RECENZJA PRACY DOKTORSKIEJ PANI MGR INŻ. ANNY DETTLAFF

Transkrypt

1 Warszawa, 7 września 2017 r. Prof. dr hab. Paweł Kulesza Tel. (+48) Faks: (+48) pkulesza@chem.uw.edu.pl RECENZJA PRACY DOKTORSKIEJ PANI MGR INŻ. ANNY DETTLAFF Przedstawiona mi do recenzji praca doktorska Pana mgr inż. Anny Dettlaff zatytułowana Badania nad nanokompozytami bazującymi na polimerach przewodzących oraz materiałach węglowych w celu zastosowania ich w superkondensatorach została wykonana pod kierunkiem Pani prof. dr hab. Ewy Klugmann-Radziemskiej jako promotora oraz Pani dr inż. Moniki Wilamowskiej-Zawłockiej jako promotora pomocniczego w Katedrze Aparatury i Maszynoznawstwa Chemicznego Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej. Tematyka pracy obejmuje dyskusję przydatności układów nanokompozytowych złożonych z nanorurek węglowych i polimeru przewodzącego jako materiałów elektrodowych do magazynowania ładunku w układach typu kondensatorów elektrochemicznych, a także opis ich przygotowania i charakterystykę fizykochemiczną oraz optymalizacje działania w różnych warunkach. Przedmiotem zainteresowań mgr inż. Anny Dettlaff są procesy akumulowania energii oparte zarówno na ładowaniu i rozładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej jak i faradajowskich procesach redoks. Autorka zwraca uwagę na wpływ różnych parametrów na zachowanie elektrochemiczne elektrod kompozytowych w roztworach elektrolitów kwaśnych, alkalicznych czy niewodnych, na znaczenie mechanicznych cech kompozytu czy efektu solwatacji jonów elektrolitu na jego ruchliwość i zdolność do interkalacji, aspekty pomiarowe (dobór optymalnych warunków), czy wreszcie wykorzystanie odpowiednich układów redoks (Fe 3+ /Fe 2+ po wprowadzeniu Fe III Cl - 4 ) w celu uzyskania dodatkowego efektu pseudpojemnościowego w kondensatorze elektrochemicznym. Mając na względzie takie parametry jak moc czy gęstość energii, Autorka zwróciła uwagę na konieczność przygotowania nanorurek węglowych w postaci zdyspergowanej i modyfikowanej (wzbogaconej o powierzchniowe grupy funkcyjne czy wbudowane

2 heteroatomy). Podjęta w pracy problematyka jest z pewnością zgodna ze współczesnymi trendami w elektrochemii technicznej, inżynierii materiałowej, a w szczególności w badaniach nad konstrukcją nowych elektrochemicznych źródeł energii typu kondensatorów ładunku. Należy podkreślić, że w ostatnich latach zainteresowanie kondensatorami elektrochemicznymi różnego typu jest znaczne zwłaszcza w kontekście poszukiwania układów wysokiej mocy spełniających kryteria ochrony środowiska. Za cenne uważam też podjęcie próby przygotowania efektywnego kondensatora elektrochemicznego o charakterze mieszanym łączącym faradajowskie i niefaradajowskie mechanizmy akumulowania ładunku. Uzyskane wyniki są również bardzo ważne dla rozwoju inżynierii materiałowej, w szczególności w kontekście tworzenia nanokompozytów, w których nanorurki węglowe są umiejscowione w matrycy skoniugowanego polimeru (poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofenu), czyli układów o znacznej porowatości, wytrzymałości mechanicznej i pojemności elektrycznej. Praca doktorska Pani Anny Dettlaff składa się ze Wstępu (poprzedzonego wykazami ważniejszych oznaczeń i skrótów oraz symboli używanych w pracy), Części teoretycznej, w tym rozdziałów opisujących mechanizmy magazynowania energii elektrycznej, urządzenia do magazynowania i konwersji energii elektrycznej, porównanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej z układami pseudopojemnościowymi, materiały elektrodowe stosowane w superkondensatorach, nanokompozyty oparte na nanorurkach węglowych i polimerach przewodzących oraz elektrochemiczne metody pomiarowe stosowane w pracy, a także z Części doświadczalnej obejmującej cel i zakres pracy, materiały, aparaturę, procedury modyfikowania nanorurek węglowych i ich właściwości fizykochemiczne (w tym elektrochemiczne), przygotowanie i charakterystykę nanokompozytów otrzymanych chemicznie i elektrochemicznie. W tej części pracy zostały przedstawione, opisane i przedyskutowane wyniki badań własnych dotyczących wpływu sposobu funkcjonalizacji nanorurek węglowych, wybranej metody syntezy nanokompozytu i sposobu domieszkowania, oraz rodzaju elektrolitu na zdolność do magazynowania ładunku. W dalszej części pracy doktorskiej Autorka załącza Podsumowanie, Wykaz literatury oraz wykazy rysunków i tabel. W Podsumowaniu, Pani Anna Dettlaff podkreśla, że - niezależnie od metody syntezy - połączenie polimeru przewodzącego z nanorurkami węglowymi prowadzi do zwiększenia pojemności właściwej. Istotne znaczenie ma sposób modyfikacji (funkcjonalizacji) nanorurek węglowych oraz ich populacja w matrycy polimeru przewodzącego. Ponadto Autorka pracy wskazuje na zasadność koncepcji łączenia w układy kompozytowe materiałów charakteryzujących się różnymi mechanizmami magazynowania energii.

3 Przechodząc do formalnej oceny pracy, należy podkreślić, że Pani Anna Dettlaff poprawnie definiuje obiekt i cele pracy oraz opisuje znaczenie naukowe i praktyczne podjętego tematu. Następnie Autorka dość starannie i przejrzyście wprowadza czytelnika w problematykę procesów zachodzących w materiałach stosowanych do konstrukcji kondensatorów elektrochemicznych oraz badań związanych z przygotowaniem i optymalizacją działania materiałów elektrodowych dla potrzeb magazynowania ładunku. W odczuciu recenzenta, ta literaturowa część pracy uwzględnia najważniejsze, historyczne i najnowsze, osiągnięcia w wyżej wymienionych dziedzinach. Dalej Pani Anna Dettlaff dokonuje opisu warunków eksperymentalnych, sposobu przygotowania materiałów elektrodowych, a potem przechodzi do przedstawienia uzyskanych przez siebie wyników oraz do ich dyskusji. Tutaj można rozróżnić kilka nurtów tematycznych obejmujących przygotowanie i charakterystykę fizykochemiczną prostych i modyfikowanych nanorurek węglowych, przygotowanie materiałów nanokompozytowych z polimerem przewodzącym, a także analizę zachowania elektrochemicznego kondensatorów uzyskanych na bazie zaproponowanych materiałów. Dyskusja właściwości zaproponowanych materiałów, warstw i struktur była poparta charakterystyką fizykochemiczną, w tym spektroskopową, mikroskopową i elektrochemiczną, włączając pomiary impedancyjne. Ponadto Autorka ustosunkowuje się do konieczności optymalizacji rodzaju, składu i stężenia elektrolitu, co jest związane zarówno z rozpuszczalnością, przewodnictwem, jak i lepkością roztworu. W odczuciu recenzenta, niektóre zaproponowane przez Panią Annę Dettlaff podejścia badawcze dotyczące przygotowywania nanokompozytowych układów pseudpojemnościowych, w których odpowiednio zmodyfikowane nanorurki węglowe znajdują się w matrycy polimeru przewodzącego, mają charakter ogólny i wydaje się, że w przyszłości będą mogły być z powodzeniem wykorzystane do konstrukcji układów elektrochemicznych operujących na bazie różnych mechanizmów magazynowania ładunku. Przechodząc do merytorycznej oceny pracy, należy stwierdzić, że istotnym osiągnięciem pracy jest opracowanie nowych podejść do immobilizacji nanorurek węglowych w matrycy polimeru przewodzącego i optymalizacji procesów ładowania i rozładowania w takich materiałach kompozytowych. Obok prac preparatywnych i diagnostycznych Autorka dokonał charakterystyki fizykochemicznej materiałów stosując między innymi różne techniki pomiarowe. Uzyskane przez Panią Annę Dettlaff wyniki pozwalają wyciągnąć ważne wnioski odnośnie przydatności materiałów kompozytowych złożonych z nanorurek węglowych, i polimeru przewodzącego do magazynowania ładunku, w tym konieczności doboru odpowiedniego elektrolitu, czy celowości stosowania rozpuszczalników niewodnych. Praca

4 doktorska Pani Anny Dettlaff prezentuje znaczną ilość wyników poprzednio nieznanych w literaturze naukowej. Ponadto Autorka dokonuje oceny krytycznej uzyskanych przez siebie wyników na tle dostępnej literatury naukowej. Uważam, że praca jest opracowana starannie, a wyniki są opisane zwięzłym i precyzyjnym językiem. Stronę edytorską pracy oceniam również wysoko. Obecność nielicznych powtórzeń pewnych informacji można uzasadnić tym, że ułatwiają one zrozumienie tekstu pracy. Recenzent nie ma wątpliwości, że pomiary zostały przeprowadzone starannie, a uzyskane wyniki są przekonywujące. Podobne stwierdzenie odnosi się do wniosków. Podjęte przez Panią Anna Dettlaff badania z pogranicza fizykochemii materiałów, elektrochemii i inżynierii materiałowej zmierzające do optymalizacji i rozwinięcia metodologii wytwarzania kondensatorów elektrochemicznych, a także lepszego zrozumienia działania różnych materiałów elektrodowych są bardzo ważne zarówno z punktu widzenia poznawczego jak i też ze względu na konieczność poszukiwania nowych koncepcji szybkiej i odwracalnej akumulacji ładunku. Po przeczytaniu pracy, pojawia się kilka uwag czy pytań odnośnie sposobu prezentacji czy dyskusji wyników, które z pewnością mogą być wyjaśnione w trakcie publicznej obrony pracy. (1) Podczas dyskusji kondensatorów pseudopojemnościowych (str. 18 czy 29) chciałbym zwrócić uwagę, że kryterium definiowania oparte wyłącznie na zachodzeniu procesów redoks (faradajowskich) uważa się obecnie za niewystarczające. Konieczne jest rozróżnienie procesów psedupojemnościowych od tych procesów redoks, które zachodzą w bateriach, w tym bateriach wysokiej mocy. Uważa się, że kontrolowane dyfuzją procesy redoks i związany z tym transport ładunku nie mają nic wspólnego z ładowaniem i rozładowaniem ładunku w kondensatorze. Wtedy konieczne jest używanie innych jednostek, np. C/g raczej niż F/g. Polecam literaturę pracy T. Brousse et al., To Be or Not To Be Pseudocapacitive? w Journal of The Electrochemical Society, 162 (5) A5185- A5189, 2015, która w przeciągu niecałych dwóch lat doczekała się ponad 300 cytacji. (2) Alternatywnym mechanizmem przewodzenia ładunku jest przeskok elektronu (ang. electron hopping) pomiędzy nanostrukturami węglowymi. Czy można coś powiedzieć o średnich odległościach pomiędzy nanorurkami węglowymi. Muszą być one dostatecznie krótkie (<10 nm) aby przeskok był możliwy. (3) Kontynuując moją poprzednią uwagę oczekiwałbym pełniejszego zdefiniowania roli zdyspergowanych nanostruktur węglowych w matrycy polimeru przewodzącego.

5 (4) Uwaga ogólna: w przypadku warstw osuszonych trudno jest mówić o przewodnictwie elektronowo-jonowym polimerów przewodzących (str. 95). (5) Czy można powiedzieć, iż podczas polaryzacji potencjału w warunkach woltamperometrycznych (Rys. 3.49d na stronie 122) dochodzi do częściowego rozkładu warstw? Czy ładunki podczas procesów utleniania (wartości dodatnie) są równoważne ładunkom podczas procesów redukcji (wartości ujemne)? O czym świadczą gwałtowne wzrosty lub spadki prądów woltamperometrycznych przy potencjałach krańcowych. Pomimo moich powyższych uwag, które mają oczywiście charakter dyskusyjny, chciałbym wyrazić moje uznanie dla wkładu pracy doktorantki, podkreślić wysokie znaczenie naukowe uzyskanych wyników i ocenić recenzowaną przeze mnie pracę doktorską bardzo pozytywnie. Jednocześnie stwierdzam, że praca Pani Anny Dettlaff w pełni spełnia kryteria ustawowe stawiane rozprawom doktorskim w zakresie technologii chemicznej. Wnoszę o dopuszczenie doktorantki do publicznej dyskusji nad rozprawą. Paweł Kulesza