Sposób według jednego z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ilość związku o wzorze (I) odpowiada stężeniu wyrażonemu jako wagowy równoważnik siarki w stosunku do ciężaru strumienia węglowodoru, zawartemu między 1 i 1000 ppm, korzystnie między 5 i 200 ppm. 5. Sposób według jednego z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że strumień węglowodoru do przerobu ma TAN wyższą od 0,2 i korzystnie wyższą od Sposób według jednego z zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że stosuje temperaturę zawartą między 200 i 450 C, a szczególniej między 250 i 350 C. 7. Sposób według jednego z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że metalem stosowanym do wytwarzania ścian urządzenia do

11 11 rafinacji jest stal węglowa, zawierająca ewentualnie do 10% wagowych chromu i/lub molibdenu, korzystnie do 5%. 8. Sposób według jednego z zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że strumień węglowodoru do przerobu jest wybrany spośród surowej ropy naftowej, pozostałości z destylacji atmosferycznej, frakcji oleju gazowego pochodzących z destylacji atmosferycznej i pod zmniejszonym ciśnieniem, jak też destylatu i odpowiedniej pozostałości z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Zgłaszający: ARKEMA FRANCE Pełnomocnik: