(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2013/34 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C23C 14/34 ( ) C23C 14/08 ( ) H01L 31/18 ( ) H01L 31/0224 ( ) C23C 14/00 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania przezroczystej i przewodzącej warstwy tlenkowej (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/40 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/01 (73) Uprawniony z patentu: Forschungszentrum Jülich GmbH, Jülich, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 BERND RECH, Berlin, DE JÜRGEN HÜPKES, Willich, DE OLIVER KLUTH, Walenstadt St. Gallen, CH JOACHIM MUELLER, Fellbach, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zbigniew Kamiński KANCELARIA PATENTOWA Al. Jerozolimskie 101/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP B1 U-4324n/13 SPOSÓB WYTWRAZANIA PRZEZROCZYSTEJ I PRZEWODZĄCEJ WARSTWY TLENKOWEJ Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania przezroczystych warstw tlenku cynku, przewodzących prąd elektryczny, szczególnie przydatnych w technologii cienkowarstwowych ogniw solarnych. Stan techniki [0002] W czasie wielu lat moduły solarne oparte na technologii płytek krystalicznego krzemu udowodniły swą wydajność i niezawodność. Moduły wytwarzane w technologii cienkowarstwowej, oparte na półprzewodnikach nanoszonych na duże powierzchnie substratów [nośników] takich jak szkło czy też folie metalowe lub z tworzyw sztucznych, atrakcyjnych z punktu widzenia kosztów ich wytwarzania, nie są jeszcze tak rozpowszechnione, mają natomiast wysokie potencjalne możliwości redukcji kosztów wytwarzania, wynikające z niewielkiego zużycia materiałów i możliwości wytwarzania modułów o dużych powierzchniach. [0003] Rozwój ogniw i modułów solarnych w technologii cienkowarstwowej jest najbardziej zaawansowany w wersji wykorzystującej uwodorniony krzem amorficzny (α-si:h). Podstawą koncepcji ogniw α-si:h jest z reguły tak zwana konfiguracja superwarstwowa [Superstratkonfiguration ] p-i-n o następującej kolejności warstw: 1

3 substrat (szkło)/elektroda przezroczysta (tlenek cynku domieszkowany fluorem)/węglik krzemu domieszkowany p/α-si:h nie domieszkowany/ α-si:h domieszkowany n/metal. W takiej konfiguracji światło słoneczne pada od strony substratu [nośnika] do aktywnej, nie domieszkowanej warstwy absorbera, najczęściej o grubości 0,5 μm. [0004] Ogniwa solarne w cienkowarstwowej technologii krzemowej wymagają przezroczystej, przewodzącej warstwy tlenkowej (warstwy TCO = transparent conductive oxide = przezroczysty tlenek przewodzący) o szorstkiej powierzchni. Szorstka powierzchnia warstwy od strony powierzchni granicznych powoduje rozproszenie światła padającego i wielokrotny przebieg światła w tym ogniwie solarnym. W wersji optymalnej padające światło jet pochłaniane całkowicie. Warstwą przydatną do tego celu jest stosowana w warunkach laboratoryjnych warstwa tlenku cynku domieszkowana glinem (ZnO:Al); [dla szerszego zakresu stosowania] warstwa ta powinna być osiągalna w dużych ilościach przy akceptowalnych kosztach. Warstwy TCO muszą charakteryzować się obok wysokiej przepuszczalności dla światła widzialnego niskim oporem [elektrycznym]. [0005] Z literatury znane są dwa różne sposoby wytwarzania szorstkich warstw TCO. Pierwszy sposób polega na kontrolowanym osadzaniu szorstkiej warstwy TCO poprzez odpowiednie sterowanie procesu narastania warstwy. Sposób ten jest obecnie stosowany do wytwarzania szorstkich warstw tlenku cynku na dużych powierzchniach [nośników] poprzez wykorzystanie metody CVD ( chemical vapor deposition = plazmowej metody tworzenia warstw w środowisku par substancji osadzanej). [0006] Drugi sposób polega na wytwarzaniu w pierwszym etapie gładkiej warstwy TCO, która następnie poddawana jest procesowi trawienia dla 2

4 uzyskania powierzchni o odpowiedniej szorstkości. Drugi sposób jest aktualnie przedmiotem intensywnych badań, ukierunkowanych na ocenę możliwości rozwinięcia tej metody do przemysłowego procesu wytwarzania warstw na dużych powierzchniach [nośników]. W tym sposobie stosowany jest tlenek cynku, w szczególności tlenek cynku domieszkowany glinem (ZnO:Al). Metoda rozpylania katodowego (sputtern) pozwala wytwarzać warstwy o właściwościach optycznych i elektrycznych wyraźnie lepszych, od właściwości warstw formowanych z zachowaniem szorstkości. Właściwości te zależą znacząco do parametrów procesu, zwłaszcza od ciśnienia i temperatury w procesie rozpylania katodowego. Warstwy te z reguły nie osiągają wymaganego stopnia szorstkości bezpośrednio po procesie rozpylania katodowego, inaczej mówiąc warstwy są optycznie gładkie i nie wykazują żadnych zdolności rozpraszania światła. W następnym kroku procesu wytwarzania dla zwiększenia szorstkości, warstwy te z reguły są trawione w mokrym procesie chemicznym. [0007] Bardzo dobre wyniki były dotychczas uzyskiwane drogą rozpylania katodowego tarcz ceramicznych przy częstotliwościach radiowych (RF sputtern). W metodzie tej tarcza z materiału tworzącego warstwę, jest bombardowana jonami argonu, uwolniony materiał jest osadzany na podłożu [nośniku] usytuowanym naprzeciwko [katody]. Możliwe jest łączenie tej metody z innymi, przykładowo z odparowaniem poszczególnych pierwiastków (hybrydowe rozpylanie katodowe) lub domieszkowaniem gazów biorących udział w reakcji (azotu N 2, tlenu O 2, czy ozonu O 3 ). [0008] Artykuł [1] przedstawia stan techniki w obszarze wytwarzania warstw ZnO, na dużych powierzchniach, techniką reaktywnego magnetronowego rozpylania katodowego [magnetronowego = przy zastosowaniu mikrofal]. W 3

5 metodzie tej temperatura podłoża jest utrzymywana na poziomie nie przekraczającym 200º C. Optymalizacja punktu pracy polega w tym procesie na sterowaniu mocą generatora [mikrofal] w sposób zapewniający stabilizację specyficznego cząstkowego ciśnienia tlenu. Optymalizacja procesu wytwarzania warstwy pod kątem następczego procesu trawienia, oparta jest na sterowaniu ciśnieniem w trakcie rozpylania katodowego, a także na sterowaniu w wąskim zakresie temperaturą, która jednak nie przekracza 200º C. [0009] Warstwy ZnO,opisane w artykule [1] zostały wytworzone w przemysłowym procesie reaktywnego rozpylania katodowego i nadają się także do procesu trawienia. Warstwy wytworzone w taki sposób mają dobre przewodnictwo elektryczne i dobrą przezroczystość, ich niedogodnością jest brak optymalnej zdolności rozpraszania światła. Sprawność ogniw solarnych opartych na tych warstwach, jest regularnie niższa od sprawności ogniw wykorzystujących warstwy TCO wytworzone przez rozpylanie katodowe tarcz ceramicznych metodą częstotliwości radiowych (RF). Zadania i ich rozwiązania [0010] Celem wynalazku jest opracowanie metody wytwarzania przezroczystych i przewodzących warstw tlenków (warstw TCO) o polepszonych właściwościach i strukturze powierzchni odpowiedniej do stosowania w cienkowarstwowych ogniwach solarnych. Dalszym celem wynalazku jest przedstawienie odpowiednio szybkiego procesu wytwarzania wspomnianych wyżej warstw, przydatnego do stosowania w skali technicznej do wytwarzania tych warstw na podłożach o dużych powierzchniach. [0011] Rozwiązaniem niniejszego zadania jest proces wytwarzania warstw TCO o cechach zawartych w zastrzeżeniu głównym. Korzystne wersje realizacji 4

6 wynalazku są przedstawione w poszczególnych zastrzeżeniach zależnych. Przedmiot wynalazku [0012] Parametry procesu reaktywnego rozpylania katodowego są zwykle dobierane tak, aby utworzone warstwy wykazywały optymalne właściwości optyczne i elektryczne. Myśl przewodnia wynalazku oparta jest na założeniu, że dobór parametrów procesu powinien być oparty nie wyłącznie na właściwościach warstwy, bezpośrednio po procesie jej wytwarzania, ale powinien uwzględniać także proces trawienia zwykle stosowany w technologii ogniw solarnych. [0013] Niniejszy wynalazek dotyczy procesu reaktywnego rozpylania katodowego z metaliczną tarczą Zn. Gęstość mocy jest ustawiana w przedziale od 5,3 W/cm 2 do 13 W/cm 2, pozwalającym na uzyskanie stacjonarnych [stałych] szybkości osadzania warstwy przekraczających 150 nm/min czy nawet ponad 400 nm/min. W przypadku zastosowania dwóch katod magnetronowych odpowiada to w przybliżeniu dynamicznym szybkościom osadzania warstwy, poczynając od poziomu przekraczającego 40 nm*m/min do poziomu przekraczającego 140 nm*m/min. [0014] Tarcza cynkowa zawiera pewien udział atomów domieszkujących. Odpowiednim substancjami domieszkującymi są obok glinu także B (bor), Ga (gal) In (ind) lub F (fluor). Zawartość domieszek w materiale tarczy wynosi zwykle mniej niż 2,3% atomowego, w szczególności mniej niż 1,5% atomowego,korzystnie od 0,2 do 1% atomowego. Te dane dotyczące zawartości domieszek odnoszą się zawsze tylko do składnika metalicznego, co oznacza,że tlen nie jest brany pod uwagę, a zawartość glinu jest określana z zależności Al/(Al+Zn). [0015] W procesie [rozpylania katodowego] stosowane są zwykle tarcze 5

7 wykonane z materiału już zawierającego domieszki; alternatywnie możliwe jest także reaktywne domieszkowanie tarczy z fazy gazowej w trakcie procesu [osadzania warstwy]. Takie rozwiązania mogą być realizowane w szczególności poprzez dodawanie dwutlenku boru B 2 O 6 do gazów stosowanych w procesie rozpylania katodowego takich jak argon i tlen. [0016] Niższa zawartość domieszek zapewnia korzystną poprawę transmitancji [przepuszczalności światła] wytworzonej warstwy. Wartości transmitancji określają z reguły wartość średnią dla zakresu widma od 400 nm do 1100 nm, czyli do zakresu czerwieni i podczerwieni. Zmniejszona zawartość domieszek powoduje równocześnie zmniejszenia stężenia atomów domieszkujących, a tym samym obniżenie rozpraszania na zjonizowanych miejscach zakłóceń i systematyczne zwiększenie ruchliwości nośników ładunków. Glin okazał się szczególnie skutecznym materiałem domieszkującym. [0017] Podłoże [substrat;nośnik warstwy] jest podgrzewane do temperatury przekraczającej 200ºC; korzystny wpływ mają temperatury przekraczające 250ºC, a zwłaszcza przekraczające 300ºC. Źródła [2] z publikacji naukowych wskazują na ryzyko zanieczyszczenia Zn wzrastające wraz z podnoszeniem temperatury i zalecają poziom nie przekraczający150ºc jako maksymalną temperaturę podłoża. W procesie opisanym w wynalazku wielomiesięczne stosowanie wysokich temperatur nie prowadziło do jakiegokolwiek obniżenia [właściwości warstw], wynikających ze wspomnianego powyżej zanieczyszczenia. [0018] Proces wytwarzania wymaga z reguły kontrolowanego przepływu gazu reaktywnego czy też kontrolowania ciśnienia cząstkowego gazu reaktywnego w obszarze osadzania warstwy. W procesach rozpylania katodowego tlen 6

8 stosowany jest jako gaz reaktywny, natomiast argon i tlen stosowane są jako gazy robocze. Alternatywnie może być także stosowany ozon. Do niereaktywnego rozpylania katodowego stosowany jest z reguły argon, natomiast w procesie wytwarzania warstw tlenkowych poprzez rozpylanie katodowe stosowane są argon i tlen. Monitorowanie promieniowania emisyjnego plazmy (PEM) jest wykorzystywane do stabilizacji poszczególnych obszarów [punktów] roboczych w przejściowym zakresie procesu [rozpylania katodowego]. Intensywność linii emisyjnej atomowego cynku jest monitorowana i wykorzystywana do sterowania natężeniem przepływu tlenu do przestrzeni reakcyjnej. Obszar [punkt] roboczy charakteryzuje się stałą intensywnością emitowanego promieniowania [atomowego] cynku. Dalszą możliwość stabilizacji [obszaru roboczego] daje przykładowo kontrola ciśnienia cząstkowego tlenu, mierzonego przy pomocy sondy lambda. [0019] Każdy obszar roboczy [procesu rozpylania katodowego] może prowadzić do zróżnicowanych właściwości materiałowych warstw ZnO:Al, w szczególności do zróżnicowanej szorstkości powierzchni, ocenianej po przeprowadzeniu następczego procesu trawienia. Z tego też względu we wstępnym etapie [badań] warstwy ZnO zostały wytworzone w różnych obszarach roboczych, przy zachowaniu stałości pozostałych warunków procesu. Inaczej mówiąc, przy zachowaniu stałych parametrów procesu, takich jak ciśnienie przy jakim warstwy były osadzane, temperatura podłoża, moc [dostarczana do komory roboczej] i grubość warstwy, obszary robocze były ustalane wzdłuż histerezy lub też w niestabilnej części histerezy; poszczególne warstwy były wytwarzane w tych warunkach. [0020] W procesie reaktywnym, prowadzonym w reżimie przejściowym, monitorowanie promieniowania emisyjnego plazmy (PEM) może być 7

9 wykorzystywane do stabilizacji poszczególnych obszarów roboczych. Intensywność linii emisyjnej atomowego cynku jest monitorowana i wykorzystywana do sterowania natężeniem przepływu tlenu do przestrzeni reakcyjnej. Obszar [punkt] roboczy charakteryzuje się stałą intensywnością emitowanego promieniowania [atomowego] cynku. [0021] Dla zadanych parametrów procesu, takich jak moc, ciśnienie przy jakim warstwy są osadzane i temperatura [podłoża], możliwe, stabilizowane punkty robocze znajdują się w niestabilnym obszarze procesu na linii o kształcie litery S. Punkty robocze odpowiadające idei wynalazku były wybierane według następujących kryteriów: położenie w niestabilnym obszarze histerezy, wymagającym kontroli procesu, oraz równocześnie, usytuowanie w górnym, to znaczy metalicznym, fragmencie obszaru histerezy. [0022] Warstwy wytwarzane w ten sposób, muszą jednak spełniać wszystkie określone wymagania minimalne dotyczące transmitancji [przezroczystości] i przewodnictwa elektryczności. Oporność właściwa powinna być niższa od 1*10-3 Ω cm a transmitancja powinna przekraczać 80%. Oporność właściwa warstwy rośnie z reguły wraz ze wzrostem utleniającego charakteru warunków procesu. [0023] Warstwy ZnO wytworzone zgodnie z wynalazkiem charakteryzują się przed obróbką następczą [trawieniem] w szczególności następującymi właściwościami: zawartość substancji domieszkujących, zwłaszcza glinu, w otrzymanej warstwie wynosi mniej niż 3,5% atomowych, korzystnie mniej niż 3% 8

10 oporność właściwa jest niższa od 1*10-3 Ω cm, w szczególności niższa od 5*10-4 Ω cm. ruchliwość nośników ładunków jest wyższa niż 25 cm 2 /V s, w szczególności wyższa niż 35 cm 2 /V s, transmitancja jest większa niż 80%, korzystnie większa niż 82%. Wartości transmitancji odnoszą się do układu nośnik szklany z [utworzoną] warstwą i są wartością średnią określoną dla zakresu od 400 nm do 1100 nm, wykorzystywanego w krzemowych modułach solarnych. [0024] Otrzymane warstwy ZnO poddawane są w następnym etapie trawieniu w technologii suchej lub mokrej. Etap trawienia powoduje rozwinięcie powierzchni warstwy ZnO, prowadzące do pojawienia się szorstkości; w krzemowych cienkowarstwowych ogniwach solarnych dopiero ten etap umożliwia osiąganie wysokich gęstości prądu. W sposobie wytwarzania według wynalazku uzyskiwana jest równomierna szorstkość warstwy ZnO; przykładowe wartości RMS sięgają od co najmniej 30 nm do maksimum 300 nm. Szorstkość powierzchni zwiększa się z reguły - do pewnego punktu - wraz z przedłużaniem czasu trawienia. Dolną granicę szorstkości można ustawiać poprzez zmianę czasu trawienia, poczynając od prawie dowolnie małej aż do górnej granicy. Jako dolną granicę można przyjąć wartość większą od 1 nm, gdyż warstwy wprost po rozpylaniu katodowym charakteryzują się pewną szorstkością. Górna granica szorstkości zależy od uzyskanej struktury powierzchni warstwy. [0025] Wartości szorstkości określanej metodą RMS uzyskiwana w tym 9

11 sposobie postępowania i oznacza symbolem δ RMS mieści się z reguły w przedziale od 30 do 300 nm. Wartość RMS (rout mean square roughness) należy rozumieć jako szorstkość średnią. Korzystne wartości szorstkości dla ogniw α:si wynoszą od 50 do 100 nm; dla ogniw solarnych z krzemu mikrokrystalicznego wynoszą od 50 do 300 nm. Dla dwuwarstwowych ogniw słonecznych, składających się z obu rodzajów warstw, korzystny zakres szorstkości mieści się w przedziale od 50 do 200 nm. [0026] Kontrola warstwy ZnO i jej przydatność do roli czołowego kontaktu [z padającym światłem] w ogniwach solarnych, jest możliwa dopiero po etapie obróbki następczej [trawienia]; najkorzystniejsza droga oceny to zastosowanie [badanej warstwy] w ogniwie solarnym. Taka metoda oceny pozwala w szczególności określić fotowoltaiczne parametry ogniwa solarnego. Konieczność stosowania takiego sposobu postępowania wynika z braku jak dotychczas - wiarygodnych prac teoretycznych, opisujących wyczerpująco właściwości warstw proponowanych do stosowania w ogniwach solarnych. [0027] Warunki procesu trawienia, przeprowadzanego dla otrzymanych warstw ZnO, można zmieniać niezależnie od właściwości warstwy; w konsekwencji warunki prowadzenia tego etapu nie wchodzą w zakres parametrów wytwarzania warstw, będących podstawą niniejszego wynalazku. Struktura powierzchni po trawieniu jest zasadniczo zdefiniowana przez właściwości samej warstwy. Precyzyjna optymalizacja polega na zmianach czasu trawienia. Także wybór czynnika trawiącego, przykładowo zasady czy kwasu, może mieć wpływ na wynik końcowy. Do zwiększania szorstkości warstw z reguły stosowany jest rozcieńczony kwas solny (HCl). [0028] Obszar [punkt] roboczy procesu rozpylania katodowego był dotychczas ustalany pod kątem optymalnych właściwości optycznych i elektrycznych 10

12 warstwy ZnO. W sposobie postępowania według wynalazku, parametrem decydującym o wyborze obszaru roboczego jest natomiast charakterystyka przebiegu trawienia warstw. Wybór obszaru roboczego uwzględnia także minimalne wymagania dotyczące właściwości optycznych i elektrycznych [tworzonych warstw]. [0029] Preferowana wersja realizacji wynalazku przewiduje zastosowanie układu dwu magnetronów z wzbudzaniem wyładowań przy częstotliwości mf ( mf = medium frequency = częstotliwości średnie). Korzystne okazało się również ukształtowanie procesu jako dynamicznego procesu przelotowego, w którym w czasie rozpylania katodowego podłoże [warstwy] przemieszcza się pod nośnikiem tam-i-z- powrotem. Specjalna część opisowa [0030] Przedmiot wynalazku zostanie bliżej przedstawiony poniżej w oparciu o rysunki i przykłady wykonania; prezentacja ta nie ogranicza zakresu wynalazku. Na rysunkach przedstawiono: Figura 1: Figura 2: Transmitancja warstw ZnO Napięcie wyładowania (U) i intensywność promieniowania plazmy (PEM) w funkcji natężenia przepływu tlenu (schematycznie). Figura 3: Napięcie generatora i intensywność promieniowania plazmy (PEM) w funkcji natężenia przepływu tlenu, z zaznaczeniem punktu roboczego według wynalazku. Figura 4: Zdjęcia powierzchni różnych warstw ZnO, wykonane metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), po trawieniu w rozcieńczonym kwasie solnym: 11

13 a) warstwa wytworzona w warunkach wynikających z punktu roboczego według wynalazku; b) warstwa wytworzona w warunkach, nie wynikających z punktu roboczego, w obszarze metalicznym. [0031] Figura 1 przedstawia transmitancję warstw ZnO:Al wytworzonych metodą rozpylania katodowego tarcz ze zróżnicowaną zawartością glinu. Transmitancja w obszarze czerwieni i podczerwieni spada ze wzrostem zawartości glinu w tarczy [rozpylania katodowego]. Wysoka transmitancja w zakresie do około nm jest wymagana w przypadku zastosowania w mikrokrystalicznych krzemowych modułach solarnych, w konsekwencji obniżona zawartość glinu jest korzystna. [0032] Figura 2 przedstawia obszar histerezy (między liniami przerywanymi) procesu reaktywnego rozpylania katodowego. Okno stabilnego procesu M jest ulokowane w obszarze metalicznym dla niskiego natężenia przepływu tlenu i wysokich napięć wyładowania; dla wysokiego natężenia przepływu tlenu i niskiego napięcia wyładowania okno stabilnego procesu O jest ulokowane w obszarze oksydacyjnym. U M oznacza napięcie wyładowania w rozpylaniu katodowym zachodzącym w obszarze całkowicie metalicznym; U OX oznacza napięcie wyładowania w rozpylaniu katodowym zachodzącym w obszarze całkowicie oksydacyjnym. Dalsze symbole figury 2 oznaczają: Obszar I: niestabilny obszar [warunków] procesu, w którym konieczna jest kontrola [sterowanie] procesu, Obszar A: okno procesowe dla punktu roboczego wybranego zgodnie z wynalazkiem, z oczekiwanymi właściwościami [warstw], Obszar O: okno stabilnych warunków procesu w obszarze oksydacyjnym; 12

14 Obszar M: Punkt U1: okno stabilnych warunków procesu w obszarze metalicznym; punkt przejścia od stabilnego procesu metalicznego do procesu niestabilnego; Punkt U2: punkt przejścia od stabilnego procesu oksydacyjnego do procesu niestabilnego; Punkt W: punkt zwrotny stabilizowanej krzywej procesu. [0033] W dolnej części figury 2, na krzywą procesową - przedstawiającą zależność intensywności promieniowania atomowego cynku z plazmy (PEM) w funkcji natężenia przepływu tlenu, naniesione są poszczególne punkty robocze od A 1 do A 16. Punkty robocze zostały ustalone jako punkty stałej intensywności promieniowania plazmy (PEM), z natężeniem przepływu tlenu jako wielkością regulowaną. Symbole od A 5 do A 7 oznaczają punkty robocze w obszarze niestabilności, wybrane jako szczególnie odpowiednie w ramach niniejszego wynalazku. Symbole od A 2 do A 4 oznaczają warunki procesu prowadzące do optymalnych właściwości elektrycznych wytworzonych warstw. [0034] Zróżnicowane punkty robocze wpływają na transmitancje w podobny sposób jak różnice w zawartość glinu [w tarczy]. Wybranie punktu roboczego w obszarze coraz silniej oksydacyjnym (niska intensywność PEM) prowadzi do wyższej transmitancji w obszarze czerwieni i podczerwieni. [0035] Obszar odpowiednich punktów roboczych wybranych zgodnie z wynalazkiem, można zlokalizować w górnej części figury, między symbolami U 1 a W; oznacza to, że punkty robocze, kontrolowane przez [parametry] procesu, należy ustawiać tak, aby znajdowały się w metalicznym obszarze niestabilności. [0036] Figura 3 jest szczegółową ilustracją tej zasady; przedstawia trzy serie [warstw wytworzonych] przy różnych parametrach procesu, takich jak ciśnienia 13

15 osadzania warstwy, moc [wyładowania] i temperatura, pokazanych w funkcji natężenia przepływu tlenu. Górna część rysunku przedstawia [PEM] w funkcji napięcia generatora, proporcjonalnego do napięcia wyładowania. Trzy pokazane krzywe są przesunięte w stosunku do osi X w konsekwencji zastosowania zróżnicowanych mocy [wyładowania] wynoszących 4,8 i 10 kw. W każdej serii obszar niestabilnego procesu jest zaznaczony linią przerywaną. Na środkowej krzywej naniesione są dodatkowo trzy wybrane punkty robocze D,E i F. [0037] Na obrazie trzech serii, pokazanych w dolnej części figury 3, obok intensywności PEM, naniesione zostały dwa dalsze punkty robocze A a i A b. [0038] Figura 4 przedstawia zdjęcia, wykonane techniką skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), warstw ZnO:Al wytworzonych w warunkach określonych jako punkty A a i A b. Wytworzone warstw poddano trawieniu w rozcieńczonym kwasie solnym (HCl). Figura 4a jest fotografią warstwy otrzymanej w warunkach określonych jako punkt roboczy A a, wybrany z obszaru określonego przez wynalazek. Średnia szorstkość wynosi około 70 nm. Warstwa otrzymana w warunkach określonych jako punkt roboczy A b charakteryzuje się natomiast wyraźnie mniejszą szorstkością; w ogniwach słonecznych odbije się to w postaci wyraźnie niższej sprawności. [0039] Wynalazek opisuje sposób wytwarzania przewodzących i przezroczystych warstw tlenku cynku na podłożu [nośniku], oparty na użyciu reaktywnego procesu rozpylania katodowego. W doborze parametrów takiego procesu z rozmysłem pominięto punkt roboczy zapewniający w ramach danej serii otrzymanie warstwy o optymalnych właściwościach elektrycznych, wybrano natomiast punkt roboczy w metalicznym, niestabilnym obszarze krzywej charakteryzującej proces [osadzania warstwy]. 14

16 [0040] Poniższa tabela prezentuje wskaźniki charakteryzujące ogniwa solarne wytworzone w ramach niniejszego wynalazku, z użyciem różnych warstw ZnO utworzonych na odpowiednich nośnikach [podłożach]. Jako wskaźniki charakteryzujące poszczególne warstwy i proces ich wytwarzania przytoczono w tabeli: intensywność promieniowania emitowanego przez plazmę (PEM), szybkość osadzania warstwy, oporność właściwą p warstwy przed trawieniem, współczynnik sprawności η, współczynnik wypełnienia FF, napięcie biegu jałowego V OC oraz gęstość prądową zwarcia J SC. Obszar Warstwa PEM j.u. Szybkość osadzania nm*m/min Rho 10-4 Ohm cm R square Ohm Eta, % FF % V OC, mv J SC ma/cm 2 A A ,4 3,9 8,2 70, ,4 A B ,6 6,6 8 71, ,7 A C ,5 10 8, ,9 A D ,1 16,6 7,9 69, ,5 A E 27,5 92 5,6 11,9 7,8 67, ,7 A F ,6 8 71, ,5 M G ,8 4,5 6, ,5 M H ,4 5 7,2 72, ,1 M I ,2 4,8 6,9 71, ,8 O J K K ,1 7 5,9 62, ,5 K L ,9 4,7 6,3 66, ,3 K M ,3 4,9 6,4 71, ,4 Odnośnik N - 6 2,5 3 8,3 71, PEM j.u. = PEM, jednostki umowne [0041] Poszczególne warstwy zostały wytworzone w różnych stabilizowanych obszarach histerezy pokazanej jako figura 2. Poszczególne warstwy zostaną omówione poniżej. 15

17 [0042] Wytrawione warstwy zostały zastosowane w ogniwach solarnych jako substraty. Wielkości charakteryzujące poszczególne warstwy i ogniwa solarne wykorzystujące te warstwy zostały zebrane w tabeli. Obszar A oznacza warstwy wytworzone zgodnie z wynalazkiem. Warstwy D F ilustrują wyniki precyzyjnej optymalizacji parametrów wytwarzania warstw w tym obszarze. Warstwy G I zostały wytworzone w obszarze metalicznym procesu reaktywnego, na górnej gałęzi krzywej histerezy, odpowiadającym aktualnemu stanowi techniki, pozwalającemu uzyskać najlepsze warstwy pod względem parametrów elektrycznych. [0043] Odmienna charakterystyka zachowania warstw w trakcie trawienia i szorstkość powierzchni wynikająca z tego etapu procesu wytwarzania, mogą wyraźnie zwiększać wydajność prądową ogniw solarnych (porównaj obszary A i M). W przypadku warstw otrzymywanych drogą oksydacyjnego rozpylania katodowego pojawiają się straty powodowane przez zwiększoną oporność, ograniczającą sprawność ogniw solarnych. Przypadek graniczny reprezentuje warstwa J (obszar O) która z tytułu wysokiej oporności nie może być stosowana jako warstwa kontaktowa. Wybór punktu roboczego zmienia wydajność prądową, niezależnie od pozostałych parametrów procesu wytwarzania, takich jak temperatura substratu i ciśnienie osadzania warstwy. Napięcie biegu jałowego ogniw solarnych można łatwo zmieniać poprzez zmianę stosowanego substratu; osiągnięte skutki są jednak stosunkowo niewielkie. Warstwy K M oznaczone literą K były wytwarzane przy temperaturze substratu [nośnika] T s < 220º C; ich właściwości wskazują wyraźnie, że wysokie temperatury substratu są koniecznym warunkiem dla wytwarzania dobrych warstw nośnikowych ZnO:Al dla krzemowych ogniw solarnych. Wszystkie wielkości charakteryzujące ogniwa solarne oparte na 16

18 substratach z warstwami wytworzonymi przez rozpylanie katodowe przy zbyt niskich temperaturach podłoża charakteryzują się niedoskonałościami, znajdującymi odbicie w niskich współczynnikach sprawności. Warstwą pełniącą rolę odnośnika jest warstwa N wytworzona w procesie nie-reaktywnego rozpylania katodowego przy zastosowaniu częstotliwości radiowych. Warstwa N charakteryzuje się najlepszymi parametrami w ogniwach solarnych, jednak niska szybkość osadzania (mnożnik 10) warstwy, wyklucza możliwość stosowania przy akceptowalnych kosztach wytwarzania tej warstwy w przemysłowym procesie produkcyjnym. Ta ostatnio wymieniona warstwa i warstwy z obszaru A według wynalazku, charakteryzują się w ogniwach solarnych dobrą sprawnością na poziomie 8 % i powyżej tej wartości. [0044] Źródła cytowane w niniejszym opisie stanu techniki: [1] J. Müller i współpr., State-of-the-art mid-frequency sputtered ZnO films for thin solar cells and modules, Thin Solid Films 442 (2003) [2] B. Szyszka i współpr., Transparent and conductive ZnO:AL films deposited by large area reactive magnetron sputtering, Thin Solid Films 442 (2003) Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania przewodzących i przezroczystych warstw tlenku cynku na 17

19 podłożu, poprzez wykorzystanie procesu reaktywnego rozpylania katodowego, w którym występuje obszar histerezy, a także podłoże jest ogrzewane przez układ grzejny do temperatury powyżej 200ºC; dynamiczna szybkość osadzania warstwy jest nie niższa od 50 nm*m/min, co odpowiada statycznej szybkości osadzania warstwy nie mniejszej niż 190 nm/min, znamienny następującymi krokami/rozwiązaniami: stosowaniem metalicznej tarczy cynkowej z domieszkami, przy czym zawartość domieszek nie przekracza 2,3% atomowego; dla kontroli zachowania warstwy w procesie trawienia i szorstkości powierzchni warstwy ZnO wynikającej z tego procesu, wybierany jest stabilizowany punkt roboczy w niestabilnym obszarze procesu, położonym między punktem przejścia od stabilnego procesu metalicznego do procesu niestabilnego, a punktem zwrotnym na stabilizowanej krzywej procesu, warstwa ZnO jest poddawana obróbce następczej, w formie chemicznego trawienia na mokro lub trawienia na sucho do uzyskania szorstkości RMS w przedziale od 30 do 300 nm. 2. Sposób według poprzedniego zastrzeżenia 1,w którym stosowany jest materiał tarczy zawierający mniej niż 1,5% atomowego substancji domieszkującej, w szczególności mniej niż 1% atomowy. 3. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 2, w którym stosowana jest tarcza 18

20 zawierająca glin jako substancję domieszkującą. 4. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, w którym podłoże podgrzewane jest do temperatury powyżej 250ºC, w szczególności do temperatury powyżej 300ºC. 5. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, w którym dynamiczna szybkość osadzania warstwy osiąga poziom powyżej 80 nm*m/min, w szczególności powyżej 100 nm/min, co odpowiada statycznej szybkości osadzania warstwy powyżej 300 a w szczególności powyżej 380 nm/min. 6. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 5, w którym stosowany jest układ podwójnych magnetronów z wzbudzaniem w zakresie mf (średnich częstotliwości). 7. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 6 który realizowany jest jako proces dynamiczny, z przemieszczaniem substratu w trakcie procesu rozpylania katodowego. 19

21 EP B1 9

22 EP B1 10

23 EP B1 11

24 EP B1 12