Wykład 6. Chemia rodowiska

Transkrypt

1 Wykład 6 Chemia rodowiska

2 NIEBEZPIECZNE ZWIZKI ORGANICZNE

3 Zgodnie z midzynarodowymi klasyfikacjami, w tym Unii Europejskiej, do substancji niebezpiecznych zalicza si antropogeniczne zwizki organiczne i metale w rónych formach chemicznych. Charakteryzuj si one wysok odpornoci na rozkład, toksycznoci i zdolnoci do bioakumulacji. Szczególn grup wród substancji niebezpiecznych stanowi trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO) z angielskiego nazywane persistent organic pollutants (POPs).

4 Ramowa Dyrektywa Wodna UE dzieli substancje niebezpieczne na dwie grupy: priorytetowe substancje niebezpieczne substancje szczególnie szkodliwe dla rodowiska wodnego, które powinny by wyeliminowane całkowicie przez działania zmierzajce do zaprzestania ich zrzutów, emisji i strat. substancje niebezpieczne substancje szczególnie szkodliwe dla rodowiska wodnego, których zrzuty winny by ograniczone.

5 Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszcze organicznych zwana potocznie Konwencj Sztokholmsk powstała w 1997 r. z inicjatywy Rady Zarzdzajcej Programu rodowiska Narodów Zjednoczonych (agendy ONZ). Został powołany Midzynarodowy Komitet Negocjacyjny, na forum którego w latach wynegocjowano tekst Konwencji Sztokholmskiej. Konwencja Sztokholmska wprowadza zakaz produkcji i uytkowania lub ograniczenia w uytkowaniu i emisji do rodowiska, 12 najbardziej toksycznych, trwałych i akumulujcych si w organizmach substancji organicznych.

6 Nale do nich: aldryna dieldryna endryna chlordan heptachlor heksachlorobenzen (HCB) DDT mireks toksafen polichlorowane bifenyle (PCBs) polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) polichlorowane dibenzofurany (PCDFs)

7 Powysza, wstpna lista Konwencji klasyfikuje substancje na nastpujce grupy: - substancje, które powinny by wyeliminowane z produkcji i uytkowania: aldryna, chlordan, dieldryna, endryna, heptachlor, heksachlorobenzen, mireks, toksafen, polichlorowane bifenyle; - substancje, których uytkowanie powinno by ograniczone do cile okrelonych celów : DDT; - substancje, których produkcja jest niezamierzona, a wic stanowi one produkt odpadowy w procesach produkcyjnych i przy uytkowaniu innych substancji: HCB, PCBs, PCDDs, PCDFs.

8 Substancje niebezpieczne charakteryzuje przede wszystkim: - trwałowe wszystkich elementach rodowiska przyrodniczego; Zwizek chemiczny moe by uznany za trwały, gdy okres jego połowicznego zaniku w wodzie jest dłuszy ni 2 miesice, a w glebie i osadach dennych jest dłuszy ni 4 do 6 miesicy. Wysoka trwało substancji jest wynikiem jej odpornoci na degradacj zachodzc w wyniku przemian abiotycznych: utlenianie, degradacja termiczna, fotoliza, hydroliza lub przemian biotycznych: degradacja z udziałem organizmów ywych, w tym bakterii, glonów i grzybów. - zdolnodo biokumulacji; Zwizek chemiczny moe by uznany za podatny do bioakumulacji, gdy: 1. Współczynnik akumulacji biologicznej (BCF) w organizmach wodnych wynosi powyej 5000, lub log KOW jest wikszy ni 5, 2. Wyniki monitoringu flory i fauny danego regionu wskazuj, e akumulacja biologicznej jest uznana za dostatecznie wysok.

9 - zdolnodo wywoływania efektów toksycznych; Zwizek chemiczny moe by uznany za podatny do wywoływania efektów toksycznych, gdy dane o jego toksycznoci/ekotoksycznoci wskazuj na negatywny wpływ na zdrowie człowieka lub inne elementy rodowiska naturalnego. - wysoka prnopar, warunkujca zdolno do transportu atmosferycznego na due odległoci; Zwizek chemiczny jest podatny do transportu na due odległoci, gdy jego stenie w miejscach odległych od ródeł uwolnienia (np.. Arktyka) jest wysze od uznanego na naturalne lub atmosferyczny czas półrozpadu przekracza 2 dni. Ponadto wanym czynnikiem branym pod uwag przy kwalifikowaniu zwizku organicznego do grupy substancji niebezpiecznych jest wysoka, czsto rosnca produkcja, zwizana z zapotrzebowaniem rynkowym.

10 Na podstawie podanych kryteriów, ale take uwzgldniajc dostpn wiedz, zespoły ekspertów tworz opracowania, uzasadniajce włczenie danej substancji do listy zwizków niebezpiecznych dla rodowiska naturalnego. Przedmiotem takich ocen w ramach Konwencji Sztokholmskiej, działajcej pod nadzorem organizacji Europejskiej Komisji Gospodarczej ONZ (UN ECE), objte s obecnie ( ): - pentabromodifenylowy eter (C12H5Br5O), uniepalacz z grupy PBBs, - heksabromobifenyl (C12H4Br6), uniepalacz z grupy PBBs, - perfluorooctan sulfonowy (C8F17SO3-), zwizek powierzchniowo czynny, surfaktant z grupy PFAS (perffluoroalkyl sulphonate substances) - chlordekon (C10Cl10O), insektycyd z grupy wglowodorów chlorowanych - lindan (C6H6Cl6), insektycyd z grupy wglowodorów chlorowanych.

11 Dioksyny Dioksyny stanowi dwie grupy zwizków, których obecno stwierdzono jako zanieczyszczenia powstajce w trakcie produkcji niektórych chlorowanych zwizków organicznych lub podczas spalania zwizków zawierajcych chlor we wzgldnie niskich temperaturach (poniej 1000 o C). Tymi dwoma grupami zwizków s: polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD ang. polychlorinated dibenzo-p-dioxins) polichlorowane dibenzofurany (PCDF ang. polychlorinated dibenzofurans) Grupa PCDD obejmuje 75 zwizków, natomiast grupa PCDF 135 zwizków. Jeden sporód zwizków nalecych do grupy PCDD okrelany jest równie jako dioksyna. Jest to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna.

12 Dioksyny i dibenzofurany 8 9 O O O 4 3 a) Dibenzo-p-dioksyna b) Dibenzofuran Cl O Cl Cl O CL Cl c) 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioksyna

13 DDT i zwizki pochodne Insektobójcze działanie 1,1,1-trichloro-2,2-di-(4-chlorofenylo)- etanu, pocztkowo noszcego nazw dichlorodifenylotrichloroetanu (tj. DDT), po raz pierwszy wykorzystano w latach Powszechnie stosowano go w wysokich steniach, szczególnie tam, gdzie malaria wystpowała w postaci choroby epidemicznej. Wykazał on stosunkowo nisk toksyczno w stosunku do ludzi i był niezmiernie efektywny. Na pocztku lat 1960 wyraano niepokój wynikajcy z trwałoci DDT i niektórych produktów jego rozpadu: DDE i DDD oraz faktu, e zwizki te kumulowały si w niektórych organizmach.

14 DDT i pochodne Cl Cl C Cl Cl C H a) DDT Cl H Cl C Cl Cl C H Cl Cl C ll C / \ Cl Cl Cl b) DDD c) DDE

15 DDT i zwizki pochodne c.d. Np. na obszarach spryskiwanych DDT, gdzie wystpiła holenderska choroba wizów, stenie DDT w ptakach rudzikach było 20 do 30 razy wysze ni w ddownicach, które one zjadaj. Stwierdzono 70% spadek populacji rudzików na terenach spryskiwanych DDT. Skorupki jajek składanych przez ptaki ciemniały, pojawiły si braki w upierzeniu, szczególnie u ptaków drapienych, co przypisano obecnoci w ich diecie chlorowanych pestycydów, takich jak DDT.

16 DDT i zwizki pochodne c.d. Stosowanie DDT i jego zwizków pochodnych zostało zabronione w USA w 1972 r., a póniej i w innych krajach rozwinitych, lecz nadal zwizki te s szeroko stosowane (ponad ton rocznie) w krajach rozwijajcych si, gdzie niski koszt wytwarzania jak i niska toksyczno w stosunku do ludzi s uwaane za majce wiksze znaczenie ni ich szkodliwo. Pierwsze przypadki owadów, które uodporniły si na działanie DDT, odnotowano ju w 1948 r. Wraz z upływem czasu wykształciły si mechanizmy, które sprawiły, e wiele owadów i innych szkodników uodporniło si na działanie DDT.

17 Polichlorowane bifenyle (PCB) Polichlorowane bifenyle stanowi grup zwizków, które zawieraj od 1 do 10 atomów chloru przyłczonych do rónych atomów wgla w czsteczce bifenylu. Grupa PCB obejmuje 209 moliwych połcze, a procesy przemysłowe przyczyniaj si do powstania rónych mieszanin, których skład okrelony jest przez warunki procesu produkcji. Ponadto szereg połcze nalecych do grupy PCB zawiera zazwyczaj małe iloci dioksyn w postaci zanieczyszcze.

18 Polichlorowane bifenyle 3' 2' 2 3 4' 4 5' 6' 6 5 Bifenyl

19 Polichlorowane bifenyle (PCB) c.d. PCB s połczeniami chemicznie trwałymi i wykazujcymi wysok oporno elektryczn. Właciwoci te sprawiły, e PCB wydaj si by idealnymi komponentami do zastosowania w transformatorach (które obniaj lub podwyszaj napicie podczas transformowania prdu) i kondensatorach (które pozwalaj na utrzymanie stałego napicia podczas przenoszenia mocy). S one równie szeroko stosowane jako dodatki do smarów i cieczy chłodzco-smarujcych, płynów hydraulicznych, płynów przenoszcych ciepło itd.

20 Polichlorowane bifenyle (PCB) c.d. Poczwszy od drugiej połowy lat 1970 produkcja PCB w wikszoci krajów jest stopniowo ograniczana. W połowie lat 1960 opracowano skuteczne metody analityczne, dziki którym moliwe było wykrycie małych ste PCB. Wkrótce okazało si, e PCB były przenoszone z przemysłowych i miejskich obszarów, gdzie s stosowane, do takich miejsc jak Arktyka i Antarktyda, a wic bardzo odległych od ródeł emisji.

21 Polichlorowane bifenyle (PCB) c.d. Jeszcze wiksz wag zwrócono na t grup zwizków, gdy okazało sie kumuluj si one w zwierzcych tkankach tłuszczowych. Stwierdzono, e PCB były przenoszone szczególnie skutecznie poprzez wodne łacuchy pokarmowe i std najwysze ich steenia stwierdzono u morskich ssaków, takich jak foki i wieloryby (5-50 mg/kg tranu), wydry (5-200 mg/kg tłuszczu) i ptaków ywicych si rybami. Stenie w tłuszczu organizmu zwierzcia moe by 10 milionów razy wysze ni stenie wystpujce w wodzie, w której yj ssaki. Oznacza to, e istnieje silne powizanie midzy wysokoimi steniami PCB w tłuszczu a niskim stopniem reprodukcji zwierzt takich jak wydry, bieługi i foki. Wysokim poziomom zawartoci PCB zazwyczaj towarzysz odowiednio wysokie poziomy zawartoci innych zwizków organicznych i dlatego nie wiadomo, czy jest to jeden zwizek chemiczny (np. PCB), czy te mieszanina zwizków chemicznych odpowiedzialna za efekty toksyczne.

22 Polichlorowane bifenyle (PCB) c.d. Likwidacj PCB mona przeprowadzi na drodze procesu wysokotemperaturowego spopielania (temp. powyej 1200 o C przez czas dłuszy ni 2 s w obecnoci nadmiaru tlenu). Proces ten jest moliwy do przeprowadzenia w przemysłowych i handlowo dostpnych urzdzeniach. Nie jest on moliwy do przeprowadzenia w przypadku zanieczyszczonych ciał stałych takich jak gleba, jeeli wie si to z duym tonaem. Nawet wysokotemperaturowe spopielanie moe powodowa problemy; chyba, e urzdzenia s odpowiednio stosowane i konserwowane. Istnieje tutaj moliwo wytworzenia dioksyn oraz niekompletnego rozkładu wszystkich PCB. Koszty s bardzo wysokie i wynosz około kilkunastu tysicy PLN/ton. Due iloci PCB składowane s na wysypiskach, z których uwolni si mog do atmosfery lub wody gruntowej. Wiele wysiłku powicono, aby znale mikroorganizmy, które byłyby zdolne do rozkładu PCB in situ. Niestety olbrzymia zmienno warunków naturalnych oraz konkurencyjne działanie innych organizmów sprawiaj, e przeniesienie laboratoryjnych układów biotechnologicznych do układów naturalnych nie znalazło jeszcze praktycznego zastosowania.

23 Polichlorowane bifenyle (PCB) c.d. Całkowita ilo zwizków, któr wyprodukowano na wiecie do czasu wstrzymania produkcji wynosi około 1,2 mln ton. Oszacowano, e ponad 30% tej iloci zostało uwolnione do rodowiska, głównie do wysypisk. Prawdopodobnie połowa PCB po ich zuyciu oczekuje na składowanie. Jeeli przyjmiemy, e wszystkie nagromadzone zapasy zostan sukcesywnie zniszczone (np. przez spopielenie), wówczas ogólnowiatowy poziom zawartoci PCB pozostawa bdzie wzgldnie stały przez krótki okres. Nastpnie wystpi stopniowy spadek zawartoci spowodowany powolnie przebiegajcym rozkładem i/lub przechodzeniem do osadów. Szerokie rozprzestrzenianie urzdze zawierajcych PCB, niewłaciwe przechowywanie olejów zawierajcych PCB oraz wysoki koszt skutecznego spopielania sprawiaj, e moliwo zahamowania dalszego uwalniania PCB do ogólnego rodowiska jest niewielka.

24 Wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne, PAH Wielopiercieniowe (lub policykliczne) Wglowodory Aromatyczne -WWA (PAH ang. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons) - zawieraj dwa lub wicej sprzonych piercieni aromatycznych. Wród WWA - 8 jest uwaanych za moliwe lub przypuszczalne kancerogeny.

25 Wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne, cd. Zwizki te s produktami ubocznymi niecałkowitego procesu spalania. ródła naturalne obejmuj poary lasów, wypalanie stepów, erupcje wulkanów. ródła antropogenne obejmuj pojazdy mechaniczne (szczególnie silniki dieslowskie), piece koksowe, produkcj asfaltu, piece olejowe, papierosy. WWA powstaj z wglowodorów, jeeli wystpuj warunki niekompletnego spalania spowodowane brakiem tlenu.

26 Wielopierscieniowe Wglowodory Aromatyczne- WWA Chryzen Benzo(a)-piren