Trwałe związki organiczne zanieczyszczające środowisko przyrodnicze i żywność

Transkrypt

1 Przygotowanie materiału współfinansowane przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Trwałe związki organiczne zanieczyszczające środowisko przyrodnicze i żywność dr hab. Piotr Skowron, prof. UG mgr Izabela Małuch Projekt Kształcenie kadr dla innowacyjnej gospodarki opartej na wiedzy w zakresie agrochemii, chemii i ochrony środowiska (Inno-AgroChemOś)

2 Spis treści Spis treści Wprowadzenie Regulacje prawne dotyczące gospodarki trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi Porozumienia międzynarodowe Konwencja Sztokholmska Konwencja Rotterdamska Konwencja Bazylejska Synergia Konwencji Sztokholmskiej, Rotterdamskiej i Bazylejskiej Regulacje prawne obowiązujące w Polsce Wpływ trwałych zanieczyszczeń organicznych na organizmy żywe Właściwości związków należących do TZO Migracja trwałych zanieczyszczeń organicznych w środowisku naturalnym Wpływ TZO na organizmy żywe Charakterystyka wybranych substancji należących do grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych Trójhalometany (THM) Dioksyny Polichlorowane bifenyle (PCBs) Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) Pestycydy Niezamierzone wytwarzanie trwałych zanieczyszczeń organicznych Zanieczyszczenia środowiska związkami zaliczanymi do TZO powstającymi w źródłach tzw. niskiej emisji TZO uwalniane do środowiska na drodze niskiej emisji oraz ich wpływ na zdrowie człowieka

3 6. Odpady zawierające trwałe związki organiczne Rodzaje i klasyfikacja odpadów TZO Gospodarka odpadami zawierającymi trwałe zanieczyszczenia organiczne Odpady pochodzące ze środków ochrony roślin Odpady z grupy polichlorowanych bifenyli Odpady zanieczyszczone TZO będącymi produktami ubocznymi procesów technologicznych Podsumowanie Spis rysunków Spis tabel Skorowidz nazw

4 1. Wprowadzenie Trwałe związki organiczne pochodzenia syntetycznego charakteryzują się dużą stabilnością w środowisku, co tłumaczy efekt zanieczyszczenia jego oraz żywności tymi substancjami. Nie ulegają one rozkładowi przez organizmy żywe, co w połączeniu z ich trwałością w środowisku pociąga za sobą możliwość ich bioakumulacji oraz rozprzestrzeniania na szeroką skalę. Trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO) stanowią duży problem dla większości krajów współczesnego świata. Substancje te są zazwyczaj pozostałościami po używanych dawniej środkach ochrony roślin, preparatach grzybo-/owadobójczych czy olejach transformatorowych. TZO (z ang. Persistent Organic Pollutants, POPs) mogą dostać się do organizmów zwierzęcych oraz ludzkich. m.in wraz z zanieczyszczoną żywnością. Dobra rozpuszczalność w tłuszczach oraz brak możliwości wydalenia tych związków skutkuje gromadzeniem się ich w organizmach żywych, pociągając za sobą wzrost ryzyka zachorowania na ciężkie i przewlekłe choroby. Trwałe Zanieczyszczenia Organiczne (TZO) odporne na degradację chemiczną i biologiczną związki chemiczne zbudowane z atomów węgla i wodoru zanieczyszczające środowisko naturalne Gospodarka trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi jest gruntownie monitorowana. Wprowadzono szereg aktów prawnych i umów międzynarodowych regulujących produkcję oraz użytkowanie związków zaliczanych do TZO. Obowiązujące zakazy znacznie zmniejszyły ryzyko zanieczyszczenia środowiska naturalnego tymi substancjami, jednak w dalszym ciągu istnieją ich bogate zasoby powstałe w czasach jeszcze przed wprowadzeniem regulacji prawnych. Ponadto, TZO są wciąż uwalniane jako produkty uboczne niektórych procesów przemysłowych. Oczywiście, są to ilości o wiele mniejsze niż kilkadziesiąt lat temu, jednak problem trwałych zanieczyszczeń organicznych przedostających się do środowiska nadal istnieje. 4

5 2. Regulacje prawne dotyczące gospodarki trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi Wymienione wcześniej możliwe zagrożenia, jakie niesie ze sobą nieracjonalne gospodarowanie substancjami należącymi do trwałych zanieczyszczeń organicznych, przyczyniły się do sformułowania szeregu przepisów prawnych dotyczących TZO oraz poszerzenia świadomości potrzeby ich przestrzegania. Na liście opisywanych regulacji prawnych znajdują się m.in. konwencje międzynarodowe, a także umowy oraz porozumienia wielostronne z zakresu ochrony środowiska. Ponadto, na przestrzeni lat opracowano wiele dokumentów regulujących podobne ograniczenia na terenie wyłącznie naszego kraju: uchwały Sejmu, ustawy i wynikające z nich odpowiednie rozporządzenia. Również strategie krajowe oraz polityka ekologiczna państwa są tworzone i dostosowywane do aktualnie panujących problemów, w tym niebezpiecznych zanieczyszczeń z grupy TZO. Poniżej opisane zostały najważniejsze regulacje prawne odnoszące się do wymienionej klasy związków, które sklasyfikowano na przepisy obowiązujące na arenie krajowej oraz międzynarodowej. 2.1 Porozumienia międzynarodowe Wzrost stopnia zagrożenia ze strony TZO dla środowiska naturalnego i zdrowia ludzkiego stał się siłą napędową do tworzenia licznych międzynarodowych porozumień w sprawie ograniczenia, a w skrajnych przypadkach również zakazu stosowania substancji należących do trwałych zanieczyszczeń organicznych w środkach ochrony roślin, preparatach biobójczych oraz produktach farmaceutycznych Konwencja Sztokholmska Sztandarową konwencją, która jako pierwsza poruszyła problem trwałych zanieczyszczeń organicznych jest Konwencja Sztokholmska sporządzona 23 maja 2001 roku w stolicy Szwecji. Podpisanie jej miało na celu znaczne ograniczenie produkcji, stosowania, importu oraz eksportu substancji zaliczanych do grupy TZO. Konwencja Sztokholmska weszła w życie 17 maja 2004 roku. Przez Polskę została ratyfikowana dopiero cztery lata później - 30 września 2008 r. 5

6 Rys. 1. Strony Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (dane z dn , źródło: Obowiązek przestrzegania postanowień Konwencji Sztokholmskiej na terenie całej Wspólnoty Europejskiej (WE) wprowadzony został w wyniku przyjęcia w dniu 29 kwietnia 2004 roku rozporządzenia nr 850/2004 Parlamentu oraz Rady Europejskiej, ściśle określającego obowiązki państw członkowskich WE w zakresie dotyczącym trwałych zanieczyszczeń organicznych. Rozporządzenie to zostało w późniejszym czasie zmienione przez rozporządzenie Komisji (UE) Nr 519/2012 z dnia 19 czerwca 2012 roku. Poza Konwencją Sztokholmską, do głównych dokumentów regulujących kwestie gospodarki trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi można zaliczyć również tzw. protokół z Aarhus (z czerwca 1998 roku), dotyczący trwałych zanieczyszczeń organicznych sporządzony do konwencji z 1979 roku w sprawie transgranicznego zanieczyszczania powietrza na dalekie odległości. W początkowym okresie, Konwencja Sztokholmska obejmowała swoim zakresem dwanaście substancji zaliczanych do TZO (tzw. parszywa dwunastka, z ang. dirty dozen), jednoznacznie zakazując ich produkcji oraz obrotu. Na tej liście znajdowały się: aldryna, dieldryna, endryna, chlordan, heptachlor, mireks, toksafen, heksachlorobenzen (HCB), polichlorowane bifenyle (PCB), DDT, PCDD i PCDF. Aktualnie Konwencja obejmuje 24 substancje (szczegółowe zestawienie w tabeli 1). Związki chemiczne podlegające Konwencji 6

7 podzielone zostały na trzy kategorie i usystematyzowane w jej trzech odrębnych załącznikach: substancje przewidziane do całkowitego wycofania z produkcji oraz stosowania (wymienione w załączniku A) substancje, których stosowanie i produkcja są ograniczone do wybranych celów (wymienione w załączniku B) substancje powstające jako produkty uboczne ze źródeł antropogenicznych, których niezamierzone uwalnianie do środowiska powinno zostać ograniczone (wymienione w załączniku C) Związków chemicznych, które trwale zanieczyszczają środowisko przyrodnicze oraz mają negatywny wpływ na zdrowie człowieka jest wciąż bardzo dużo, dlatego lista substancji objętych Konwencją Sztokholmską może jeszcze zostać znacznie rozbudowana. Poszerzenie listy substancji zaliczanych do TZO jest możliwe po wcześniejszym złożeniu przez Stronę Konwencji wniosku o umieszczenie danego związku chemicznego w załączniku A, B lub C do Konwencji Sztokholmskiej. Substancje kandydackie są gruntownie sprawdzane pod kątem ich trwałości, bioakumulacji i toksyczności (szczegóły w tabeli 2) przez Komitet ds. Przeglądu Trwałych Zanieczyszczeń Organicznych (z ang. Persistent Organic Pollutants Review Committee, POPRC). Jeśli badana substancja spełnia przytoczone kryteria, Komitet opracowuje dla niej profil ryzyka oraz konsultuje ze Stronami Konwencji aspekty problematyki społeczno-gospodarczej. Dopiero po pozytywnym zaopiniowaniu przez POPRC, substancje te mogą zostać objęte Konwencją. Ostateczna formalna decyzja zapada jednak dopiero na odbywających się cyklicznie Konferencjach Stron, na których wszelkie poprawki do załączników Konwencji muszą być przegłosowane jednomyślnie lub większością ¾ głosów, jeśli pomimo prób osiągnięcia kompromisu stanowisko Stron wciąż nie będzie jednogłośne. Podczas 7. Spotkania Komitetu ds. Przeglądu Trwałych Zanieczyszczeń Organicznych, które miało miejsce w dniach października 2011 roku w Genewie, opracowano listę związków chemicznych będących kandydatami do grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych, które w przyszłości prawdopodobnie objęte zostaną Konwencją Sztokholmską. Obecnie proponowane to: heksabromocyklododekan (HBCD), pentachlorofenol (PCP), heksachlorobutadien, chlorowane naftaleny oraz krótkołańcuchowe chlorowane parafiny. 7

8 Tab. 1. Lista związków zaliczanych do trwałych zanieczyszczeń organicznych Załącznik Nazwa zwyczajowa Nazwa systematyczna Wzór strukturalny Nr CAS** Zastosowanie do związku chemicznego wg IUPAC* Konwencji aldryna 1,2,3,4,10,10-heksachloro- -1,4,4a,5,8,8a- -heksahydro-1,4:5, insektycyd, środek do dezynfekcji gleb -dimetanonaftalen A (eliminacja) α-heksachlorocycloheksan (α-hch) α-1,2,3,4,5,6- heksachlorocykloheksan H H H H H H (+) α-hch H H H H H H Racemat: (+) α-hch: (-) α-hch: pestycyd; produkt uboczny przy produkcji lindanu (-) α-hch 8

9 β-heksachlorocycloheksan (β-hch) β-1,2,3,4,5,6- heksachlorocykloheksan H H H H H H pestycyd; produkt uboczny przy produkcji lindanu chlordan 1,2,4,5,6,7,8,8-oktachloro- 2,3,3a,4,7,7a-heksahydro- 4,7-metanoinden insektycyd, selektywny herbicyd chlordekon dekachloropentacyklo[5,3, 0,0 2,6,0 3,9,0 4,8 ]dekan-5-on pestycyd, insektycyd, akarycyd, środek O grzybobójczy dieldryna 1,2,3,4,10,10-heksachloro insektycyd, środek 6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7, 8,8a-oktahydro-endo-1,4- wykorzystywany w rolnictwie do ochrony ekso-5,8-dimetanonaftalen O gleby i ziarna 9

10 endryna 1,2,3,4,10,10-heksachloro- 6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8, 8a-oktahydro-exo-1,4-exo insektycyd stosowany do ochrony zbóż i bawełny, rodentycyd 5,8-dimetanonaftalen O heptachlor 1,4,5,6,7,8,8-heptachloro- 3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7- metano-1h-inden insektycyd, stosowany do tępienia termitów poprzez iniekcje do gruntu antypiren w wyrobach z tworzyw sztucznych dla heksabromobifenyl heksabromo-1,1 -bifenyl Br Br Br Br budownictwa, w powłokach kabli i lakierach stosowanych w przemyśle Br Br elektronicznym, w piankach poliuretanowych wykorzystywanych 10

11 w produkcji mebli i tapicerki samochodowej Br Br O eter heksabromodifenylowy eter 2,2,4,4,5,5 - heksabromodifenylowy lub Br Br Br Br Br lub eter 2,2,4,4,5,6 - heksabromodifenylowy Br Br O Br antypireny, handlowego składniki eteru Br Br oktabromodifenylowego stosowanego przy produkcji m.in. mebli, opakowań, tekstylii eter heptabromodifenylowy eter 2,2,3,3,4,5,6- heptabromodifenylowy Br Br Br Br O Br Br Br syntetycznych lub lub 11

12 eter 2,2,3,4,4,5,6- heptabromodifenylowy Br O Br Br Br Br Br Br heksachlorobenzen (HCB) heksachlorobenzen fungicyd, środek do impregnacji drewna lindan (γ-hch) (1α,2α,3β,4α,5α,6β)- 1,2,3,4,5, insektycyd, środek przeciwko pasożytom heksachlorocykloheksan ludzi i zwierząt, substancja do użyźniania gleby, obróbki drewna mireks 1,2,3,4,5,6,8,9,10,10- -dodekachlorooktahydro pestycyd, środek używany do zwalczania pasożytów -1,3,4-metano-2H- -cyklobuta(c,d)-pentalen 12

13 pentachlorobenzen 1,2,3,4, fungicyd i antypiren; (PeCB) pentachlorobenzen substancja zanieczyszczająca niektóre herbicydy i pestycydy; uwalniany do środowiska jako produkt uboczny niecałkowitego spalania 2,4,4 -trichlorobifenyl polichlorowane bifenyle (PCB) 2,5,2,5 - tetrachlorobifenyl wszystkie to produkty uboczne w przemyśle 2,4,5,2,5 - pentachlorobifenyl metalurgicznym, m.in. wtórne odzyskiwanie aluminium, cynku, miedzi 13

14 2,4,5,3, pentachlorobifenyl 2,3,4,2,4, heksachlorobifenyl polichlorowane bifenyle (PCB) cd. 2,4,5,2,4, heksachlorobifenyl 2,3,4,5,2,4,5 - heptachlorobifenyl

15 eter eter 2,2,4,4 - Br antypireny, składniki tetrabromodifenylowy tetrabromodifenylowy handlowego eteru (C-tetra BDE) Br O Br pentabromodifenylowego stosowanego przy Br produkcji m.in. urządzeń elektrycznych i elektro- eter pentabromodifenylowy (C-penta BDE) eter 2,2,4,4,5- pentabromodifenylowy Br Br Br O Br Br nicznych, materiałów budowlanych, tekstyliów, mebli tapicerowanych, pianki poliuretanowej toksafen (chlorowany kamfen) n CH insektycyd, środek CH 3 grzybobójczy CH 2 endosulfan 3-tlenek-6,7,8,9,10,10- heksachloro-1,5,5a,6,9,9aheksahydro- 6,9-metano- 2,3,4-benzodioksathepinu O O S O insektycyd, akarycyd 15

16 DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4- chlorofenylo)etan insektycyd, środek ochronny przed komarami roznoszącymi malarię (Aedes aegypti, Anopheles B (ograniczenie) kwas perfluorooktanosulfono- kwas perfluorooktanosulfonowy F F F F F F F F F F F F F F F F F O S O OH (PFOS), culicifacies, Anopheles subpictus) szerokie zastosowanie, m.in. piankach gaśni- wy (PFOS), jego sole i fluorek sulfonylu perfluorooktanu F F F F F F F F F F F F F F F F F O S F O (PFOSF) czych, przemyśle tekstylnym, papierniczym, fotograficznym (PFOSF) C (produkcja niezamierzona) heksachlorobenzen (HCB) pentachlorobenzen (PeCB) polichlorowane bifenyle (PCB) (szczegółowy opis w Załączniku A niniejszej tabeli) (szczegółowy opis w Załączniku A niniejszej tabeli) (szczegółowy opis w Załączniku A niniejszej tabeli) 16

17 polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) polichlorowane dibenzofurany (PCDF) Ogólny wzór strukturalny dibenzodioksyny: O O Ogólny wzór strukturalny dibenzofuranu: O produkty uboczne z procesów termicznych z udziałem substancji organicznych i chloru w wyniku niepełnego spalania lub reakcji chemicznych: piece cementowe spalające odpady niebezpieczne, spalarnie odpadów medycznych i komunalnych, produkcja masy papierniczej z zastosowaniem chloru pierwiastkowego lub substancji chemicznych wytwarzających chlor pierwiastkowy jako wybielacza * IUPAC (z ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) Międzynarowoda Unia Chemii Czystej i Stosowanej ** numer CAS oznacza numer przypisany substancji przez Chemical Abstracts Service (CAS) będący największą na świecie bazą danych substancji chemicznych; własność American Chemical Society (ACS) 17

18 Poza regulacjami odnoszącymi się do ograniczenia emisji oraz stosowania związków zaliczanych do TZO, Konwencja Sztokholmska rozwiązuje również problem ich importu oraz eksportu. W myśl Konwencji, wszelki transport trwałych zanieczyszczeń organicznych jest całkowicie zakazany. Jedynymi sytuacjami, w których dopuszczalne są odstępstwa od opisanej reguły są te, których celem jest bezpieczne usunięcie tych substancji. Tab. 2. Kryteria kwalifikacyjne dla substancji kandydackich do trwałych zanieczyszczeń organicznych (określone w załączniku D do Konwencji Sztokholmskiej) Kryterium trwałość Dowody/dane niezbędne do włączenia substancji do grupy TZO okres połowicznego rozkładu substancji wynosi: w wodzie dłużej niż 2 miesiące, lub w glebie dłużej niż 6 miesięcy, lub w osadach dłużej niż 6 miesięcy, lub dowiedziono, że dana substancja jest w inny sposób trwała na tyle, by objąć ją Konwencją bioakumulacja współczynnik biokoncentracji (BCF)* w organizmach wodnych przekracza 5000, lub współczynnik podziału oktanol/woda (log Kow)* przekracza 5 toksyczność ekotoksyczne i/lub toksyczne właściwości danej substancji szkodliwe działanie danej substancji dla środowiska lub zdrowia człowieka, uzasadniające objęcie jej Konwencją udowodniona zdolność substancji do przenoszenia się w środowisku na dalekie odległości *parametry opisane szczegółowo w rozdziale 3.1 Konwencja Sztokholmska stanowi podstawę prawną do podejmowania działań na poziomie ogólnoświatowym z zakresu ochrony środowiska naturalnego oraz zdrowia ludzi przed trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi. Zgodnie z przyjętą zasadą reprezentowania 18

19 przez Wspólnotę Europejską takiego samego stanowiska na forum międzynarodowym, również Polska zobligowana jest m.in do sporządzania i uaktualniania programów wdrażania Konwencji na terenie całego kraju, prowadzenia monitoringu oraz prac badawczych, jak również informowania i podnoszenia świadomości społeczeństwa w zakresie trwałych zanieczyszczeń organicznych. Należy jednak podkreślić, że wymagania Konwencji Sztokholmskiej odnośnie ochrony środowiska są znacznie łagodniejsze od tych obowiązujących w Polsce oraz aktualnych bądź projektowanych przepisów Unii Europejskiej w zakresie TZO Konwencja Rotterdamska Konwencja Rotterdamska w sprawie procedury zgody po uprzednim poinformowaniu w międzynarodowym handlu niektórymi niebezpiecznymi substancjami chemicznymi i pestycydami, została opracowana w oparciu o wiedzę dotyczącą szkodliwego wpływu niniejszych związków chemicznych na zdrowie ludzi oraz środowisko naturalne. Konwencja ta została podpisana przez Wspólnotę Europejską 10 września 1998 roku. Weszła w życie dopiero sześć lat później - 24 lutego 2004 r. Do aktów prawnych powiązanych z Konwencją Rotterdamską zaliczane są: decyzja Rady Wspólnoty Europejskiej 2006/720/WE z dnia 25 września 2006 roku dotycząca zawarcia w imieniu WE Konwencji Rotterdamskiej w sprawie procedury zgody po uprzednim poinformowaniu w międzynarodowym handlu niektórymi niebezpiecznymi substancjami chemicznymi i pestycydami; rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 689/2008 z dnia 17 czerwca 2008 roku dotyczące wywozu i przywozu niebezpiecznych chemikaliów. Priorytetowym celem Konwencji Rotterdamskiej jest poprawa międzynarodowych regulacji prawnych dotyczących importu i eksportu niebezpiecznych substancji chemicznych oraz pestycydów, w celu ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska naturalnego oraz promowania przyjaznego dla środowiska stosowania tych produktów. Konwencja ta w głównej mierze opiera się na niewiążących prawnie przepisach Wytycznych Londyńskich Programu Ochrony Środowiska Narodów Zjednoczonych (UNEP) odnośnie wymiany informacji dotyczących substancji chemicznych w handlu międzynarodowym (zmienionych w 1989 roku) oraz na Międzynarodowym Kodeksie Postępowania w sprawie dystrybucji i użytkowania pestycydów Organizacji Narodów Zjednoczonych ds. Wyżywienia i Rolnictwa 19

20 (FAO) zmienionych w 1990 roku. Przepisy te określają dobrowolną procedurę PIC, którą obecnie na zasadzie dobrowolności stosuje ponad 170 państw. Rys. 2. Strony Konwencji Rotterdamskiej w sprawie międzynarodowego handlu niebezpiecznymi substancjami chemicznymi (dane z dn , źródło: Zgodnie z podstawową zasadą Konwencji, wywóz substancji chemicznych zakazanych lub podlegających restrykcyjnym ograniczeniom, wymienionych w Załączniku III do Konwencji Rotterdamskiej, może nastąpić wyłącznie za zgodą strony dokonującej przywozu po uprzednim gruntownym poinformowaniu (ang. Prior Informed Consent, PIC). W skrócie oznacza to, że w myśl Konwencji substancja chemiczna objęta jej postanowieniami może być eksportowana wyłącznie po wcześniejszym uzyskaniu zgody importera. Poza tym, Konwencja ustanawia szczegółowy mechanizm zapoznawania się z decyzją krajów importujących określone związki chemiczne i przekazywania jej na dalsze szczeble międzynarodowego handlu substancjami chemicznymi, realizując tym samym założenia zasady PIC. Dodatkowo, Konwencja definiuje również przepisy nakazujące uzyskiwanie gruntownych informacji dotyczących produktów, w celu podjęcia wspomnianej wyżej decyzji po wcześniejszym zapoznaniu się z właściwościami tych substancji oraz ich wpływem na środowisko i zdrowie ludzi. Na dzień dzisiejszy procedurze PIC podlega 47 związków chemicznych (zestawienie w tabeli 3). Ponadto, Konwencja Rotterdamska ustanawia również sposób postępowania 20

21 w przypadku zamiaru włączenia kolejnych substancji, pod warunkiem spełnienia przez nie ściśle zdefiniowanych kryteriów. Tab. 3. Substancje chemiczne zawarte w załączniku III Konwencji Rotterdamskiej Nazwa substancji Nr CAS Kategoria kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy (2,4,5-T), jego sole i estry * pestycyd alachlor pestycyd aldikarb pestycyd aldryna pestycyd azinfos metylu pestycyd binapakryl pestycyd kaptafol pestycyd chlordan pestycyd chlordimeform pestycyd chlorobenzylat pestycyd DDT pestycyd dieldryna pestycyd 21

22 dinitro-orto-krezol (DNOC) i jego sole (m.in. amonowe, potasowe i sodowe) pestycyd dinoseb, jego sole i estry * pestycyd 1,2-dibromoetan (EDB) pestycyd endosulfan pestycyd 1,2-dichloroetan pestycyd tlenek etylenu pestycyd fluoroacetamid pestycyd HCH (mieszanina izomerów) pestycyd heptachlor pestycyd heksachlorobenzen pestycyd lindan pestycyd związki rtęciowe włącznie z nieorganicznymi, alkilowymi, alkiloksyalkilowymi i arylowymi pochodnymi numery CAS dostępne na 20compounds%20CAS%20numbers.pdf pestycydy 22

23 rtęci monokrotofos pestycyd paration pestycyd pentachlorofenol, jego sole i estry * pestycydy toksafen pestycyd związki tributylocyny pestycydy preparaty w proszku do opylania zawierające mieszaninę benomylu w ilości równej lub większej niż 7%, karbofuranu w ilości równej lub wyższej niż 10% oraz tiramu w ilości równej bądź wyższej niż 15% niebezpieczny składnik pestycydów metamidofos niebezpieczny składnik pestycydów 23

24 metyloparation niebezpieczny składnik pestycydów fosfamidon niebezpieczny składnik pestycydów aktynolit (azbest) do celów przemysłowych antofyllit (azbest) do celów przemysłowych amozyt (azbest) do celów przemysłowych krokidolit (azbest) do celów przemysłowych tremolit (azbest) do celów przemysłowych komercyjny eter oktabromodifenylowy komercyjny eter pentabromodifenylowy kwas perfluorooktanosulfonowy, numery CAS dostępne na: do celów przemysłowych do celów przemysłowych do celów przemysłowych 24

25 sulfoniany perfluorooktanu, sulfonamidy perfluorooktanu i sulfonyle perfluorooktanu cas-numbers.pdf polibromowane bifenyle (PBB) do celów przemysłowych polichlorowane bifenyle (PCB) do celów przemysłowych polichlorowane trifenyle (PCT) do celów przemysłowych tetraetyloołów do celów przemysłowych tetrametyloołów do celów przemysłowych tris(2,3-dibromopropylo)fosforan do celów przemysłowych *podane numery CAS odnoszą się tylko do składników macierzystych. W celu uzyskania listy pozostałych odpowiednich numerów CAS można odnieść się do właściwych wytycznych do decyzji. Kraje będące Stronami Konwencji, które podjęły się wywozu substancji chemicznych objętych ograniczeniami, zobligowane są do kontroli nad ich eksporterami oraz ścisłego przestrzegania przez nich wszystkich decyzji dotyczących przywozu tych związków. Ponadto, Strona będąca eksporterem musi wymagać, aby transport substancji objętych procedurą PIC 25

26 podlegał wszystkim przepisom dotyczącym prawidłowego oznakowania opakowań. Celem tego zabiegu jest zapewnienie łatwej dostępności do klarownych informacji dotyczących ryzyka i/lub zagrożeń, jakie przewożone substancje mogą stwarzać dla zdrowia ludzkiego lub środowiska. Jak każda z umów międzynarodowych, Konwencja Rotterdamska opiera się na bliskiej i ciągłej współpracy pomiędzy krajami będącymi jej Stronami. Oprócz wszystkich opisanych powyżej przepisów, uwzględnia ona również te dotyczące pomocy technicznej. Strony posiadające wysoko rozwinięte mechanizmy nadzorowania substancji chemicznych zobligowane są do udzielania pomocy technicznej innym Stronom, m. in. krajom rozwijającym się. Celem takiej pomocy jest zwiększenie szansy na wypracowanie ich własnej zdolności do zarządzania substancjami chemicznymi oraz stworzenie niezbędnej ku temu infrastruktury. Konwencja Rotterdamska ma zastosowanie do zabronionych lub ściśle kontrolowanych substancji chemicznych. Jak wspomniano już wcześniej, procedurze PIC podlega obecnie blisko 50 związków. Pomimo tego, w Konwencji nieuwzględnione zostały niektóre substancje, do których należą: środki odurzające i substancje psychotropowe, materiały radioaktywne, odpady, produkty farmaceutyczne, broń chemiczna, środki lecznicze, włączając w to środki dla ludzi i środki weterynaryjne, środki spożywcze oraz dodatki do żywności, artykuły żywnościowe, substancje chemiczne w małych ilościach, które nie wykazują szczególnego ryzyka dla zdrowia ludzi i/lub środowiska naturalnego pod warunkiem, że przywożone są do celów badań i analiz lub przez osobę fizyczną na własny użytek Konwencja Bazylejska Kolejną umową międzynarodową regulującą kwestie transgranicznego przemieszczania niebezpiecznych związków chemicznych jest Konwencja Bazylejska. Przyjęta 22 marca 1989 roku, zaczęła prawnie obowiązywać z dniem 5 maja 1992r. i po dziś dzień wciąż pozostaje najbardziej wszechstronną umową na arenie całego świata dotyczącą 26

27 odpadów. Głównym celem Konwencji, którą ratyfikowało dotychczas 178 państw, jest ochrona zdrowia ludzkiego i środowiska naturalnego przed szkodliwym wpływem wytwarzania, zarządzania, utylizacji oraz przemieszczania pomiędzy granicami Stron niebezpiecznych odpadów. Rys. 3. Strony Konwencji Bazylejskiej w sprawie kontroli transgranicznego przemieszczania i usuwania odpadów niebezpiecznych (dane z dn , źródło: Konwencja Bazylejska ściśle definiuje nielegalny obrót odpadami. W myśl tej umowy, każdy niezgodny z prawem transport odpadów jest przestępstwem. Jedynym akceptowalnym sposobem wysyłki odpadów niebezpiecznych oraz jakichkolwiek innych odpadów jest ten, w którym Strona, do której przesyłka jest skierowana, po uprzednim poinformowaniu jej wyrazi zgodę na planowany transport. Każda ze Stron Konwencji Bazylejskiej jest zobligowana do wprowadzenia na szczeblu krajowym odpowiednich reglamentacji prawnych celem regulacji mechanizmu przeciwdziałania oraz karania nielegalnego handlu odpadami niebezpiecznymi. Ponadto, przewóz odpadów do i z państw, które nie ratyfikowały Konwencji traktowane są jako niezgodne z prawem. Wyjątkiem mogą być jedynie sytuacje, w których istnieją niezależnie podpisane porozumienia międzynarodowe. Państwa będące Stronami Konwencji zobowiązane są do podjęcia odpowiednich środków prowadzących finalnie do zapewnienia, że transport odpadów niebezpiecznych 27

28 będzie ograniczony do minimum i nie będzie stanowił ryzyka dla bezpieczeństwa środowiska, ani dla efektywnej gospodarki tymi odpadami. Z tej przyczyny, oczyszczanie oraz utylizacja odpadów powinny być przeprowadzane możliwie jak najbliżej miejsca ich wytwarzania. Dodatkowo, niezbędne jest wprowadzenie gruntownych kontroli poszczególnych etapów wytwarzania odpadów niebezpiecznych, jak również ich magazynowania, transportu, wtórnego wykorzystania, recyklingu oraz ostatecznego unieszkodliwiania. W załącznikach I i II do Konwencji Bazylejskiej wyszczególniono odpady sklasyfikowane jako niebezpieczne i podlegające kontroli w transporcie międzynarodowym. Są to m.in. substancje o właściwościach toksycznych, wybuchowych, palnych i trujących. Przykładowymi odpadami regulowanymi przez Konwencję Bazylejską są: odpady biomedyczne, zużyte akumulatory kwasowo-ołowiowe, oleje, odpady zawierające związki będące trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi (TZO), odpady zawierające substancje z grupy polichlorowanych bifenyli (PCB), liczne odpady chemiczne wytwarzane przez konsumentów oraz przemysł. Dla potrzeb Konwencji Bazylejskiej stworzono 14 Regionalnych Centrów Koordynacyjnych, których zadaniem jest tworzenie lokalnych projektów związanych z wdrażaniem Konwencji. Centrum Koordynacyjne dla regionu Europy Środkowo- Wschodniej ma swoją siedzibę w Bratysławie Synergia Konwencji Sztokholmskiej, Rotterdamskiej i Bazylejskiej Na arenie międzynarodowej, prawidłowa koordynacja działań w zakresie eliminacji trwałych zanieczyszczeń organicznych ze środowiska jest możliwa wyłącznie pod warunkiem ścisłej współpracy pomiędzy poszczególnymi krajami. Na 4. Konferencji Stron Konwencji Sztokholmskiej przyjęty został projekt porozumienia w sprawie kooperacji działań w zakresie wdrażania trzech konwencji: Sztokholmskiej, Rotterdamskiej i Bazylejskiej. Spodziewanym wynikiem tego porozumienia jest wzrost efektywności działań opisanych trzech Konwencji, unikanie podejmowania odrębnych czynności na tych samych obszarach oraz połączenie działań w zakresie badawczym. Ponadto, synergia umów międzynarodowych ulepszy również sposób informowania społeczeństwa o możliwych zagrożeniach oraz wspólnych przedsięwzięciach podjętych w celu znacznego ograniczenia zanieczyszczenia środowiska. 28

29 W ogólnych rozważaniach, synergia na poziomie lokalnym, krajowym oraz globalnym trzech Konwencji: Bazylejskiej, Rotterdamskiej i Sztokholmskiej powstała w celu wzmacniania współpracy oraz synchronizacji działań podejmowanych w ramach poszczególnych Konwencji i kontrolowana jest przez powołaną w 2006 roku Ad Hoc Joint Working Group (AHJWG). Skoordynowanie działań objętych ramami każdej z trzech konwencji jest procesem wielopłaszczyznowym dążącym do skutecznego międzynarodowego zarządzania środowiskiem. Dotyczy on m.in. zagadnień technicznych (obejmujących zsynchronizowane cykle i formaty krajowego raportowania, współpracę na obszarze tematów technicznych i naukowych), organizacji pracy (współpracy w zakresie programów działania, transferu technologii czy wykorzystania krajowych biur) i związanych z podnoszeniem świadomości społeczeństwa na temat Konwencji (włącznie ze wspólną strategią komunikacji). 2.2 Regulacje prawne obowiązujące w Polsce Istnieje wiele krajowych aktów prawnych dotyczących gospodarki trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi. Należą do nich m.in. ustawy Prawo ochrony środowiska, Prawo wodne, ustawy o odpadach oraz poszczególne rozporządzenia Ministra Środowiska oraz Ministra Gospodarki. Wraz z postępem wiedzy na temat TZO, wciąż rozwijany i ulepszany jest system regulacji prawnych dotyczących tej grupy związków. W myśl ustawy Prawo ochrony środowiska z dn. 27 kwietnia 2001 roku, substancjami stwarzającymi szczególne zagrożenie dla środowiska naturalnego oraz zdrowia ludzkiego są azbest oraz związki chemiczne z grupy polichlorowanych bifenyli (PCB). Ponadto, w ustawie tej wprowadzono szczegółowe restrykcje dotyczące związków niebezpiecznych, w tym m. in. zakaz wprowadzania ich do obrotu i ponownego wykorzystania, obowiązek ich sukcesywnej eliminacji oraz zdefiniowano wymagania odnośnie wykorzystywania, przemieszczania i usuwania związków stwarzających zagrożenie dla środowiska z zachowaniem szczególnych środków ostrożności. Opisywana ustawa wprowadziła również nakaz stosowania najlepszych dostępnych technik (BAT) oraz procedurę i warunki uzyskiwania pozwoleń zintegrowanych (wynikających z dyrektywy Rady 96/61/WE dotyczącej zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli (IPPC)). Zasady gospodarowania odpadami zawierającymi PCB reguluje ustawa o odpadach z dn. 27 kwietnia 2001 roku. Ustawa jednoznacznie zakazuje odzysku związków chemicznych zaliczanych do PCB. Jedynym wyjątkiem są procesy unieszkodliwiania lub 29

30 odzysku odpadów zawierających polichlorowane bifenyle, na które ustawa zezwala jedynie po wcześniejszym usunięciu tych związków z odpadów. W przypadkach, w których jest to niemożliwe do przeprowadzenia, odpady niebezpiecznie powinny być unieszkodliwione tak samo jak same PCB, czyli poprzez spalenie w spalarni odpadów. W rozporządzeniu Ministra Środowiska z dn. 9 grudnia 2003 roku w sprawie substancji stwarzających szczególne zagrożenie dla środowiska, zawarta jest lista substancji stwarzających szczególne zagrożenie dla środowiska, która pokrywa się częściowo ze związkami chemicznymi uwzględnionymi w Konwencji Sztokholmskiej. Wśród nich znajdują się: aldryna, dieldryna, endryna, izodryna, DDT, heksachlorocykloheksan (HCH) oraz lindan. Ponadto, w polskim ustawodawstwie znajdują się również inne akty prawne regulujące sprawy gospodarki związkami zaliczanymi do polichlorowanych bifenyli, w tym m.in.: Rozporządzenia Ministra Gospodarki z dn. 24 czerwca 2002 r. w sprawie wymagań w zakresie wykorzystywania i przemieszczania substancji stwarzających szczególne zagrożenie dla środowiska oraz wykorzystywania i oczyszczania instalacji lub urządzeń, w których były lub są wykorzystywane substancje stwarzające szczególne zagrożenie dla środowiska (Dz. U. Nr 96, poz. 860), Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dn. 26 września 2002 r. w sprawie określenia urządzeń, w których mogły być wykorzystywane substancje stwarzające szczególne zagrożenie dla środowiska (Dz. U. Nr 173, poz. 1416), Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 23 lipca 2009 r. w sprawie sposobu przedkładania marszałkowi województwa informacji o występowaniu substancji stwarzających szczególne zagrożenie dla środowiska (Dz. U. Nr 124, poz. 1033), Komunikat Głównego Inspektora Ochrony Środowiska (GOIŚ) dotyczący daty, do której należy wyeliminować lub oczyścić urządzenia zawierające PCB. BIBLIOGRAFIA I WYKAZ DOKUMENTÓW ŹRÓDŁOWYCH 1. The Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) (tekst Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych sporządzonej w Sztokholmie dn. 22 maja 2001r.) 2. Decyzja Rady 2006/507/WE z dn. 14 października 2004r. dotycząca zawarcia, w imieniu Wspólnoty Europejskiej, Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych 30

31 zanieczyszczeń organicznych (Dz. U. L 209, ) 3. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 850/2004 z dn. 29 kwietnia 2004r. dotyczące trwałych zanieczyszczeń organicznych i zmieniające dyrektywę 79/117/EWG (Dz.U. L 158 z ) 4. Decyzja Rady 2004/259/WE z dn. 19 lutego 2004r. dotycząca zawarcia, w imieniu Wspólnoty Europejskiej, Protokołu do Konwencji z 1979 r. w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości dotyczącego trwałych zanieczyszczeń organicznych (Dz.U. L 81 z ) 5. Krajowy plan wdrażania Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, Rzeczpospolita Polska, Projekt z dnia r., Warszawa 6. S. Michalik, V. Kozik, K. Michalik, M. Czapka, U. Kontny, K. Jarzembek, W. Kozik Trwałe zanieczyszczenia organiczne krajowy plan wdrażania Konwencji Sztokholmskiej, J. Ecol. Health, 2010, 14 (5), A. Bartnik, K. Czarnomski Nowe substancje objęte postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej oraz substancje kandydackie Warszawa A. Bartnik Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych. Zmiany w 2010 roku nowe substancje, materiały informacyjne, Instytut Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, Warszawa Konwencja Rotterdamska w sprawie procedury zgody po uprzednim poinformowaniu w międzynarodowym handlu niektórymi niebezpiecznymi substancjami chemicznymi i pestycydami (Dz.U. L63/29 z ) 10. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 689/2008 z dn. 17 czerwca 2008 r. dotyczące wywozu i przywozu niebezpiecznych chemikaliów (Dz.U. L 204/1 z ) 11. The Basel Convention on the Control of Transboundary Movements of Hazardous Wastes and their Disposal (tekst Konwencji Bazylejskiej o kontroli transgranicznego przemieszczania i usuwania odpadów niebezpiecznych sporządzonej dn. 22 marca 1989 r.) 12. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1013/2006 z dn. 14 czerwca 2006 r. w sprawie przemieszczania się odpadów (Dz.U. L 227 z ) 13. Oficjalne strony internetowe Konwencji Sztokholmkiej ( Rotterdamskiej ( Bazylejskiej ( i ich synergii ( Oficjalne strony internetowe Biura do Spraw Substancji Chemicznych 31

32 ( oraz Głównego Inspektoratu Ochrony Środowiska ( 15. W. Wziątek Przegląd najważniejszych dokumentów dotyczących strategii redukcji emisji dioksyn Ministerstwo Środowiska, Departament Polityki Ekologicznej, Warszawa Strona internetowa serwisu Ekoportal ( 17. M. Foltyn Azbest kłopotliwa spuścizna, Bezpieczeństwo Pracy 2007, 4, Ustawa z dn. 27 kwietnia 2001r. Prawo ochrony środowiska (Dz.U. Nr 62, poz. 627 z późń. zm) 19. Ustawa z dn. 11 stycznia 2001r. o substancjach i preparatach chemicznych (Dz. U. Nr 11, poz. 84 z poźń. zm.) 20. Ustawa z dn. 14 grudnia 2012r. o odpadach (Dz. U. 2013, poz. 21) 21. Ustawa z dn. 18 lipca 2001r. Prawo wodne (Dz. U. Nr 115, poz.1229 z późń. zm.) 22. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 9 grudnia 2003 roku w sprawie substancji stwarzających szczególne zagrożenie dla środowiska, (Dz. U Nr 217, poz. 2141) 23. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 23 grudnia 2004r. w sprawie wymagań w zakresie prowadzenia pomiarów wielkości emisji (Dz. U Nr 283, poz. 2842) 3. Wpływ trwałych zanieczyszczeń organicznych na organizmy żywe 3.1 Właściwości związków należących do TZO Trwałe zanieczyszczenia organiczne stanowią grupę związków chemicznych bardzo niebezpiecznych dla środowiska naturalnego oraz zdrowia człowieka. TZO są zazwyczaj produktami ubocznymi przemysłowej działalności ludzi, które po uwolnieniu do środowiska rozprzestrzeniają się drogą powietrzną, wodną oraz za pośrednictwem zwierząt z gatunków wędrownych do obszarów niekiedy znacznie oddalonych od źródeł ich emisji, gdzie następnie akumulują się w ekosystemach lądowych i wodnych. Stopień ich niebezpieczeństwa dla środowiska oraz ludzi wynika z właściwości fizykochemicznych TZO, do których należą: 32

33 mała rozpuszczalność w wodzie, duża rozpuszczalność w materiale lipofilowym, duża masa cząsteczkowa, średnia lub niewielka lotność, wysoka trwałość w środowisku, odporność na degradację fizyczną, chemiczną i biologiczną, zdolność do bioakumulacji i biowzbogacania, toksyczność. Związki zaliczane do TZO wykazują dużą odporność na działania chemiczne, biologiczne i fotolityczne, co czyni je bardzo trwałymi. W celu określenia stopnia ich trwałości w środowisku wprowadzono pojęcia czasu rozkładu lub czasu półtrwania tych substancji. Tab. 4. Czasy rozkładu wybranych pestycydów Substancja Czas rozkładu w 95% aldryna 1-6 lat DDT 4-30 lat dieldryna 5-25 lat lindan 3-10 lat Toksyczność jest cechą związków chemicznych polegającą na wywoływaniu zaburzeń w przebiegu naturalnych procesów biochemicznych zachodzących w organizmach żywych po dostaniu się w rejon ich występowania. Toksyny mogą wywoływać szereg niepożądanych działań wynikających głównie z reakcji chemicznych i/lub fizykochemicznych pomiędzy organizmem żywym a związkiem chemicznym, który wniknął do jego wnętrza. Często występującymi skutkami tego typu działań jest zachwianie homeostazy (czyli równowagi 33

34 wewnątrzustrojowej) oraz spadek wydolności organizmu w wyniku, m.in obniżenia płodności, zwiększenia wrażliwości na patogeny, spadku sprawności w unikaniu drapieżników czy skrócenia życia. W ogólnych rozważaniach, związki chemiczne należące do TZO, których masa cząsteczkowa nie przekracza 236 g/mol są z reguły mniej toksyczne i mniej trwałe od tych o dużej Mw. Ponadto, trwałe zanieczyszczenia organiczne w swoich strukturach zawierają często atom halogenu, którym najczęściej jest atom chloru. Te z substancji, które posiadają więcej atomów chloru w cząsteczce są zdecydowanie bardziej trwałe od związków, które w swojej budowie mają ich mniej. Zgodnie z wymienionymi powyżej właściwościami związków z grupy TZO, cechują się one niską rozpuszczalnością w wodzie oraz wysoką rozpuszczalnością w lipidach (tłuszczach). Trwałe substancje chemiczne o takich cechach wykazują zdolność do bioakumulujacji poprzez wbudowanie ich w tkanki tłuszczowe organizmów żywych. Dobrym wskaźnikiem skutku działania tego typu substancji chemicznych jest wartość współczynnika podziału między dwie modelowe fazy: oktanol i wodę (Kow). Współczynnik Kow stanowi miarę hydrofobowości związków chemicznych sklasyfikowanych według poniższej skali: Kow > 1 - substancja o charakterze lipofilowym (większe powinowactwo do fazy olejowej) Kow < 1 - substancja o charakterze hydrofilowym (większe powinowactwo do fazy wodnej) Szybkość, z jaką dany związek chemiczny przenika przez błony komórkowe oraz wchłaniany jest do krwioobiegu jest tym większa, im wyższa jest wartość jego współczynnika podziału oktanol/woda. Największą zdolność do pokonywania barier biologicznych (np. skóry) posiadają substancje o charakterze lekko lipofilowym oraz mniejszej masie cząsteczkowej. Wyjaśnić to można w następujący sposób: lipidowa struktura błon komórkowych wykazuje w niektórych przypadkach umiejętność przeciwdziałania przenikaniu cząsteczek polarnych i naładowanych. Małocząsteczkowe związki polarne mogą jednak przenikać przez błony komórkowe również w postaci jonów. Należy jednak mieć na uwadze, że zarówno stopień, jak i szybkość wnikania substancji do organizmu drogą przezskórną 34

35 zależy również od innych czynników, m.in. poziomu hydratacji powierzchniowej warstwy skóry, płci i wieku osobnika, regionu ciała, a także temperatury oraz stopnia ukrwienia skóry. Kolejną wielkością charakteryzującą stopień toksyczności związków chemicznych dla żywych organizmów jest współczynnik biokoncentracji (BCF), który opisywany jest zależnością stężenia badanej substancji w organizmie względem jego stężenia w otaczającym środowisku (najczęściej przyjmuje się wodę). Współczynnik BCF wyrażony jest równaniem: BCF = Corg/Cw, gdzie: Corg stężenie substancji w organizmie [mg/kg] BCF współczynnik biokoncentracji [l wody/kg tkanki] Cw stężenie substancji w wodzie [mg/l] Bioakumulacja jest to zdolność organizmów do magazynowania związków toksycznych w tkankach swojego ustroju. Stężenie badanych substancji w tkankach może niekiedy osiągnąć wyższy poziom niż w otaczającym je środowisku. Tego typu sytuacje mają miejsce, kiedy organizm absorbuje więcej toksyn niż zdąrzy ich wydalić. Tłumaczy to zależność, że większa trwałość związku podwyższa ryzyko zatrucia nim, nawet jeżeli stężenie tej substancji w środowisku jest niewielkie. Wartość współczynnika BCF jest powiązana ze współczynnikiem podziału oktanol/woda, co można przedstawić wzorem: logbcf = 0,79 x logkow 0,4 W tabeli poniżej zestawiono wartości wybranych parametrów fizykochemicznych dla kilku związków należących do trwałych zanieczyszczeń organicznych. Tab. 5. Wybrane związki z grupy TZO i ich parametry fizykochemiczne Związek log Kow* log BCF* S [mg/l] chemiczny [l/kg ryby] chlordan 5,15 4,05 0,056 DDT 5,98 4,78 0,002 35

36 dieldryna 5,48 3,76 0,022 lindan 4,82 2,51 0,150 TCDD 6,15 4,73 0,0002 *podane wartości są w skali logarytmicznej; S rozpuszczalność w wodzie Stężenia śladów w tkankach organizmów żywych nie są rzeczywistym, ani miarodajnym źródłem informacji dotyczących reakcji biochemicznych wywołanych ekspozycją na związki chemiczne. Ponadto, procedura pomiaru śladowych ilości substancji w tkankach staje się skomplikowana, jeśli badane związki nie posiadają zdolności do bioakumulacji (np. związki szybko eliminowane). W takich przypadkach poszukuje się innych biomarkerów pomocnych w identyfikacji biologicznych skutków ekspozycji na związki o charakterze toksycznym. W procesie badania toksyczności związków chemicznych oraz ich wpływu na organizmy żywe, należy pamiętać o zależnościach łączących organizmy będące na poszczególnych piętrach łańcucha troficznego. Łańcuch pokarmowy (zwany również łańcuchem troficznym) to sieć zależności pokarmowych, na które składa się szereg organizmów różnych gatunków ustawionych w odpowiedniej kolejności: każde niższe piętro stanowi pożywienie dla organizmów z wyższego piętra łańcucha. Procesy oparte na tych zależnościach umożliwiają obieg materii oraz przepływ energii w ekosystemach. Dodatkowo, związki chemiczne zdolne do bioakumulacji i/lub biokoncentracji mogą zwiększać swoje stężenie w tkankach w trakcie przenoszenia ich między poszczególnymi piętrami łańcucha pokarmowego. Biowzmacnianie to zespół procesów zachodzących w ekosystemie, w wyniku których następuje wzrost stężenia substancji toksycznej w organizmie zajmującym wyższe piętro w łańcuchu zależności troficznych (rysunek 4). Zjawisko to może być szczególnie niebezpieczne dla organizmów znajdujących się na końcu łańcucha pokarmowego, w tym drapieżników oraz ludzi. 36

37 DDT TOKSAFEN woda (0,02ppm) woda (0,2ppm) plankton (5,3ppm) plankton (73ppm) płoć (10ppm) złota rybka (200ppm) szczupak (1700ppm) pelikan (1700ppm) Rys. 4. Przykłady biowzmacniania wybranych pestycydów w wodnych łańcuchach troficznych 3.2 Migracja trwałych zanieczyszczeń organicznych w środowisku naturalnym Substancje chemiczne charakteryzujące się dużą trwałością i w określonym stopniu lotnością, mogą przedostać się do atmosfery, która znacznie różni się od hydrosfery i litosfery zdecydowanie łatwiejszą migracją w niej zanieczyszczeń. Związki chemiczne, unoszone następnie prądami powietrza, mogą być przemieszczane na bardzo dalekie odległości, po czym powracają na ziemię, np. w postaci opadów. Sposób i kierunek migracji trwałych zanieczyszczeń organicznych jest ściśle związany z posiadanymi przez nie właściwościami. W skali globalnej, w regionach o wysokich temperaturach TZO parują z zanieczyszczonych 37

38 gleb oraz wód dostając się do atmosfery. Kiedy pary trwałych zanieczyszczeń organicznych znajdą się w rejonie o niższej temperaturze powietrza, substancje te powracają ponownie na ziemię. Mechanizm ten, zwany w języku angielskim The Grasshopper Effect (rysunek 5), opisuje sposób przemieszczania się TZO, które potrafią niekiedy przebyć tysiące kilometrów od cieplejszych szerokości geograficznych kuli ziemskiej (takich jak tropikalne regiony Azji Południowo-Wschodniej) do tych zdecydowanie chłodniejszych (kumulując się w skrajnych przypadkach na terenach Arktyki i Antarktydy). KONDENSACJA W REGIONACH POLARNYCH PAROWANIE W REGIONACH TROPIKALNYCH Rys. 5. Schemat globalnego przemieszczania trwałych zanieczyszczeń organicznych ( The Grasshopper Effect ) Na podstawie przytoczonych rozważań można stwierdzić, że najwyższe stężenie związków średnio- i trudnolotnych obserwuje się w gorących rejonach równikowych. Substancje bardzo lotne przemieszczają się natomiast w kierunku zimnych rejonów polarnych (rysunek 6). Ponadto, trwałe związki organiczne gromadzą się często w organizmach wodnych, które w wyniku przeprowadzanych procesów biochemicznych mogą produkować związki bardzo silnie toksyczne, będące czynnikami muta- i kancerogennymi. Przemieszczanie trwałych związków organicznych w środowisku naturalnym jest złożonym procesem zależnym od wielu czynników, dlatego analiza zachowań tych substancji jest bardzo trudna. Znacznym ułatwieniem stało się projektowanie przez naukowców matematycznych modeli migracji TZO. Udowodniono, że model matematyczny może być z powodzeniem stosowany do opisu środowiska oraz zachodzących w nim procesów. Modele 38

39 konstruowane są w celu zrozumienia tych zjawisk oraz określenia pod względem jakościowym i ilościowym rozprzestrzeniania się oraz zachowania związków chemicznych w środowisku. Ponadto, istotą tworzenia modeli jest również przewidywanie stężenia badanej substancji w poszczególnych elementach środowiska po określonym czasie, przy znanej ilości związku chemicznego uwalnianego do środowiska. ZWIĄZKI LOTNE Rejony zimne ZWIĄZKI ŚREDNIO- I TRUDNOLOTNE Rejony gorące Rys. 6. Uproszczony schemat migracji lotnych i trudnolotnych związków organicznych Trwałe związki organiczne obecne są, w różnych ilościach, w każdej geosferze kuli ziemskiej (rysunek 7), w tym również hydrosferze zajmującej ponad 70% powierzchni Ziemi. W środowisku wodnym zidentyfikowano dotychczas tysiące związków organicznych i nieorganicznych, jednak na szczególną uwagę zasługują substancje należące do TZO, charakteryzujące się wyjątkowo szkodliwym działaniem na organizmy żywe. Według postanowień Rady Zarządzającej Programem Ochrony Środowiska ONZ (UNEP) istnieje dwanaście substancji wysoce toksycznych posiadających właściwości trwałych zanieczyszczeń organicznych. Należą do nich: dioksyny i furany, polichlorowane bifenyle (PCB), heksachlorobenzen (HCB) oraz pestycydy: aldryna, chloran, DDT, dieldryna, endryna, heptachlor, mireks i toksafen. Istnieje duże ryzyko, że zanieczyszczenia te mogą zatruwać życie biologiczne hydrosfery oraz zmieniać właściwości fizykochemiczne wody powodując, że staje się ona niezdatna do spożycia bądź niemożliwa do użycia w przemyśle spożywczym i gospodarstwach domowych. 39

40 GOSPODARSTWA DOMOWE POWIETRZE PRZEMYSŁ CZŁOWIEK ZWIERZĘTA ŚCIEKI ODPADY WODY POWIERZCHNIOWE GLEBA OSADY ŚCIEKOWE ROŚLINNOŚĆ ODCIEKI WODY PODZIEMNE Rys. 7. Schemat procesów rozprzestrzeniania się TZO w środowisku 3.3 Wpływ TZO na organizmy żywe Jak opisywano już wcześniej, związki należące do trwałych zanieczyszczeń organicznych często kumulują się w tkankach tłuszczowych zwierząt, przez co (nawet jeśli występują w niewielkich stężeniach) mogą wyrządzić bardzo poważne szkody organizmom 40

41 żywym. Substancje z grupy TZO zakłócają ich prawidłową fizjologię, co w efekcie może prowadzić do licznych dysfunkcji organizmów. Zgodnie z opisanym w rozdziale 3.1 procesem biowzmacniania trwałych związków organicznych wzdłuż łańcucha pokarmowego, zazwyczaj napoważniejsze szkody występowały w organizmach gatunków znajdujących się na szczycie piramidy troficznej, mianowicie u wyższych drapieżników. Do najczęściej dokumentowanych nieprawidłowości fizjologicznych zaliczyć można: upośledzenie układu odpornościowego, zaburzenia przebiegu embriogenezy i rozwoju poważnych wad wrodzonych, niewydolność rozrodczą, feminizację samców i maskulinizację samic, uszkodzenia wątroby i nerek, nieprawidłowe funkcjonowanie tarczycy i inne patologie układu hormonalnego, zaburzone mechanizmy zachowań, nowotworzenie. Zastanawiając się głębiej nad tym tematem można w prosty sposób wytłumaczyć, dlaczego to właśnie kobiety i dzieci tworzą grupę najbardziej wrażliwą na niektóre skutki oddziaływania TZO. Trwałe związki organiczne, w pierwszej kolejności oddziałują na ciało matki obciążając je negatywnym wpływem ich działania. Następnie, część z nich migruje do rozwijającego się płodu poprzez pępowinę oraz łożysko, które nie chroni zarodka przed szkodliwymi substancjami pochodzącymi ze środowiska. Również po narodzinach dziecka jego zdrowie wciąż może być narażone na wpływ trwałych związków organicznych, a to za pośrednictwem mleka pochodzącego od karmiącej matki. Ponieważ wiele spośród TZO jest rozpuszczalnych w tłuszczach (np. DDT i PCB) pewna ich ilość odkłada się w tkance tłuszczowej organizmów żywych. W procesie karmienia, podczas którego często zostają uruchomione rezerwy tłuszczowe organizmu matki dochodzi również do uwolnienia zgromadzonych w nich toksyn, które następnie stają się elementami składowymi mleka. Jest to jeden z podstawowych powodów zakazu celowego odchudzania się matki w okresie karmienia. Jednakże należy mieć również na uwadze, że nie wszystkie toksyczne substancje obecne w łańcuchu żywieniowym dotrą do karmionego piersią dziecka. Część z nich zostanie zmetabolizowana w organizmie matki, np. azotyny, które mogą być zagrożeniem dla dziecka karmionego sztucznie. 41

42 Skutki oddziaływania zanieczyszczeń z grupy TZO mogą być krótko- lub długofalowe. Często nie ujawniają się one tuż po zaistniałym kontakcie z niebezpiecznymi związkami, lecz dopiero po kilku - kilkudziesięciu latach w momencie osiągnięcia przez człowieka wieku dorosłego. Jak już wielokrotnie wspomniano, trwałe zanieczyszczenia organiczne są związkami silnie toksycznymi, w konsekwencji niosąc ze sobą duże ryzyko skażenia światowego ekosystemu. Mając na uwadze sposób globalnej migracji zanieczyszczeń z grupy TZO oczywistym jest, że skoro mogą one wywierać negatywny wpływ na zdrowie ludzi i ekosystemy zlokalizowane tysiące kilometrów od źródeł emisji trwałych związków organicznych, to tym bardziej mogą powodować podobne bądź nawet znacznie większe szkody w miejscach ich powstawania lub w najbliższej okolicy. Na działanie TZO narażeni są w głównej mierze pracownicy zakładów będących źródłem tej grupy zanieczyszczeń oraz lokatorzy pobliskich osiedli mieszkalnych. Skażenie organizmu może nastąpić drogą pokarmową, wziewną lub przez skórę. Ekspozycja na oddziaływanie trwałych związków organicznych jest bardzo wyraźna w rejonach geograficznych, w których codzienna dieta w głównej mierze oparta jest na spożywaniu dużych ilości pokarmów, których źródłem są dzikie zwierzęta, szczególnie ssaki morskie, ryby i pozostałe gatunki organizmów wodnych. Nad wyraz mocno narażone są populacje ludzi zamieszkujące polarne regiony kuli ziemskiej, znajdujące się w dużej odległości od większości źródeł emisji TZO. Ponadto, związki należące do omawianej grupy mogą oddziaływać na zwierzęta hodowlane na terenach tropikalnych oraz strefy umiarkowanej, wywołując skażenie ich mięsa i zanieczyszczenie pochodzących od nich produktów mlecznych. Trwałe zanieczyszczenia organiczne migrują nie tylko z prądami powietrza. Mogą się również przemieszczać na mniejsze odległości za pośrednictwem wody, powodując skażenie roślinności oraz gleb pastwisk, na których wypasane są zwierzęta gospodarskie. Substancje nierakotwórcze to grupa związków chemicznych, które w oddziaływaniu z organizmami żywymi wywołują efekty toksyczne, jednak nie powodują nowotworzenia komórek prowadzącego do rozwoju raka. Istnieją różnorodne efekty zatruć czynnikami nierakotwórczymi, np. zaburzenia fizjologii komórek poprzez wypieranie z niej składników niezbędnych do utrzymania homeostazy. Substacje toksyczne mogą również wchodzić 42

43 w interakcje z błonami komórkowymi, w efekcie zmniejszając ich przepuszczalność. Jednak największą liczbę nierakotwórczych zatruć wywołują związki oddziałujące z enzymami kontrolującymi przebieg specyficznych reakcji biochemicznych w organizmie. W wyniku tego typu działań fizjologiczne funkcje komórki zostają zaburzone. Badając wpływ substancji chemicznych na organizmy żywe ważna jest ocena ich toksyczności, która w przypadku związków nierakotwórczych oparta jest na pojęciu stężenia granicznego. Definiuje to sposób powiązania zależności dawka-reakcja i dawka-efekt z określeniem granicznej ilości lub stężenia trucizny, poniżej której nie występują negatywne skutki na poziomie komórkowym i/lub molekularnym ustroju. W prawidłowe funkcjonowanie organizmu zaangażowany jest szeroki wachlarz struktur i biomolekuł, produkowanych w bardzo dużych ilościach. Rozważając przykład enzymów: zaburzenie pracy niewielkiej części z nich powoduje zazwyczaj uruchomienie mechanizmów naprawczych, minimalizujących negatywne skutki dla organizmu. Jednakże, im większa ilość danego enzymu ulegnie uszkodzeniu, tym więcej szkód związanych z zatruciem poniesie organizm, co ma miejsce w przypadku przekroczenia dawki granicznej danej trucizny. Światowa Organizacja Zdrowia (WHO, ang. World Health Organization) działająca w ramach ONZ organizacja zajmująca się ochroną zdrowia - ustaliła dopuszczane wartości spożycia substancji chemicznych, które w organizmach żywych wywołują efekty toksyczne. Wielkości te opisano przy pomocy tolerowanego dziennego spożycia (TDI), które przedstawiane jest w postaci zależności: TDI NOAEL lub LOAEL UF, gdzie: NOAEL* (ang. No Observed Adverse Effect Level) - poziom, przy którym nie zaobserwowano występowania patogennego efektu, LOAEL* (ang. Lowest Observed Adverse Effect) najniższa dawka lub stężenie substancji, przy której obserwuje się wystąpienie szkodliwego efektu, UF (ang. Uncertainly Factor) - współczynnik niepewności. *tzw. deskryptory dawki Wartość graniczna dawki dla każdej trucizny jest zależna od wielu czynników, dlatego niemożliwe jest jej precyzyjne określenie. Dzięki wynikom badań epidemiologicznych oraz doświadczeń na zwierzętach realne jest zdefiniowanie jej przybliżonej wartości. Empiryczne 43

44 oceny toksyczności opierają się zazwyczaj na ograniczonych doświadczeniach prowadzonych na zwierzętach, których celem jest określenie tzw. dawki o niewidocznych skutkach zatrucia (NOAEL). Należy jednak mieć na uwadze ograniczenia tej wielkości. NOAEL jest wyznaczana przez nieskomplikowane wskazanie najmniejszej ilości/najniższego stężenia substancji toksycznej, przy której osoba prowadząca badania nie zauważyła żadnego szkodliwego oddziaływania. Ponadto, NOAEL nie daje możliwości oceny zróżnicowania indywidualnej podatności na działanie szkodliwych substancji. Trwałe związki organiczne bez wątpienia stanowią poważne zagrożenie dla całych ekosystemów oraz ich poszczególnych elementów. Dlatego celowe zdaje się być wykreowanie polityki spójności oraz systematycznego i długofalowego globalnego programu działania na rzecz wyeliminowania tej grupy związków oraz zlikwidowania źródeł ich uwalniania do środowiska. Jest to jedyny sposób zredukowania lub całkowitego usunięcia zagrożeń jakie niosą ze sobą trwałe związki organiczne. Istotnym elementem opisywanych procesów są niezbędne badania toksyczności prowadzone pod kątem tych substancji chemicznych, których szkodliwe oddziaływania na organizmy wciąż nie zostały gruntownie poznane. W sytuacjach, kiedy nie jest możliwe konkretne i precyzyjne określenie toksyczności danej substancji, właściwym byłoby postępowanie zgodne z zasadą ostrożności, mając szczególnie na uwadze sposób i stopień jej oddziaływania na embriony, dzieci oraz pozostałe wrażliwe populacje. 3.4 Charakterystyka wybranych substancji należących do grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych Trójhalometany (THM) Trójhalometany są to związki zaliczane do halogenowych pochodnych węglowodorów o ogólnym wzorze sumarycznym CHX, w którym symbolem X oznaczono atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Do głównych przedstawicieli omawianej grupy związków należą: chloroform (CH3) bromoform (CHBr3) dibromochlorometan (CHBr2) bromodichlorometan (CH2Br) 44

45 Trójhalometany powstają głównie w procesie uzdatniania wody podczas jej dezynfekcji chlorem. Ponadto, związki te znajdują się niekiedy w ściekach pochodzących z przemysłu chemicznego. Kolejnym źródłem trójhalometanów jest proces chlorowania ścieków. Związki z tej grupy mogą również powstawać w wodach powierzchniowych w momencie, kiedy doprowadzane są do nich ścieki zanieczyszczone chlorem. Udowodniono, że głównymi prekursorami THM są substancje organiczne naturalnie występujące w wodzie, tj. kwasy humusowe i związki zawarte w ściekach. Proces powstawania trójhalometanów podczas dezynfekcji wody jest wieloetapowy i bardzo skomplikowany. Jego przebieg zależny jest od wielu czynników, takich jak ph środowiska reakcji, temperatura, ilość użytego chloru i występującego w wodzie bromu, rodzaj i stężenie związków organicznych obecnych w uzdatnianej wodzie. Poniżej przedstawiono mechanizm przykładowej reakcji powstawania chloroformu. R C O CH 3 OH - powoli R C O CH 2 - R C O - CH 2 szybko R O C CH 2 OH - powoli OH - powoli R O C CH - R C O - CH szybko R C O CH 2 OH - powoli OH - powoli R O C C - R C O - C 2 szybko R O C + H 2 O C 3 O OH - R C + CH 3 OH Rys. 8. Mechanizm reakcji powstawania chloroformu Obecność THM w wodach przeznaczonych do konsumpcji (w tym w wodach wodociągowych) podlega limitom i powinna być ściśle kontrolowana. Wynika to z udowodnionego działania mutagennego i kancerogennego trójhalometanów na organizmy żywe. Według wytycznych zawartych w rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku, łączna zawartość THM w wodzie pitnej nie może przekraczać stężenia 100 µg/dm 3. Z podwyższoną zawartością tych związków w wodzie wiąże się zwiększenie zachorowalności na schorzenia nowotworowe układu pokarmowego i moczowego oraz 45

46 wzrost ryzyka poronień u kobiet ciężarnych. Najbardziej kancerogennym spośród wymienionych THM jest dibromochlorometan. Należy jednak podkreślić, że narażenie na działanie trójhalometanów występuje nie tylko w przypadku spożycia skażonej wody. Możliwe jest również przeniknięcie tych związków do organizmu w wyniku ich absorpcji przez skórę Dioksyny Dioksyny stanowią obszerną grupę związków organicznych, w której skład wchodzą polibromowane i policholorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) oraz dibenzofurany (PCDF). Substancje te są pochodzenia antropogennego, tzn. przedostają się do środowiska naturalnego w wyniku działalności produkcyjnej człowieka. Dlatego też dioksyny zaliczane są do ksenobiotyków. Zarówno struktury, jak i właściwości chemiczne poszczególnych związków należących do omawianej grupy są bardzo zbliżone. Dotychczas poznano 75 kongenerów polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn oraz 135 kongenerów polichlorowanych dibenzofuranów. Analizując ich toksyczne działanie na organizm człowieka, na szczególną uwagę zasługuje 17 związków (7 PCDD i 10 PCDF) stanowiących najpoważniejsze zagrożenie. Oceny stopnia toksyczności próbki (wyrażonego jako TEQ, ang. Toxic Equivalency) dokonuje się przy pomocy współczynnika równoważnego toksyczności TEF (ang. Toxicity Equivalent Factor). Współczynnik ten określa względną toksyczność każdego z kongenerów PCDD/PCDF w odniesieniu do najbardziej toksycznego 2,3,7,8-TCDD, dla którego przyjęto wartość TEF równą jedności (tabela 6). Tab. 6. Wartości współczynników TEF najbardziej toksycznych kongenerów PCDD i PCDF ustalone wg Światowej Organizacji Zdrowia (2005 r.) Kongener Wartość współczynnika TEF 2,3,7,8-TCDD 1,0 1,2,3,7,8-P5CDD 1,0 1,2,3,4,7,8-H6CDD 0,1 1,2,3,6,7,8-H6CDD 0,1 46

47 1,2,3,7,8,9-H6CDD 0,1 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 0,001 OCDD 0,0003 2,3,7,8-TCDF 0,05 1,2,3,7,8-P5CDF 0,03 2,3,4,7,8-P5CDF 0,3 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0,1 1,2,3,6,7,8-H6CDF 0,1 1,2,3,7,8,9-H6CDF 0,1 2,3,4,6,7,8-H6CDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 0,01 OCDF 0,003 PCDD i PCDF są to związki o właściwościach lipofilowych: słabo rozpuszczają się w wodzie i w licznych rozpuszczalnikach organicznych, natomiast bardzo dobrze rozpuszczają się w tłuszczach. Wykazują temperatury topnienia powyżej 100ºC, wysokie wartości temperatur wrzenia oraz niskie prężności par. Charakteryzowana grupa związków chemicznych jest odporna na działanie umiarkowanie silnych kwasów i zasad, jak również na biodegradację. PCDD i PCDF ulegają rozkładowi w świetle UV oraz podczas spalania w wysokich temperaturach przy dostępie tlenu (powyżej 850 º C). Właściwości dioksyn tłumaczą ich kumulację w glebie, osadach dennych i ściekowych, gdzie mogą przetrwać nawet długie lata. Z gleby są przyswajane przez rośliny, które z kolei stanowią pokarm dla zwierząt, a te wbudowują trucizny w struktury swoich tkanek tłuszczowych. Natomiast do środowiska wodnego, związki te przedostają się wraz ze ściekami przemysłowymi oraz w związku z procesami spalania odpadów, węgla i chlorowanych pestycydów (rysunek 9). 47

48 emisja pierwotna ulatnianie powietrze depozycja mokra i sucha transport fotodegradacja źródła wtórne degradacja,transport pedosfera (roślinność, gleby) hydrosfera osady denne ścieki Rys. 9. Schemat emisji PCDD/PDCF do środowiska oraz możliwe oddziaływania pomiędzy elementami środowiska Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany są związkami bardzo toksycznymi. Często działają w sposób długofalowy, a wywołane w organizmach negatywne efekty widoczne są po wielu latach lub nawet dopiero w kolejnych pokoleniach. PCDD/PCDF zaburzają wiele funkcji fizjologicznych, w tym: upośledzają układ immunologiczny i endokrynny, powodują nieprawidłowości w przebiegu embiogenezy, uszkadzają płody, tkanki oraz wspomagają procesy nowotworzenia. Do wnętrza organizmów żywych mogą się dostać drogą pokarmową, kontaktową lub oddechową (rysunek 10). Pierwsza z wymienionych uważana jest za najbardziej niebezpieczną dla zdrowia i życia człowieka. 48

49 8 9 O O 4 3 PCDD droga pokarmowa droga kontaktowa droga aerogenna PCDD w osoczu krwi człowieka kumulacja w tkance tłuszczowej działanie hepatogenne usuwanie z mlekiem usuwanie dioksyny z organizmu uwalnianie dioksyny z tłuszczów zaburzenia metaboliczne Rys. 10. Drogi wchłaniania dioksyn do organizmu Polichlorowane bifenyle (PCB) Polichlorowane bifenyle tworzą grupę 209 kongenerów cyklicznych węglowodorów, które ze względu na wykazywane właściwości toksykologiczne można podzielić na dwie grupy. Pierwsza z nich określana mianem dioksynopodobnych PCB obejmuje 12 związków o właściwościach zbliżonych do tych prezentowanych przez dioksyny (tabela 7). Reszta polichlorowanych bifenyli charakteryzuje się odmiennym profilem toksykologicznym. 49

50 Tab. 7. Zestawienie kongenerów dioksynopodobnych PCB (non-orto i mono-orto PCB) Kongener Nr IUPAC Nr CAS 3,3,4,4 -T4CB PCB # ,4,4,5- T4CB PCB # ,3,3,4,4 -P5CB PCB # ,3,4,4,5- P5CB PCB # ,3,4,4,5- P5CB PCB # ,3,4,4,5- P5CB PCB # ,3,4,4,5- P5CB PCB # ,3,3,4,4,5-H6CB PCB # ,3,3,4,4,5 - H6CB PCB # ,3,4,4,5,5 - H6CB PCB # ,3,4,4,5,5 - H6CB PCB # ,3,3,4,4,5,5 -H7CB PCB # Kongenery non-orto PCB to takie związki, które w swoich strukturach posiadają atomy chloru podstawione w pozycjach meta i para, natomiast brak im atomu chloru w bezpośrednim sąsiedztwie wiązania międzypierścieniowego. Są to związki o budowie płaskiej, tzw. koplanarnej, podobnie do mono-orto pochodnych PCB (rysunek 11). a) b) Rys. 11. Wzory strukturalne: a) non-orto-pcb#169 oraz b) mono-orto-pcb#156 50

51 PCB były produkowane na skalę przemysłową od 1929 roku. Stosowano je głównie jako oleje w transformatorach, płynne wymienniki ciepła, lakiery, farby olejne i drukarskie oraz impregnaty do tkanin. Przez prawie 40 lat zainteresowanie tymi związkami pod kątem ich wpływu na środowisko było znikome. Dopiero po tym czasie zaobserwowano obecność PCB w rybach bałtyckich, a na podstawie kolejnych badań udowodniono ich globalne rozprzestrzenienie. Wieloletnia produkcja oraz powszechne i szerokie zastosowanie doprowadziły do poważnego zanieczyszczenia środowiska naturalnego, z którym borykamy się po dziś dzień. Obecność PCB potwierdzono w glebach znajdujących się w pobliżu miejsc awarii urządzeń, w wodach powierzchniowych oraz w ujęciach wód gruntowych i głębinowych. Ponadto, wykryto je również w pożywieniu, m.in. w mięsie zwierząt hodowlanych, rybach, mleku. Zagrożenie biologiczne, jakie polichlorowane bifenyle stanowią dla organizmów żywych, wynika ze stopnia toksyczności tych związków oraz możliwości ich kumulacji w tkance tłuszczowej. Toksyczność poszczególnych kongenerów PCB jest różnorodna i ściśle zależna od struktury związku. Najbardziej niebezpieczne dla organizmów żywych są wspomniane już wcześniej mono-orto i non-orto kongenery PCB, których budowa bardzo przypomina strukturę 2,3,7,8-TCDD. Wartości współczynników TEF dla dwunastu dioksynopodobnych polichlorowanych bifenyli zestawiono w tabeli 8. Tab. 8. Wartości współczynników równoważnych toksyczności (TEF) non-orto i mono-orto-pcb Kongener TEF 3,3,4,4 -T4CB 0,0001 3,4,4,5- T4CB 0, ,3,3,4,4 -P5CB 0,0001 2,3,4,4,5- P5CB 0,0005 2,3,4,4,5- P5CB 0,0001 2,3,4,4,5- P5CB 0,0001 3,3,4,4,5- P5CB 0,1 51

52 2,3,3,4,4,5-H6CB 0,0005 2,3,3,4,4,5 - H6CB 0,005 2,3,4,4,5,5 - H6CB 0, ,3,4,4,5,5 - H6CB 0,01 2,3,3,4,4,5,5 -H7CB 0,0001 PCB, jak wszystkie trwałe zanieczyszczenia organiczne, nie ulegają biodegradacji. Wzdłuż łańcuchów troficznych kumulują się w organizmach zwierząt, wywołując poważne uszkodzenia wątroby, nerek, śledziony. Ponadto, długotrwała ekspozycja na opary polichlorowanych bifenyli skutkuje powstaniem zmian skórnych, rozwinięciem chorób hematologicznych oraz zaburzeniami ze strony układu nerwowego. Dowiedziono również, że PCB wykazują działanie kancerogenne wpływając na powstanie i rozwój raka trzustki, wątroby, woreczka żółciowego oraz tkanki limfatycznej. Wszystkie szkodliwe właściwości związków z grupy polichlorowanych bifenyli tłumaczą obowiązek ciągłej, ścisłej i skrupulatnej kontroli stężenia PCB w poszczególnych elementach pożywienia. Istnieje jeszcze jeden powód poważnego zagrożenia biologicznego ze strony PCB. Związki te podczas procesu pirolizy ulegają przekształceniu w jeszcze bardziej toksyczne polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany. Oczywistym staje się więc konieczność przeprowadzania spalania odpadów skażonych PCB pod stałą kontrolą w ściśle określonych i przeznaczonych ku temu warunkach i instalacjach technologicznych Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (ang. Policyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH) to grupa związków organicznych, których cząsteczki zbudowane są z od dwóch do nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych, najczęściej sześciowęglowych, ułożonych względem siebie liniowo, kątowo lub klaserowo. Dotychczas poznano ponad sto przedstawicieli WWA, jednak z uwagi na wykazywaną przez nie toksyczność oraz stopień oddziaływania z organizmem ludzkim najczęściej opisywane jest 17 z nich (tabela 9). W środowisku WWA nie występują pojedynczo, lecz w postaci mieszanin. Dlatego też, jeżeli w danej próbce zidentyfikowano jeden wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny można wnioskować, że w wyniku dalszych analiz potwierdzona zostanie również obecność innych 52

53 przedstawicieli tej grupy związków chemicznych. Najgruntowniej poznanym spośród wszystkich WWA jest benzo(a)piren (BaP), który z uwagi na wysoki stopień toksycznego działania na organizmy żywe oraz szerokie rozpowszechnienie w środowisku naturalnym uznany został jako analog wskaźnikowy dla całej grupy WWA. W odróżnieniu od PCB, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne nigdy nie były produkowane przez człowieka celowo. Istnieją dwa typy źródeł pojawienia się WWA w środowisku: naturalne oraz antropogeniczne. Do pierwszych z nich zaliczane są: naturalne procesy pirolizy (pożary lasów i łąk, aktywność wulkaniczna), syntezy przeprowadzane przez glony morskie, reakcje geochemiczne z udziałem zdegradowanego materiału biologicznego (proces powstania ropy naftowej, węgla), procesy biosyntezy zachodzące w mikroorganizmach oraz produkty przemian związków próchniczych pod wpływem mikroorganizmów glebowych (bakterii, grzybów). Dowodem jest obecność związków należących do WWA w glebach znajdujących się w dużych odległościach od potencjalnych źródeł emisji. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne pochodzące z działalności człowieka mają swoje źródło w: działalności przemysłu ciężkiego związanego z przetwarzaniem węgla i ropy naftowej (koksownie, rafinerie, huty żelaza, aluminium i miedzi), lotnych pyłach i popiołach powstających ze spalania paliw lub utylizacji odpadów, dymie papierosowym (wypalenie jednego papierosa to wchłonięcie od 20 do 40 ng BaP), produktach niecałkowitego spalania paliw kopalnych oraz drewna używanych w przemyśle, do ogrzewania domów oraz napędzania pojazdów mechanicznych (ilość wydzielanych WWA zależna jest od jakości stosowanych paliw). 53

54 Tab. 9. Przedstawiciele WWA najczęściej oznaczane w środowisku Wielopierścieniowy Wzór Wzór strukturalny Temperatura Nr CAS węglowodór aromatyczny sumaryczny wrzenia [ºC] acenaften C12H10 96, acenaftylen C12H fluoren C13H antracen C14H

55 fenantren C14H fluoranten C16H piren C16H chryzen C18H

56 benz(a)antracen C18H12 437, benzo(a)piren C20H benzo(b)fluoranten C20H12 481, benzo(e)piren C20H12 492,

57 benzo(k)fluoranten C20H benzo(j)fluoranten C20H dibenz(a,h)antracen C22H

58 benzo(g,h,i)perylen C22H indeno(1,2,3-cd)piren C22H

59 Największa ilość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych dostaje się do wnętrza organizmu wraz z codziennie spożywanym pokarmem. Dla uzmysłowienia skali tego procesu, u osób niepalących ponad 70% całej ilości WWA obecnej w organizmie jest przyjmowanych z pożywieniem. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne przenikają do żywności na dwa sposoby: bezpośrednio podczas procesów przetwarzania żywności z zastosowaniem wysokiej temperatury, np. wędzenia, smażenia, grillowania, pośrednio - wraz pyłem i deszczem w wyniku opadu z powietrza. WWA w postaci obecnej w środowisku nie wykazują szkodliwości dla organizmów żywych. Związki te stają się toksyczne dopiero w wyniku aktywacji metabolicznej, podczas której generowane są reaktywne produkty łączące się z biomolekułami i mogące powodować rozwój zmian o charakterze nowotworowym. WWA wnikają do organizmu w bardzo łatwy i szybki sposób. W sytuacjach stałej ekspozycji, mogą one wchłaniać się przez płuca, przewód pokarmowy oraz skórę (głównie u osób pracujących w przemyśle). Przemiany wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych zachodzą głównie w wątrobie, a ich metabolity wykazują bardzo silne powinowactwo do struktur wewnątrzkomórkowych, w wyniku czego mogą uszkadzać DNA (rysunek 12). + NADPH + O 2 + H 2 O + NADPH + O 2 HO O BaP epoksyd BaP OH diol BaP O N NH + NADPH + O 2 O N H N HO NH HO OH diol-epoksyd BaP HO OH addukt pochodnej BaP z resztą guaniny w DNA Rys. 12. Proces przemian benzo(a)pirenu w organizmie 59

60 Związki należące do WWA wykazują działanie teratogenne, cytotoksyczne, immunotoksyczne, mutagenne oraz kancerogenne. Ponadto, wyniki badań nad cytotoksycznym działaniem benzo(a)pirenu na organizmy myszy udowodniły wpływ tego związku na obniżenie masy śledziony, rozwój martwicy kanalików nerkowych oraz ogniskowej martwicy hepatocytów, uszkodzenie kłębuszków nerkowych oraz kształtowanie nieprawidłowości w strukturze grasicy. Na podstawie wieloletnich badań oraz oceny stopnia toksyczności wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, siedem z nich uznano za substancje najsilniej kancerogenne spośród pozostałych WWA zidentyfikowanych w powietrzu oraz żywności (wartości ich względnych współczynników kancerogenności zestawiono w tabeli 10). Tab. 10. Wartości względnych współczynników kancerogenności k dla wybranych przedstawicieli wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych analog WWA wartość względnego współczynnika kancerogenności k* dibenz(a,h)antracen 5 benzo(a)piren 1 benz(a)antracen 0,1 benzo(b)fluoranten 0,1 benzo(k)fluoranten 0,1 indeno(1,2,4-c,d)piren 0,1 antracen 0,01 chryzen 0,01 benzo(g,h,i)perylen 0,01 *k współczynnik kancerogenności liczony względem benzo(a)pirenu Aktualnie miarą narażenia na skutki wywoływane przez WWA jest wskaźnik definiowany jako suma iloczynów stężeń dziewięciu związków tej grupy oraz ich względnych współczynników rakotwórczości. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne emitowane z wielu źródeł ulegają stopniowemu rozprzestrzenieniu w środowisku, finalnie kumulując się w glebach (90%) oraz osadach dennych (9%). Poza depozycją mokrą i suchą, WWA trafiają do gleb niesione 60

61 wodami spływnymi, do których przedostały się w wyniku wcześniejszego wymycia m.in. z nawierzchni dróg bogatych w duże ilości WWA pochodzących ze spalin samochodowych oraz asfaltu posiadającego w swojej strukturze frakcje węglowodorów aromatycznych. Kolejnym źródłem WWA są nielegalne zrzuty ścieków przemysłowych i gospodarczych oraz odcieki ze składowisk odpadów. W wodach naturalnych wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne występują w formie rozpuszczonej lub zaadsorbowanej na powierzchni cząstek stałych. Zgodnie z wytycznymi, łączne stężenie WWA w wodach głębinowych nie może przekraczać 50 ng/dm 3, natomiast w wodach wodociągowych (uzyskanych ze źródeł podziemnych) 100 ng/dm Pestycydy Pod nazwą pestycydy kryje się 55 klas substancji utworzonych przez ponad 1500 naturalnych lub syntetycznych związków chemicznych przeznaczonych do zwalczania organizmów szkodliwych, niebezpiecznych lub niepożądanych. Należą do nich również środki służące do ochrony roślin uprawnych. Ze względu na działanie i sposób przeznaczenia pestycydy dzieli się m.in. na: fungicydy (środki grzybobójcze) herbicydy (środki chwastobójcze) akarycydy (środki roztoczobójcze) insektycydy (środki owadobójcze) bakteriocydy (środki bakteriobójcze) moluskocydy (środki mięczakobójcze) rodentycydy (środki gryzoniobójcze) Przeznaczeniem pestycydów jest głównie rolnictwo, gdzie związki te stosowane są do zwalczania chwastów, szkodników oraz chorób bakteryjnych i grzybowych. Opisywana grupa związków znalazła również zastosowanie w ochronie zdrowia ludzkiego, tępieniu gryzoni i owadów w lokalach mieszkalnych oraz szkodników środowiska naturalnego, takiego jak lasy czy zbiorniki wodne. Idealny pestycyd to taki, którego działanie toksyczne byłoby ukierunkowane wyłącznie na niepożądane formy życia. Wybiórcze działanie takiej substancji oznaczałoby brak negatywnych interakcji ze stanem zdrowia ludzi oraz fizjologicznymi funkcjami życiowymi pożytecznych zwierząt, owadów i roślin. W rzeczywistości jednak, pestycydy wykazują często szerokie spektrum działania powodując niekiedy poważne konsekwencje u organizmów, na których nie jest skoncentrowane działanie tych związków. 61

62 Wybiórczość pestycydów jest bardzo istotna ze środowiskowego punktu widzenia, jednak w praktyce wciąż trudno osiągalna. Pomimo tego, że rozwój nowoczesnych technologii pozwala produkować środki ochrony roślin wykazujące coraz niższy stopień toksyczności, nie udało się dotychczas wyprodukować preparatu, który byłby całkowicie nieszkodliwy dla zdrowia ludzi i zwierząt. Pestycydy szeroko stosowane w rolnictwie do ochrony upraw bawełny, drzew owocowych, ziemniaków, kukurydzy, ryżu i wielu innych typów upraw podlegają obecnie różnym regulacjom, w celu zminimalizowania efektów ich oddziaływania na organizmy żywe nie będących ich targetem. Od 1975 roku obowiązuje zakaz produkcji oraz użytkowania niektórych typów pestycydów. Z dostępnych danych wynika, że w Polsce zdeponowano do tej pory łącznie 60 tysięcy ton tych związków. Zdecydowana większość pestycydów jest rozpylana nad polami uprawnymi lub wysiewana bezpośrednio do gleby. Następnie, związki te z łatwością przedostają się do wód oraz żywych organizmów pnąc się wzdłuż łańcucha troficznego do coraz wyższych jego poziomów. Przeprowadzone badania dowodzą, że około 10-20% użytego pestycydu osiada na opryskiwanej roślinie, a niespełna 0,1% rzeczywiście dostaje się na powierzchnię ciała zwalczanych organizmów. Pozostałe ilości użytych substancji parują lub spływają do gleb. Pestycydy mogą się przedostawać do środowiska na wiele sposobów. Przenikanie tych związków do wód zachodzi między innymi poprzez: bezpośredni opad na powierzchnię gleb i wód w wyniku oprysków przeprowadzanych z powietrza, opady atmosferyczne oraz przenikanie z gleby, spływ powierzchniowy, ścieki generowane podczas produkcji pestycydów, ścieki po procesie czyszczenia urządzeń używanych do prowadzenia oprysków, ścieki miejskie. Zawartość pestycydów w wodach nie jest stała. Ilości tych związków ściśle zależą od intensywności upraw na wybranym obszarze, a w związku z tym również od ilości stosowanych pestycydów, rodzaju roślin uprawnych, częstotliwości i intensywności opadów atmosferycznych, pory roku oraz obecności i przepływu poszczególnych cieków wodnych. Parowanie, przemieszczanie w powietrzu i wodzie oraz koncentracja i ponowny opad na 62

63 ziemię umożliwiają przenoszenie pestycydów do rejonów bardzo odległych od miejsca ich użytkowania. W ten sposób środki wykorzystywane jako pestycydy, podobnie do pozostałych trwałych zanieczyszczeń organicznych, mogą migrować na dalekie odległości kumulując się nawet w miejscach, w których nigdy wcześniej nie były stosowane. Z uwagi na obecność pestycydów w większości elementów środowiska naturalnego, nie dziwią znaczne ich ilości w organizmach żywych, takich jak ryby, skorupiaki i ssaki. Prowadzone badania dowodzą, że substancje te obecne są również w ludzkich tkankach oraz mleku karmiących matek. W rzeczywistości, poziom pozostałości pestycydów lub ich metabolitów w mleku kobiet karmiących jest rzędu kilku - kilkunastu ppm (10-6, ang. part per milion). Wielkości te wydają się niewielkie, jednak są one wystarczające do zakłócenia prawidłowej embriogenezy, a negatywny wpływ na rozwój płodów może mieć tragiczne skutki. Ponadto, niepokojąca jest ilość, mnogość rodzajów oraz wszechobecność substancji chemicznych stanowiących grupę egzogennych trucizn, wprowadzanych do organizmu często drogą pokarmową. Spożywanie pestycydów rozpuszczonych w tłuszczach roślinnych lub zwierzęcych (rybich, drobiowych itp.) potęguje ilości tych związków w ciele ludzkim. Myśląc o pestycydach należy pamiętać o możliwych skutkach ciągłej ekspozycji na nie organizmów żywych. Pestycydy wykazują często poważne działanie mutagenne i kancerogenne oraz wysoką toksyczność - często nieselektywną. Wiele spośród tych substancji ulega w środowisku przemianom, prowadzącym do powstania jeszcze bardziej toksycznych i niebezpiecznych związków. Te właściwości, w połączeniu ze zdolnością do migracji w ekosystemie oraz bioakumulacją w organizmach żywych (zdecydowanie większą w organizmach wodnych niż lądowych) są źródłem licznych zagrożeń związanych ze stosowanie pestycydów. Do negatywnych rezultatów wspomagania upraw pestycydami można zaliczyć m.in. choroby osób narażonych bezpośrednio na działanie tych substancji, w tym wzrost ryzyka wystąpienia: chorób nowotworowych, schorzeń układu pokarmowego, choroby Parkinsona, zaćmy, urazów okołoporodowych oraz zaburzeń porodu, 63

64 uszkodzeń układu nerwowego oraz zaburzeń jego funkcjonowania (zwiększona zachorowalność na padaczkę, chorobę Alzheimera, stwardnienie rozsiane). W obrębie licznej grupy pestycydów, szczególnie niebezpiecznych jest dziewięć spośród parszywej dwunastki - substancji, które jako pierwsze w historii zaliczone zostały do trwałych zanieczyszczeń organicznych. Są nimi: aldryna, dieldryna, endryna, chlordan, DDT, heptachlor, toksafen, heksachlorobenzen i mireks. Wszystkie z nich należą do chloroorganicznych insektycydów. Najbardziej popularnym insektycydem jest 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)etan, czyli DTT powszechniej znany pod takimi nazwami handlowymi jak: Azotox, Ditox, Tritox, Anofex, Dedelo, Genitox, Cesarex, Didimac, Gyron czy Kopsol. Początkowo, w trakcie II wojny światowej DDT był używany jako środek zwalczający pchły i wszy u walczących żołnierzy. Ponadto, środek ten wykorzystywany był również do początku lat 60-tych XX wieku w zwalczaniu malarii, pomagając w eliminacji tej choroby z terenów Europy i Ameryki Północnej, oraz ograniczając jej zasięg w rejonach Afryki i Ameryki Południowej. DDT stosowano w bardzo dużych ilościach w kilkudziesięciu krajach świata w celu ochrony roślin uprawnych, szczególnie przed stonką ziemniaczaną. W Polsce, produkcję Azotoxu rozpoczęto w 1947 roku, a niespełna 30 lat później, w 1976 r. zaczął obowiązywać całkowity zakaz stosowania DDT na terenie naszego kraju. Z rejonów Afryki Równikowej, gdzie DDT jest wciąż stosowany, opary tego związku uwalniane są do atmosfery, migrując wraz z powietrzem nad obszary półkuli północnej globu oraz wracając na Ziemię w postaci opadów deszczu lub śniegu. Na takie oddziaływania najbardziej narażone są kraje Europy Północnej oraz rejony znajdujące się w strefie podbiegunowej. Opisywana substancja charakteryzuje się wysokim stopniem trwałości. Około sześćdziesięcioletni okres jej rozkładu tłumaczy wciąż zalegające w środowisku pozostałości po stosowaniu DDT. W organizmach żywych związek ten ulega bioakumulacji, w konsekwencji wykazując najwyższe stężenie u drapieżników stanowiących końcowe ogniwo łańcucha troficznego. Skutki negatywnego oddziaływania DDT na organizmy obserwuje się często dopiero w następnych pokoleniach. Do objawów ostrego zatrucia 64

65 opisywanym insektycydem u ludzi należą między innymi: bóle głowy, wymioty, drgawki, zaburzenia koordynacji ruchów, nadmierna pobudliwość, porażenia ośrodka oddechowego oraz ryzyko wystąpienia obrzęku płuc prowadzącego często do śmierci. Wysoka toksyczność DDT (tabela 11) wpływa w znacznym stopniu na rozwój oraz funkcjonowanie organizmu człowieka, w tym m.in. na: rozwój płodu i przedwczesny poród, zaburzenia fizjologii układu dokrewnego (hormonalnego), zwiększenie ryzyka zachorowalności na choroby nowotworowe wątroby, trzustki, piersi (dokładniejsze dane dotyczą wyłącznie zwierząt, ograniczone informacje dla ludzi). Tab. 11. Toksyczność DDT oraz jego pochodnych względem organizmów wodnych Związek Rozpuszczalność w 25ºC [µg/l] Bezkręgowce LC50 [µg/l] Ryby DDT 5,5 0,45-2,4 1,5 5,5 DDD 20 bd bd DDE bd bd brak danych LC50 (ang. lethal concentration) wartość stężenia badanego związku powodująca śmierć 50% populacji określonego gatunku zwierząt Analizując mechanizm biodegradacji DDT określono możliwe produkty tego procesu, do których należą: 1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)-etylen (DDE) 1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)-etan (DDD) 1-chloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)-etylen (DDMU) 1-chloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)-etan (DDMS) bis(4-chlorofenylo)-metan (DDM) 4,4 -dichlorobenzofenon (DBP) Struktury wybranych metabolitów oraz pochodnych p,p - DDT przedstawiono na rysunku

66 DDT DDE C C H C DDD H DDA O OH C C C H H Rys. 13. Wzory strukturalne p,p -DDT i jego wybranych pochodnych oraz metabolitów Warto podkreślić, że DDE jest zdecydowanie bardziej trwałym związkiem niż DDT. Działanie tej pochodnej na organizmy żywe powoduje większość z wymienionych negatywnych efektów zdrowotnych. Insektycyd DDT należący do trwałych zanieczyszczeń organicznych, tylko w niewielkim stopniu jest podatny na rozkład biologiczny. Do tej pory naukowcy nie byli w stanie wyizolować z naturalnego środowiska szczepu mikroorganizmów posiadających umiejętność wykorzystania DDT jako pożywienia. Udowodniono jednak, że w warunkach laboratoryjnych bakterie z rodzaju Aerobacter i Hydrogenomonas zaszczepione na wspólnej pożywce zawierającej dodatek DDT, wykazują zdolność do kometabolizmu przekształcając ten pestycyd w kwas p-chlorofenylooctowy. Kolejne etapy rozkładu mogą przebiegać w warunkach tlenowych prowadząc do powstania mniej złożonych produktów ulegających w środowisku całkowitej mineralizacji (rysunek 14). Poznano szereg przykładów kometabolitycznego przekształcania pestycydów oraz innych substancji zanieczyszczających środowisko naturalne, polegającego na kolejno po sobie następujących reakcjom katalizowanym przez różne grupy drobnoustrojów. Jest to bardzo ważny mechanizm detoksykacji, jednak wciąż niezbyt dokładnie poznany. 66

67 WARUNKI ANAEROBOWE H C C Aerobacter aerogenes H H DDT p, p' - dichloro-difenylometan WARUNKI AEROBOWE Hydrogenomonas H C H C O OH + chlorowane aromatyczne produkty pośrednie - niezidentyfikowany szczep drobnoustrojów metabolity pośrednie Rys. 14. Schemat degradacji 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)-etanu (DDT) Z uwagi na zagrożenia, jakie DDT może stanowić dla zdrowia i prawidłowej fizjologii ludzi, substancja ta została wycofana z użytku we wszystkich krajach wysoko rozwiniętych. Jednak obecność DDT jest wciąż wykrywalna w środowisku naturalnym. Jest to spowodowane głównie przez wysoki stopień trwałości tego związku i zdolność bioakumulacji w organizmach żywych. Aktualnie, DDT jest produkowany wyłącznie w Indiach i Chinach. Niestety, z uwagi na niskie koszty, wysoką skuteczność oraz brak efektywnych środków zastępczych, w dalszym ciągu substancja ta jest używana do walki z malarią w słabo rozwiniętych gospodarczo krajach Afryki, Ameryki Łacińskiej oraz Azji. BIBLIOGRAFIA 1. M. Galwas, M. Pośniak, Kryteria oceny narażenia zawodowego na niebezpiecznie substancje farmaceutyczne, Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy, 2006, 2(52), K. Sitarek 2,4-D-kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy. Dokumentacja proponowanych wartości dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego, Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy, 2004, 1(39),

68 3. K. Cal Wpływ rodzaju nośnika oraz właściwości fizykochemicznych terpenów na ich przenikanie do warstw skóry ludzkiej, rozprawa habilitacyjna, Katedra i Zakład Farmacji Stosowanej, Akademia Medyczna w Gdańsku, Gdańsk A. Mizera Trwałe zanieczyszczenia organiczne zagrożeniem stabilności biologicznej oraz ich wpływ na organizmy żywe, publikacja GreenWorld Ochrona Środowiska i Ekologia, C. Smaranda, M. Gavrilescu Migration and fate of persistent organic pollutants in the atmosphere a modelling approach, EEMJ, 2008, 7(6), B. Żukowska, J. Pacyna, J. Namieśnik Modelowanie procesów migracji zanieczyszczeń organicznych w środowisku wodnym, ECE S, 2007, 14(S4), I. Całkosiński, J. Rosińczuk-Tonderys, M. Szopa, M. Dobrzyński, A. Gamian Zastosowanie wysokich dawek tokoferolu w prewencji i potencjalizacji działania dioksyn w doświadczalnym zapaleniu, Postępy Hig. Med. Dośw., 2011, 65, H.S. Choi, M.K. Song, E. Lee, J.C. Ryu The toxicogenomic study on Persistent Organic Pollutants (POPs) in human hepatoma cell line, BioChip J., 2013, 7(1), S. Sarkar POPs in breast milk: breast-fed infants health risk, NFSC, 2009, 39(4), E. Niemirycz Halogenowane związki organiczne w ekosystemach rzecznych i odpływ tych związków do Morza Bałtyckiego, Warszawa C.H. Walker (przekład po red. P. Maguli) Podstawy ekotoksykologii, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa S.F. Zakrzewski Podstawy toksykologii środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa B. Leszczyński Wybrane zagadnienia z biochemii i toksykologii środowiska, Wydawnictwo Akademii Podlaskiej, Siedlce S.E. Manahan (tłum. W. Boczoń, H. Koroniak) Toksykologia środowiska: aspekty chemiczne i biochemiczne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa J. Poluszyńska, M. Bożym, J. Narolska, I. Sławińska Oznaczanie halogenowych pochodnych węglowodorów (THM) w próbkach wody metodą chromatografii gazowej z detektorem wychwytu elektronów (GC-ECD), Prace naukowe Instytutu Szkła, Ceramiki, Materiałów Ogniotrwałych i Budowlanych, Warszawa-Opole 2010, Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 29 marca 2007 roku jakości wody przeznaczonej do spożycia dla ludzi, (Dz. U Nr 61, poz. 417) 68

69 17. A. Biłyk Występowanie dioksyn i furanów w środowisku, Ochrona Środowiska 2, 2000, W. Żukiewicz Sobczak, J. Chmielewska Badora, E. Krasowska, A. Wojtyła, J. Piątek Wpływ dioksyn na środowisko i organizm człowieka, Medycyna Ogólna i Nauki o Zdrowiu, 2012, 1(18), A. Grochowalski Dioksyny, Analityka, 2001, 2, J. Falandysz, Y. Ishikawa, Y. Noma, N. Yamashita Skład chlorobifenyli w preparacie Chlorofen w oparciu o rozdział z użyciem fazy HT8-PCB, Bromat. Chem. Toksykol., 2007, 4, Ciereszko W., Tomza A., Witczak A. Zawartość wybranych kongenerów polichlorowanych bifenyli (PCB) w konserwach tuńczyka, Acta Sci. Pol. Technologia Alimentaria, 2004, 3(2), Falandysz J., Orlikowska A., Jarzyńska G., Bochentin I., Wyrzykowska B., Drewnowska M., Hanari N., Horii Y., Yamashita N. Levels and sources of planar and non-planar PCBs in pine needles across Poland, J. Environ. Sci. Health A Tox. Hazard. Subst. Environ. Eng., 2012, 47(5), J. Falandysz Polichlorowane bifenyle (PCBs) w środowisku: chemia, analiza, toksyczność, stężenia i ocena ryzyka Fundacja Rozwoju Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk A. Sapota Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (substancje smołowe rozpuszczalne w cykloheksanie). Dokumentacja proponowanych wartości dopuszczalnych poziomów narażenia zawodowego, Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy, 2002, 2(32), M.B. Gawlik, M. Bilek Możliwości obniżania emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ze źródeł antropogennych, Medycyna Środowiska, 2006, 9(1), A. Biłyk, M. Kabsch Korbutowicz Przemiany naftalenu, acenaftylenu i antracenu w procesie utleniania chlorem, Ochrona Środowiska, 1994, 2(53), A. Kot Wasik, D. Dąbrowska, J. Namieśnik Degradacja związków organicznych w środowisku, Chem. Inż. Ekol., 2002, 9, V. Turosov, V. Rakitsy, L. Tomatis Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT): ubiquity, persistance, and risks, Environ. Health Persp., 2002, 110(2),

70 29. I. Bojakowska, M. Stasiuk, J. Gąsior DDT i jego metabolity w powierzchniowych osadach jezior i rzek Polski, Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego, 2012, 450, A.K. Wójtowicz, T. Milewicz, E.Ł. Gregoraszczuk DDT and its metabolite alter steroid hormone secretion in human term placental explants by regulation of aromatase activity, Toxicol. Lett., 2007, 173(1), A.K. Wójtowicz, E.Ł. Gregoraszczuk, A. Ptak, J. Falandysz Effect of single and repeated in vitro exposure of ovarian follicles to o,p -DDT and p,p -DDT and their metabolities, Pol. J. Pharmacol., 2004, 56(4), Niezamierzone wytwarzanie trwałych zanieczyszczeń organicznych Trwałe zanieczyszczenia organiczne nie powstają w naturze samoistnie (nie licząc pożarów). TZO mają swoje źródła w procesach antropogenicznych - przebiegających z udziałem ludzi. Udowodniony szkodliwy wpływ tych substancji na zdrowie organizmów żywych oraz kondycję środowiska naturalnego wymusił próby opracowania substancji o podobnym działaniu, jednak w niewielkim lub zerowym stopniu stanowiących zagrożenie dla człowieka i środowiska. Minimalizując ryzyko dostania się substancji toksycznych do środowiska w wyniku umyślnego ich stosowania, konieczna staje się również kontrola trwałych związków organicznych będących produktami ubocznymi wielu procesów bytowo-gospodarczych, takich jak przemysł, transport, komunikacja, ogrzewanie czy przyrządzanie posiłków. Celem tego typu zabiegów jest ograniczenie, a w najlepszym przypadku całkowite zaprzestanie niezamierzonej produkcji oraz wprowadzania TZO do środowiska naturalnego. Procesy te opisane zostały w postanowieniach Konwencji Sztokholmskiej (rozdział 2.1.1) zobowiązującej państwa będące jej Stronami do opracowania krajowych i regionalnych planów działań prowadzących do opisanych ograniczeń oraz będących częścią procesu wdrażania niniejszej Konwencji. Gruntownie opracowane plany powinny obejmować oceny wielkości uwolnień substancji 70

71 toksycznych do środowiska, skuteczności istniejących przepisów prawnych i polityki zarządzania zanieczyszczeniami oraz opracowanie strategii realizujących cele Konwencji. W ograniczaniu poziomu niezamierzonej produkcji TZO dużą rolę odgrywa wspieranie rozwoju technologicznego oraz stosowanie i wdrażanie zmodyfikowanych lub zastępczych materiałów i procesów przemysłowych. W ustaleniach Konwencji Sztokholmskiej zawarte zostały ogólne zalecenia dotyczące najlepszych dostępnych technik oraz praktyk środowiskowych w zakresie zapobiegania i ograniczania emisji trwałych związków organicznych do środowiska. Przepisy obejmują również charakterystykę dostępnych metod stosowanych w celu ograniczenia i usuwania zanieczyszczeń zawierających związki należące do TZO, wyizolowanych z odpadów oraz składów magazynowych. W myśl Konwencji Sztokholmskiej, wyróżnić można dwie kategorie instalacji i procesów technologicznych będących źródłem emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych do środowiska: a) źródła przemysłowe o najwyższym poziomie uwolnień TZO, do których zaliczane są: przemysł hutniczy, instalacje stosowane do wtórnego wytopu miedzi, aluminium i cynku, piece cementowe, w których spalane są odpady niebezpieczne, instalacje używane przy produkcji masy papierniczej, podczas której stosowanym wybielaczem jest chlor, spalarnie odpadów, w tym tych pochodzenia komunalnego, odpady medyczne oraz osady ściekowe; b) źródła o relatywnie niskim poziomie uwolnień TZO, do których należą: kotłownie cieplne miejskie i przemysłowe, piecyki i paleniska domowe, krematoria, paleniska opalane biomasą, silniki spalinowe pojazdów mechanicznych, instalacje używane do przerobu olejów odpadowych, procesy spalania odpadów (włącznie z tymi pochodzenia zwierzęcego) prowadzone na otwartej przestrzeni, termiczna obróbka kabli elektrycznych, urządzenia do rozdrabniania złomowanych pojazdów, 71

72 synteza na skalę przemysłową związków organicznych posiadających w swojej strukturze atomy chloru, wybielanie i barwienie (z użyciem chloranilu) tkanin oraz skór. Eksploatacja wszelkiego typu urządzeń przemysłowych nie może powodować emisji szkodliwych związków chemicznych w stopniu wyższym niż poziom dopuszczalny definiowany prawnie jako tzw. standard jakości środowiska. Jest to szereg wymagań, jakie winny być osiągnięte w określonym czasie przez środowisko jako całość lub jego poszczególne elementy przyrodnicze. Polskie standardy poziomu uwolnień związków z grupy WWA, PCB, HCB i PCDD/F ustalone dla poszczególnych elementów środowiska (powietrza, gleby, wody, oczyszczonych ścieków, spalin pochodzących ze spalarni odpadów) zawarte są w licznych rozporządzeniach Ministra Środowiska. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 850/2004 dotyczące trwałych zanieczyszczeń organicznych nakłada na kraje członkowskie Unii Europejskiej szereg obowiązków dotyczących gruntownej rejestracji uwolnień trwałych zanieczyszczeń organicznych do środowiska, sporządzania okresowych raportów odnośnie poziomu tych emisji oraz opracowywania programów zmniejszenia stopnia zanieczyszczania środowiska naturalnego związkami zaliczanymi do TZO. Zakłady przemysłowe, których instalacje mogą emitować substancje należące do trwałych zanieczyszczeń organicznych, podlegają obowiązkowej kontroli wielkości uwolnień tych związków oraz zobligowane są do przekazywania precyzyjnych informacji do Krajowego Rejestru Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń. Dopuszczalne wartości progowe uwolnień związków chemicznych objętych tym przepisem, zawarte są w rozporządzeniu WE nr 166/

73 Tab. 12. Poziomy uwolnień substancji zaliczanych do TZO do środowiska [kg/rok], dla których obowiązuje kontrola i przekazywanie informacji do Krajowego Rejestru Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń Związek chemiczny Powietrze Gleba Woda HCB PCDD/F (jako TEQ) 0,0001 0,0001 0,0001 PCB 0,1 0,1 0,1 WWA BIBLIOGRAFIA 1. K. Czarnomski, M. Radwan-Röhrenschef, A. Bartnik Trwałe zanieczyszczenia organiczne; Niska emisja, materiały informacyjne, Ministerstwo Środowiska oraz Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 27 listopada 2002 roku w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do picia (Dz. U Nr 61, poz. 1728) 3. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 9 września 2002 roku w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U Nr 165, poz. 1359) 4. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 10 listopada 2005 roku w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, których wprowadzanie w ściekach przemysłowych do urządzeń kanalizacyjnych wymaga uzyskania pozwolenia wodnoprawnego (Dz. U Nr 233, poz. 1988) 5. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 24 lipca 2006 roku w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz. U Nr 137, poz. 984) 6. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 22 kwietnia 2011 roku w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz. U Nr 95, poz.558) 73

74 7. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 24 sierpnia 2012 roku w sprawie poziomów niektórych substancji w powietrzu (Dz. U Nr 0, poz.1031) 8. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 850/2004 z dn. 29 kwietnia 2004r. dotyczące trwałych zanieczyszczeń organicznych i zmieniające dyrektywę 79/117/EWG (Dz.U. L 158 z ) 9. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 166/2006 z dn. 18 stycznia 2006r. w sprawie ustanowienia Europejskiego Rejestru Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń i zmieniające dyrektywę Rady 91/689/EWG i 96/61/WE (Dz.U. L 33 z ) 5. Zanieczyszczenia środowiska związkami zaliczanymi do TZO powstającymi w źródłach tzw. niskiej emisji Z definicji, niska emisja substancji toksycznych, w tym również trwałych zanieczyszczeń organicznych, oznacza uwalnianie do środowiska niebezpiecznych związków chemicznych ze źródeł emisji o maksymalnej wysokości 40 metrów. Zanieczyszczenia pochodzące z tego typu źródeł mogą powodować poważne zagrożenie dla zdrowia ludzi, szczególnie na obszarach o wysokim wskaźniku gęstości zaludnienia. Niska emisja TZO skutkuje wzrostem stężenia zanieczyszczeń powietrza na poziomie przygruntowym. Proces ten jest bardzo niebezpieczny z uwagi na możliwość bezpośredniego wdychania zanieczyszczonego powietrza oraz spożywanie skażonej przez niego żywności. Źródłami niskiej emisji są m.in. środki komunikacji oraz urządzenia grzewcze, takie jak lokalne kotłownie węglowe czy piece domowe, w przypadkach, kiedy spalanie węgla odbywa się w nich w sposób niecałkowity. Niestety jest to częstym zjawiskiem, ponieważ zazwyczaj stosowany jest tańszy rodzaj węgla, o obniżonych parametrach grzewczych i emisyjnych. Na terenach wiejskich wciąż dużym problemem jest spalanie w domowych piecach niektórych odpadów komunalnych. Często jest to wymuszone trudną sytuacją materialną ludności, jednak z punktu widzenia ekologii takie rozwiązanie jest niedopuszczalne. Podsumowując, główne problemy dotyczące niskiej emisji związane są ze: stosowaniem niskosprawnych instalacji grzewczych na poziomie komunalnym oraz indywidualnym, 74

75 spalaniem surowców energetycznych niskiej jakości (niskokalorycznych paliw kopalnych, mułów węglowych, odpadów z gospodarstw domowych), nieodpowiednim stanem technicznym urządzeń i instalacji energetycznych oraz ich nieprawidłową eksploatacją. Niska emisja powodowana jest przez dużą liczbę źródeł o rozproszonej lokalizacji, które uwalniają do atmosfery niewielkie ilości zanieczyszczeń. Ponadto, stosunkowo niewielka wysokość kominów, z których emitowane są substancje szkodliwe skutkuje gromadzeniem ich w pobliżu miejsca powstawania, szczególnie na obszarach o zwartej zabudowie mieszkaniowej. Struktura wytwarzania energii w Polsce jest niekorzystna z punktu widzenia ochrony atmosfery. Produkcja energii pierwotnej w naszym kraju opiera się głównie o paliwa kopalne (rysunek 15). Rys. 15. Struktura zużycia nośników energii pierwotnej w Polsce (źródło: MŚ) Zasoby paliw kopalnych znajdujące się na terenie Polski są 9. co do wielkości złożami na świecie. Również w strukturze produkcji energii elektrycznej główną rolę pełnią węgiel kamienny i brunatny (tabela 13). Analizując aspekt spalania odpadów, największy udział w emisji związków szkodliwych mają spalarnie odpadów przemysłowych oraz niebezpiecznych, szczególnie w zakładach nieposiadających odpowiednich systemów ograniczenia emisji zanieczyszczeń. 75

76 Tab. 13. Struktura zużycia paliw podstawowych w elektroenergetyce zawodowej w Polsce Rodzaj paliwa węgiel kamienny 58,95% 60,42% 58,95% węgiel brunatny 34,95% 32,6% 33,58% biogaz/biomasa 3,17% 3,78% 4,27% gaz 2,92% 3,2% 3,27% 5.1 TZO uwalniane do środowiska na drodze niskiej emisji oraz ich wpływ na zdrowie człowieka W wyniku niskiej emisji, do powietrza dostaje się liczna grupa zanieczyszczeń, w tym m.in. związki z grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych (HCB, PCB, PCDD/F, WWA) oraz pyły PM (ang. particulate matter). W Polsce w 2012 roku, głównym źródłem emisji polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów były procesy spalania w gospodarstwach domowych, w tym także z udziałem niedozwolonego współspalania odpadów. Znacząca ilość tych zanieczyszczeń uwolniona została również w wyniku pożarów składowisk odpadów oraz budynków mieszkalnych i przemysłowych. Dla kontrastu, w tym samym roku głównym źródłem emisji heksachlorobenzenu był przemysł, w szczególności sektor procesów wtórnej produkcji miedzi. W przypadku emisji do środowiska polichlorowanych bifenyli oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, główną rolę miało duże zużycie węgla w gospodarstwach domowych. Szczegółowe dane przedstawiono na rysunku

77 Rys. 16. Główne źródła emisji wybranych TZO w 2012 roku według sektorów W grupie zanieczyszczeń emitowanych do powietrza w wyniku procesów spalania paliw stałych, do szczególnie niebezpiecznych należą pyły PM10 oraz PM2,5. Posiadają one rozbudowaną powierzchnię, na której możliwa jest adsorpcja substancji zaliczanych do trwałych zanieczyszczeń organicznych. Zakres oddziaływania cząstek drobnych (pył PM10) oraz bardzo drobnych (pył PM2,5) na organizm ludzki zależny jest od ilości cząstek zatrzymanych w poszczególnych miejscach układu oddechowego. Pył PM2,5 może przenikać do najgłębiej położonych partii płuc, gdzie zostaje akumulowany lub rozpuszczany w płynach 77

78 ustrojowych. Niemożliwa jest samodzielna ocena stopnia narażenia na szkodliwe oddziaływanie pyłów zawieszonych, ponieważ substancje te są niewidoczne dla oka. Badania przeprowadzone przez zespół Katedry Epidemiologii Collegium Medicum Uniwersytetu Jagiellońskiego dowodzą, że wzrost zanieczyszczenia powietrza pyłem zwiększa ilość przypadków chronicznego kaszlu, przewlekłego zapalenia oskrzeli, niewydolności płuc oraz astmy wśród ludzi. Duże stężenia pyłów PM10 i PM2,5 odpowiedzialne są za podrażnienie oczu i śluzówek, niedotlenienie organizmu, migreny oraz rozwój różnego typu alergii i chorób układu oddechowego i krążeniowego. Ponadto, pyły zawieszone są nośnikiem innych, często bardzo niebezpiecznych, zanieczyszczeń chemicznych oraz drobnoustrojów, takich jak bakterie czy wirusy. Wymienione negatywne oddziaływania pyłów zawieszonych na organizmy powodują w konsekwencji wzrost ryzyka śmiertelności ludności zamieszkującej tereny o wysokich wskaźnikach emisji substancji niebezpiecznych. Zjawisko niskiej emisji w Polsce jest szczególnie powszechne w południowej części kraju, głównie ze względu na łatwą dostępność węgla kamiennego. Skład chemiczny pyłów zależy od rodzaju i jakości spalanych paliw. Przykładowo, w 2006 roku pyły pochodzące z rejonu całego Krakowa zawierały głównie frakcje składające się z chlorków, siarczanów, azotanów oraz jonów amonu i wapnia. Ponadto, udowodniono w nich występowanie dużych ilości silnie toksycznych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. W ocenie jakości powietrza, wskaźnikiem poziomu jego zanieczyszczenia związkami zaliczanymi do grupy WWA jest benzo(a)piren oznaczany w pyle zawieszonym PM10. Średnie roczne stężenie benzo(a)pirenu na terenie Europy w 2011 roku przedstawiono w sposób poglądowy na rysunku 17. Pomimo regularnej poprawy jakości powietrza w Polsce, w sezonie zimowym wciąż dużym problemem są stężenia pyłu PM10 oraz benzo(a)pirenu o wartościach przekraczających ustalone normy. 78

79 0,12 0,12-0,4 0,4-0,6 0,6-1,0 > 1,0 Rys. 17. Średnie roczne stężenie benzo(a)pirenu [ng/m 3 ] w Europie w 2011 roku Dla zobrazowania skali problemów, ocena jakości powietrza w Polsce w 2008 roku wykazała, że spośród 170 stref objętych oceną pod kątem zawartości benzo(a)pirenu (rysunek 18), do klasy A zaliczono ich 94, czyli około 55%. Niestety, prawie 45% stref (dokładnie 76) zaklasyfikowanych zostało jako C. Do ostatniej klasy należały wszystkie strefy województw mazowieckiego, śląskiego i małopolskiego oraz większość stref podkarpackiego i opolskiego. Rys. 18. Klasyfikacja stref dla benzo(a)pirenu na terenie Polski na podstawie rocznej oceny jakości powietrza w 2008r. (źródło: GIOŚ/PMŚ) 79

80 Doniesienia Europejskiej Agencji Ochrony Środowiska (EEA, ang. European Environment Agency) informują, że w okresie od 2009 do 2011 roku prawie 96% mieszkańców miast Unii Europejskiej było narażonych na szkodliwe oddziaływanie pyłu PM2,5 w stężeniach przekraczających bezpieczne poziomy ustalone w normach Światowej Organizacji Zdrowia. Dopuszczalne wartości wyznaczone w prawodawstwie unijnym są niekiedy mniej restrykcyjne. Zgodnie z nimi, co trzeci Europejczyk żyjący w mieście był narażony na oddziaływanie drobnego pyłu zawieszonego w stężeniach wyższych niż dopuszczalne wartości UE (rysunek 19). wartości normatywne UE wytyczne WHO PM2,5 31% 96% PM10 33% 88% Rys. 19. Odsetek ludności miejskiej Unii Europejskiej narażony na szkodliwe poziomy zanieczyszczeń powietrza wg limitów UE i WHO (źródło: EEA) Według wyników opublikowanych przez EEA, spośród dziesięciu europejskich miast o najbardziej skażonym powietrzu, aż sześć to miasta leżące na terenie Polski. Należą do nich: Kraków, Nowy Sącz, Gliwice, Zabrze, Sosnowiec i Katowice. Rezultaty te są zgodne z przeprowadzonymi wcześniej badaniami stowarzyszenia Health and Environmental Alliance (HEAL) dowodzącymi, że na zanieczyszczenie powietrza w aglomeracjach miejskich bardzo duży wpływ ma spalanie węgla w piecach elektrowni węglowych oraz indywidualnych instalacjach do ogrzewania domów mieszkalnych. Ponadto, według raportu HEAL skutkuje to w Polsce rozwojem nowych przypadków przewlekłego zapalanie oskrzeli, nowych hospitalizacji, przedwczesnych zgonów oraz około utraconych dni pracy rocznie, co odpowiada kosztom w wysokości ok. 34 mld zł. Możliwy sposób oddziaływania wdychanych pyłów zawieszonych na organizmy ludzi przedstawiono na rysunku

81 Płuca zaostrzone objawy ze strony układu oddechowego stres oksydacyjny zapalenie płuc upośledzenie odruchów płucnych ograniczona czynność narządu Mózg podwyższone ryzyko zaburzeń naczyniowo-mózgowych Serce zwiększone niedokrwienie mięśnia sercowego ryzyko arytmii stres oksydacyjny Krew podwyższona krzepliwość możliwość wystąpienia zakrzepów obwodowych obniżona zawartość tlenu Układ naczyniowy miażdżyca tętnic zwężenie naczyń krwionośnych nadciśnienie Rys. 20. Schemat wpływu wdychanych pyłów zawieszonych w powietrzu na funkcjonowanie organizmu człowieka Pyły zawieszone mają zdolność kumulowania się w powietrzu, mogąc niekiedy przebywać w nim przez bardzo długi czas. PM10 i PM2,5 należą do zanieczyszczeń transgranicznych przenoszonych na znaczne odległości, przekraczające nawet 2000 km. Sposobem na odczuwalną redukcję emisji pyłu zawieszonego PM10 zdaje się być stopniowe odchodzenie od stosowania węgla jako głównego nośnika energii pierwotnej, a tym samym zwiększenie wykorzystania odnawialnych źródeł energii. W Polsce funkcjonuje obecnie 835 elektrowni wiatrowych, 784 elektrownie wodne, 231 elektrowni biogazowych, 41 elektrowni realizujących technologię współspalania, 33 elektrownie biomasowe oraz 17 elektrowni wytwarzających energię z promieniowania słonecznego. Pomimo stale rosnącej liczby instalacji odnawialnych źródeł energii na terenie naszego kraju, łączna ich moc wciąż pozostaje niesatysfakcjonująca. 81