ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(87)/2012

Transkrypt

1 ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(87)/2012 Wojciech Kamela 1 Stanisław Kruczyński 2 PORÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI KATALITYCZNYCH TLENKOWYCH I PLATYNOWYCH REAKTORÓW SYSTEMU NH 3 -SCR l. Wstęp Największy problem w chwili obecnej, w odniesieniu do silników o zapłonie samoczynnym, stanowi obniżenie emisji tlenków azotu do poziomów określonych w normie Euro 5 oraz planowanych w przyszłości Euro 6. Najczęściej stosowanym rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie we wspomnianym typie pojazdów układów selektywnej katalitycznej redukcji NO X. W chwili obecnej najczęściej wykorzystywanym układem jest układ selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu amoniakiem NH 3 -SCR (NH 3 Selective Catalytic Reduction). Reakcje redukcji NO oraz NO 2 zachodzące na powierzchni reaktorów tego typu opisują następujące zależności [1]: 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O (1) 6NO 2 + 8NH 3 7N H 2 O (2) 2NH 3 + NO + NO 2 2N 2 + 3H 2 O (3) Przedstawione powyżej reakcje odnoszą się zarówno do reakcji redukcji NO, jak i NO 2, ponieważ w typowych układach systemu NH 3 -SCR reaktor redukujący znajduje się za reaktorem utleniającym OC (Oxidation Catalyst). W takim rozwiązaniu cześć NO zostaje utleniona do NO 2, a sumaryczne stężenie NO X w gazach spalinowych opisane jest zależnością: NO X = NO + NO 2 (4) W rozwiązaniach komercyjnych układów NH 3 -SCR najczęściej stosowane są tlenkowe reaktory katalityczne np.: V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 [2,3]. Badania prowadzone na świecie wykazały jednak, że reaktory tego typu osiągają wysokie poziomy konwersji NO X dopiero w wyższych temperaturach procesu katalitycznego [4], problem natomiast stanowi obniżenie stężenia NO X za reaktorem w przedziale temperatur C. Zagadnienie to jest szczególnie ważne w odniesieniu do samochodów osobowych, w których warunki eksploatacji, szczególnie w trybie jazdy miejskiej nie pozwalają uzyskać gazów spalinowych o temperaturach przekraczających 250 C. W takim przypadku spaliny opuszczające silnik nie są w stanie nagrzać i utrzymywać temperatury reaktora katalitycznego w zakresie jego skutecznej pracy. Rozwiązaniem tego problemu może być zastosowanie reaktora, w którym jako katalizator użyta została platyna. Wyniki badań prowadzonych nad procesem selektywnej redukcji NO X amoniakiem pokazały, że reaktory platynowe osiągają wysokie poziomy konwersji NO X w znacznie niższych temperaturach, niż ma to miejsce w przypadku reaktorów tlenkowych [4]. Celem niniejszej pracy jest porównanie dwóch badawczych reaktorów katalitycznych 1 ) mgr inż., asystent w Zakładzie Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej. 2 ) prof. nzw. dr hab. inż., kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej. 189

2 systemu NH 3 -SCR w odniesieniu do ich zdolności do konwersji tlenków azotu. Pierwszym reaktorem jest specjalnie przygotowany reaktor platynowy, drugim natomiast pochodzący z produkcji seryjnej reaktor tlenkowy. 2. Reaktory badawcze Do badań zastosowano dwa modele reaktorów badawczych wykonane w postaci walca o wymiarach: średnica ϕ=42mm i długość l=90mm, których zdjęcie przedstawiono na poniżej. Reaktor Pt Reaktor TiO 2 Rys. 1. Zdjęcie modeli reaktorów badawczych Skład warstw aktywnych i budowa monolitów reaktorów była następująca: Reaktor platynowy (Pt platyna) został wykonany na monolicie zwiniętym z folii stalowej o gęstości upakowania kanalików równej 400cpsi (cpsi cells per square inch). Na monolit reaktora naniesiona została warstwa pośrednia w postaci tlenku glinu Al 2 O 3 w ilości 47g/dm 3, a następnie został on impregnowany platyną w ilości 2,5g/dm 3, Reaktor tlenkowy (TiO 2 tlenek tytanu) został wycięty z wkładu reaktora systemu NH 3 -SCR znajdującego się w produkcji seryjnej, montowanego w samochodzie ciężarowym. Monolit reaktora został wykonany z kordierytu (MgOAl 2 O 3 5SiO 2 ), a gęstość upakowania kanalików w tym przypadku wynosiła 300cpsi. Dokładny skład chemiczny warstwy aktywnej tego reaktora nie był znany i został określony na podstawie badań fizyko-chemicznych. Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono zdjęcia topografii powierzchni aktywnej badanych reaktorów wykonane przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (Scanning Electrone Microscope) w powiększeniu 5000 razy. Na kolejnych rysunkach 4 i 5 zamieszczono natomiast wyniki mikroanalizy punktowej składu chemicznego tych powierzchni również wykonane z wykorzystaniem mikroskopu SEM. Rys. 2. Zdjęcia topografii powierzchni aktywnej reaktora platynowego w powiększeniu 5000x. Rys. 3. Zdjęcia topografii powierzchni aktywnej reaktora tlenkowego w powiększeniu 5000x. 190

3 Rys. 4. Punktowa mikroanaliza składu chemicznego powierzchni aktywnej reaktora platynowego. Rys. 5. Punktowa mikroanaliza składu chemicznego powierzchni aktywnej reaktora tlenkowego. Otrzymane wyniki badań pokazują, że w przypadku reaktora platynowego jedynym związkiem katalitycznym jest platyna, a warstwą pośrednią tlenek glinu. Z wyników uzyskanych dla reaktora tlenkowego zauważyć można, że głównym związkiem katalitycznym jest w tym przypadku tlenek tytanu oraz przypuszczalnie trójtlenek wolframu (WO 3 ). Pozostałe związki widoczne na widmach obu reaktorów pochodzą najprawdopodobniej ze stalowej warstwy monolitu reaktora platynowego i ceramicznej reaktora tlenkowego. 3. Stanowisko badawcze i procedura badań W celu przeprowadzenia badań zbudowane zostało stanowisko badawcze przedstawione na rysunku 6. Jako generator spalin użyty został silnik Perkins 1104-C. W trakcie pomiarów pracował on ze stałą prędkością obrotowa n=1400 obr/min przy stałym obciążeniu M e =200 Nm. Jak już wspomniano we wstępie w procesie redukcji NO X amoniakiem zachodzą jednocześnie reakcje redukcji NO i NO 2. Z tego względu w układzie wydechowym silnika zamontowany został reaktor OC. Jego zadaniem było utlenienie części NO obecnych w dużej ilości w gazach spalinowych do NO 2. Stopień konwersji NO do NO 2 wynosił w tych warunkach pracy silnika około 37%. Za reaktorem utleniającym znajdowała się dysza, którą doprowadzano do gazów spalinowych silnika amoniak o odpowiednim stężeniu. W celu uniknięcia niepożądanego zjawiska łączenia się amoniaku z wodą (tworzenie wody amoniakalnej) dozowanie NH 3 do układu wydechowego silnika odbywało się w momencie rozgrzania wszystkich elementów torów pomiarowych, przez które przepływały gazy spalinowe do temperatury powyżej 100 C. Natężenie przepływu amoniaku było regulowane za pomocą rotametru i kontrolowane za pomocą analizatora GFM 430 tak, aby jego stężenie w gazach spalinowych wynosiło 400ppm. Gazy spalinowe zawierające w swoim składzie amoniak były kierowane do zestawu analizatorów spalin, w których rejestrowano stężenia poszczególnych związków toksycznych. W kolejnym etapie pomiarów spaliny kierowane były za pomocą grzanych dróg gazowych do elektrycznego pieca rurowego PR 90/1100K, w którym umieszczane były modele reaktorów badawczych. Elektroniczny sterownik pieca pozwalał na zadawanie i precyzyjną regulacje temperatury procesu katalitycznego. Badania prowadzone były w zakresie temperatur C. Po opuszczeniu pieca gazy spalinowe były kierowane ponownie do analizatorów spalin, gdzie w sposób ciągły rejestrowane były stężenia związków toksycznych. Jednocześnie za pomocą termopar umieszczonych przed i za badanym reaktorem katalitycznym dokonywano pomiaru i rejestracji temperatur gazów spalinowych na wlocie i wylocie reaktora. Na tej podstawie wyznaczana była chwilowa temperatura procesu katalitycznego. 191

4 Rys. 6. Schemat stanowiska badawczego. 4. Wyniki badań stanowiskowych Zarejestrowane w trakcie badań wartości stężeń NO X, NO i NO 2 pozwoliły na obliczenie wartości chwilowych konwersji tych związków w funkcji temperatury pracy reaktorów. Rys. 7. Zmiany konwersji NO X dla reaktora platynowego i tlenkowego. 192

5 Rys. 8. Zmiany konwersji NO dla reaktora platynowego i tlenkowego. Rys. 9. Zmiany konwersji NO 2 dla reaktora platynowego i tlenkowego. Na rysunkach 7 9 przedstawiono porównanie zmian konwersji trzech wymienionych związków azotu dla obu badanych reaktorów przy stężeniu amoniaku w gazach spalinowych doprowadzanych na wlot reaktorów wynoszącym 400ppm, co dopowiadało udziałowi NH 3 do NO X na poziomie 0,8. Na rysunku 8 zaznaczono charakterystyczne parametry pracy badanych reaktorów posługując się następującymi oznaczeniami: T 50 temperatura konwersji 50%, ΔT 50 okno temperaturowe konwersji 50%, k max maksymalny uzyskany poziom konwersji, T max temperatura występowania maksymalnego poziomu konwersji. Uzyskane dla obu badanych reaktorów wyniki konwersji NO X pokazują, że reaktor platynowy posiada lepsze właściwości konwersji tlenków azotu niż reaktor tlenkowy jedynie w niskich i średnich temperaturach konwersji katalitycznej tj: do około 300 C. Powyżej tej temperatury poziom konwersji NO X w reaktorze platynowym jest mniejszy niż uzyskiwany dla reaktora tlenkowego i zaczyna gwałtownie spadać. Powyżej temperatury około 350 C w reaktorze platynowym występuje niepożądane zjawisko 193

6 wtórnej emisji NO X. Reaktor tlenkowy pomimo wyższych temperatur rozpoczęcia skutecznej konwersji tlenków azotu i niższego poziomy maksymalnej konwersji tego związku toksycznego osiąga wysoką skuteczność redukcji NO X, w znacznie szerszym niż reaktor platynowy zakresie temperatur gazów spalinowych. Obserwując zmiany konwersji NO oraz NO 2 zaobserwować można, że w przypadku reaktora platynowego najlepszym rozwiązaniem byłoby doprowadzenie na jego wlot gazów spalinowych o możliwie dużym udziale NO w NO X (m. in. wysoki stopień niepożądanej wtórnej emisji NO 2 w niskich temperaturach). W przypadku reaktora tlenkowego najlepszym rozwiązaniem natomiast byłoby doprowadzenie na jego wlot spalin o możliwie dużym udziale NO 2 w NO X. 5. Wnioski Analizując wyniki zebrane w trakcie badań reaktorów platynowego i tlenkowego systemu NH 3 -SCR można wyciągnąć następujące wnioski: Reaktor platynowy cechuje się wyższą konwersją NO X w stosunku do reaktora tlenkowego dla temperatur gazów spalinowych nieprzekraczających 300 C, Reaktor platynowy rozpoczyna skuteczną konwersję NO X w temperaturze 163 C, natomiast reaktor tlenkowy w temperaturze 183 C, Reaktor tlenkowy skutecznie redukuje tlenki azotu w znacznie większym zakresie temperatur (290 C od temperatury 183 C), niż ma to miejsce w przypadku reaktora platynowego (141 C od temperatury 163 C), Reaktor platynowy osiąga wyższe maksymalne poziomy konwersji NO X (77%) w niższych temperaturach (199 C) niż reaktor tlenkowy (61% w temperaturze 251 C), W reaktorze platynowym występuje niepożądane zjawisko wtórnej emisji NO X powyżej temperatury 350 C, W przypadku reaktora platynowego najlepszym rozwiązaniem byłoby zapewnienie wysokiego udziału NO w NO X w gazach spalinowych silnika, W przypadku reaktora tlenkowego najlepszym rozwiązaniem byłoby zapewnienie wysokiego udziału NO 2 w NO X w gazach spalinowych silnika, Literatura: [1] Lambert Ch., Williams S., Carberry B., Koehler E., Tomazic D.: Urea SCR and CDPF System for a Tier 2 Light-Duty Truck. Aachener Kolloquium Fahrzeug und Motorentechnik [2] Gieshoff J.: Improved SCR Systems for Heavy Duty Applications. SAE Paper No , SAE International, Warrendale, PA, [3] Janssen J.: Environmental Catalysis Stationary Sources. in Handbook of Heterogeneous Catalysis. Ertl G., Wiley J., New York, pp , [4] Heck R.M.: Operating Characteristics and Commercial Operating Experience with High Temperature SCR NO X Catalyst. Environmental Progress 13,4, pp , Streszczenie W pracy przedstawiono porównanie wyników badań skuteczności redukcji związków azotu uzyskanych dla dwóch reaktorów systemu NH 3 -SCR: platynowego i tlenkowego. Praca zawiera wyniki obliczeń konwersji NO X, NO oraz NO 2 w funkcji temperatury pracy reaktorów wraz z wyznaczonymi dla nich charakterystycznymi parametrami 194

7 pracy. W opracowaniu zamieszczono wyniki badań fizyko-chemicznych struktury powierzchni aktywnej reaktorów wykonanych przy pomocy mikroskopu SEM. Przedstawiono obrazy topografii powierzchni aktywnej oraz punktową analizę jej składu chemicznego. Zestawione wyniki badań wykazały możliwość stosowania reaktorów platynowych jedynie w nisko i średniotemperaturowych układach NH 3 -SCR. Abstract This paper contains results comparison of to NH 3 -SCR system reactors: platinum and oxide based catalytic reactor. Presented results are related to reactors efficiency in nitric oxides reduction. Article contains calculation results of NO X, NO and NO 2 conversion in function of reactors temperature. Characteristic reactor work parameters were also determinate in this paper. In this study results of physical-chemical investigations under reactors active surface are presented. Investigations were made by use of SEM microscope and they contains reactors surface topography views and chemical composition analysis. Comparison of obtained results has shown that platinum reactors can be used only for NH 3 -SCR systems that are working in low and medium catalytic conversion temperatures. 195