ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(92)/2013

Transkrypt

1 ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(9)/13 Wojciech Kamela 1, Stanisław W. Kruczyński BADANIA SYMULACYJNE PROCESU MAGAZYNOWANIA NO X W REAKTORZE LNT 1. Wstęp Jednym z najistotniejszych w obecnych czasach problemów dotyczących zmniejszania emisji substancji toksycznych w pojazdach wyposażonych w silniki spalinowe jest zmniejszenie emisji tlenków azotu. Jest to problem istotny z tego względu, że obecnie dąży się jednocześnie do znacznego obniżenia zużycia paliwa w silnikach spalinowych, a w szczególności tych z zapłonem iskrowym. Jednym z rozwiązań pozwalającym na zasilanie silników o zapłonie iskrowym mieszankami ubogimi jest zastosowanie bezpośredniego wtrysku paliwa do komory spalania. Silniki tego typu są produkowane seryjnie i montowane w pojazdach (w szczególności samochodach osobowych) od kilku lat. Zastosowanie silnika o zapłonie iskrowym spalającego mieszanki ubogie spowodowało w konsekwencji konieczność opracowania nowego typu reaktora katalitycznego pozwalającego obniżać stężenie tlenków azotu w gazach spalinowych w momencie, kiedy silnik zasilany jest mieszanką ubogą. W tych warunkach, ze względu na dużą zawartość tlenu w spalinach, klasyczny reaktor trójfunkcyjny TWC (Tree Way Catalyst) nie jest w stanie skutecznie redukować tlenków azotu. Rozwiązaniem było zastosowanie reaktorów pułapek tlenków azotu określanych najczęściej mianem reaktorów LNT (Lean NO X Trap). Reaktory LNT magazynują tlenki azotu, w momencie, kiedy silnik zasilany jest mieszanką uboga (okres magazynowania), natomiast w trakcie pracy silnika na mieszance bogatej (krótki okres redukcji) zgromadzone w reaktorze NO X zostają uwolnione i zredukowane. W ten sposób cykliczne zmiany mieszanki palnej z bogatej na ubogą pozwalają skutecznie obniżać stężenie NO X silników wyposażonych w reaktor omawianego typu. Zjawisko magazynowania NO X w reaktorze LNT wynika z zastosowania w nim, jako jednej z warstw aktywnych związku zdolnego do magazynowania NO na swojej powierzchni. Przyjmuje się, że w reaktorach LNT tlenek azotu utlenia się do NO za pośrednictwem katalizatora, a zatem ten związek toksyczny reprezentuje całkowite stężenie związków azotu w reaktorze. Na rysunku 1 przedstawiono przebieg procesu magazynowania NO na przykładzie reaktora, w którym jako podłoże magazynujące zastosowano tlenek baru. Tlenki azotu (NO x) Dwutlenek azotu (NO ) Platyn a (Pt) Tlenek Baru (BaO) Azotan Baru (Ba(NO 3) ) Magazynowanie mieszanka uboga (A/F>14,7) Rys. 1. Proces magazynowania tlenków azotu w reaktorze LNT 1 Mgr inż. Wojciech Kamela, Zakład Silników Spalinowych, Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych, Politechnika Warszawska Prof. dr hab. inż. Stanisław W. Kruczyński, kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych, Politechnika Warszawska 1

2 Skuteczność adsorpcji NO X [%] Proces magazynowania tlenków azotu w reaktorze odbywa się w dwóch etapach. W pierwszym tlenki azotu są utleniane za pośrednictwem platyny do NO zgodnie z reakcją: NO O NO (1) W drugim etapie dwutlenek azotu reaguje z tlenkiem baru w rezultacie, czego uzyskiwany jest termicznie stabilny azotan barowy (Ba(NO 3 ) ): 1 NO NO O MO M ( 3) () Badania prowadzone nad zjawiskami magazynowania tlenków azotu wykazały, że najlepszymi związkami mogącymi znaleźć zastosowanie, jako podłoża magazynujące w reaktorach katalitycznych są tlenki metali alkalicznych. Na rysunku przedstawiono zmiany skuteczności adsorpcji NO X na wybranych metalach alkalicznych w zależności od temperatury procesu katalitycznego [1] Mg K Cs Ca Na Ba Sr Temperatura procesu katalitycznego [ C] Rys.. Skuteczność adsorpcji tlenków azotu dla wybranych metali alkalicznych [1] Analizując dane zobrazowane na rysunku zaobserwować można, że wszystkie metale alkaliczne wykazują wzrost skuteczności adsorpcji tlenków azotu wraz ze wzrostem temperatury procesu katalitycznego do pewnej maksymalnej wartości tej temperatury. Po przekroczeniu temperatury maksymalnej adsorpcji NO X następuje stopniowy spadek skuteczności adsorpcji tego związku. Dodatkowo zaobserwować można, że różne metale alkaliczne uzyskują różne wartości maksymalnej adsorpcji tlenków azotu przy różnych temperaturach konwersji katalitycznej. Takie właściwości podłoży magazynujących tlenki azotu dają możliwość budowania reaktorów LNT uzyskujących wysokie skuteczności konwersji NO X w wybranych temperaturach pracy reaktora.

3 . Model matematyczny procesu magazynowania NO Przed przystąpieniem do opracowywania modelu matematycznego procesu magazynowania tlenków azotu w reaktorze LNT przyjęto następujące założenia: tlenki azotu są magazynowane wyłącznie na powierzchni podłoża magazynującego niezachodni, zatem proces wnikania ich wewnątrz strukturę tego podłoża, proces magazynowania zależy wyłącznie od temperatury procesu katalitycznego, stężenia związku magazynowanego oraz dostępności podłoża magazynującego dla nowo napływających tlenków azotu, w momencie rozpoczęcia procesu magazynowania cała powierzchnia magazynująca jest dostępna dla nowo napływających tlenków azotu, aby opracowany model był w pełni funkcjonalny, musi pozwalać na modyfikację wszystkich parametrów odpowiedzialnych za proces magazynowania tlenków azotu, za proces magazynowania odpowiedzialna jest wyłącznie adsorpcja dwutlenku azotu na podłożu magazynującym w postaci węglanu baru (BaCO 3 ) według następującej reakcji: BaCO 1 CO 3 NO O Ba( NO3 ) (3) Jako podłoże magazynujące wybrany został węglan baru z tego względu, że w większości rzeczywistych reaktorów LNT, jako związek magazynujący NO stosuje się związki baru. Dla równania 3 szybkość reakcji magazynowania dwutlenku azotu na węglanie baru, zgodnie z ogólnym zapisem szybkości zachodzenia reakcji chemicznych przedstawia następujące wyrażenie: r k ( s NO ) (4) gdzie: k stała reakcji (1/s), s NO stężenie dwutlenku azotu na wlocie reaktora (g/m 3 ), Wiadomym jest, że w reaktorach pułapkach tlenków azotu wraz z upływem czasu trwania procesu magazynowania zmniejsza się ilość powierzchni magazynującej zdolnej do związania nowo napływających tlenków azotu. Prędkość zachodzenia reakcji magazynowania maleje, zatem wraz z ubytkiem pojemności magazynowania reaktora. Z tego względu do równania 4 wprowadzono dodatkowy parametr, który nazwano współczynnikiem ubytku pojemności magazynowania reaktora Ψ. Parametr ten zmienia się w granicach od dla powierzchni magazynującej całkowicie dostępnej dla napływających tlenków azotu do wartości 1 dla przypadku, kiedy powierzchnia magazynująca jest całkowicie związana w postaci azotanów i nie jest w stanie zmagazynować więcej tlenków azotu. Przy takim założeniu równanie 4 przybiera następującą postać: r k ( ) (1 ) (5) s NO 3

4 Jak wspomniano wyżej szybkość zachodzenia reakcji magazynowania NO zależy od stopnia zapełnienia reaktora związanymi w nim wcześniej tlenkami azotu, który wzrasta wraz z czasem trwania tego procesu. Szybkość ta jest, zatem zależna od chwilowego stanu powierzchni magazynującej reaktora. W takim przypadku ogólny wzór przedstawionego mechanizmu reakcji, opisujący stan powierzchni magazynującej reaktora LNT został zdefiniowany w następujący sposób: ( Pmag ) Km sno (1 ) t (6) gdzie: K m stała reakcji magazynowania (1/s), P mag współczynnik opisujący ilość dostępnej w reaktorze całkowitej powierzchni kanalików przypadającej na jego objętość (m /m 3 ), σ współczynnik opisujący maksymalny możliwy stopień pokrycia powierzchni reaktora tlenkami azotu (g/m ), (σ P mag ) całkowita pojemność magazynowania NO w reaktorze (g/m 3 ), Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania 6 otrzymuje się ostateczny wzór przedstawiający zależność zmiany współczynnika ubytku pojemności magazynowania reaktora od czasu trwania procesu magazynowania, całkowitej pojemności magazynowania reaktora oraz stężenia tlenków azotu doprowadzanych na jego wlot: K m sno t P mag e 1 (7) W równaniu 7 współczynnik t przedstawia czas trwania procesu magazynowania wyrażony w sekundach. W trakcie trwania tego procesu pozostałe parametry wpływające na wartość współczynnika Ψ są stałe tak, więc w przedstawionym wyżej równaniu wartość współczynnika ubytku pojemności magazynowania reaktora jest wyłącznie funkcją czasu. W opracowanym modelu opisującym chwilowy stan zapełnienia powierzchni magazynującej reaktora tlenkami azotu brakuje powiązania procesu magazynowania NO X z temperaturą, w jakiej ten proces zachodzi. Jak przedstawiono na rysunku 1 temperatura procesu katalitycznego wyraźnie wpływa na przebieg skuteczności adsorpcji tlenków azotu na podłożu magazynującym. W celu uwzględnienia temperatury pracy reaktora w obliczeniach modelowych parametr K m (stała reakcji magazynowania) zamodelowano bazując na równaniu Arrhaniusa opisującym zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury jej zachodzenia. W rezultacie stała reakcji K m przyjmuje następująca postać: K m k T T 1 T R T R 1 e k e wk (8) gdzie: 4

5 k 1, k T 1, T T R w k współczynniki kalibracyjne (1/s), temperatury aktywacji i dezaktywacji procesu magazynowania tlenków azotu (K), temperatura pracy reaktora (K), współczynnik korygujący, Model matematyczny utraty pojemności magazynowania przedstawiony powyżej może w dalszym etapie posłużyć do obliczania chwilowych wartości stężenia tlenków azotu na wylocie reaktora. Za jego pomocą można prowadzić obliczenia symulacyjne procesu magazynowania NO dla wybranych temperatur procesu katalitycznego, stężeń tlenków azotu na wlocie reaktora oraz różnych całkowitych pojemności magazynowania NO. Dodatkowo modyfikując współczynnik K m można kształtować zmianę skuteczności magazynowania reaktora w funkcji temperatury jego pracy. 3. Obliczenia symulacyjne procesu magazynowania tlenków azotu W celu przeprowadzenia obliczeń symulacyjnych procesu magazynowania NO w reaktorze należało określić temperatury aktywacji i dezaktywacji procesu magazynowania NO (T 1, T ). Jak już wspomniano w reaktorach LNT związkiem magazynowanym jest NO, które powstaje w efekcie utleniania NO za pośrednictwem katalizatora będącego jedną z warstw aktywnych reaktora. Badania prowadzone nad procesem utleniania NO pokazały, że proces utlenienia NO do NO za pośrednictwem platyny rozpoczyna się w temperaturach wynoszących około 15 C [], co w przypadku prowadzonych obliczeń symulacyjnych odpowiada temperaturze T 1, natomiast proces zaniku tworzenia w reaktorze NO przypada na temperatury około 5 C, co w przypadku obliczeń symulacyjnych odpowiada temperaturze T. Drugim ważnym parametrem, koniecznym do określenia, w celu przeprowadzenia obliczeń była całkowita pojemność magazynowania reaktora (σ P mag ). Określono ją na podstawie obliczeń teoretycznej, maksymalnej pojemności magazynowania reaktora LNT, opierających się na wynikach badań fizyko-chemicznych powierzchni aktywnej rzeczywistego reaktora [3]. Z obliczeń tych wynika, że w reaktorze zawierającym,5 g/dm 3 związku magazynującego możliwe jest do zgromadzenia około,5 g/dm 3 NO, natomiast w reaktorze zawierającym, g/dm 3 związku magazynującego zgromadzonych może zostać około,35 g/dm 3 NO. Biorąc pod uwagę założenia przedstawione powyżej obliczenia przeprowadzono dla dwóch pojemności magazynowania reaktora oraz przy dwóch stężeniach NO na ich wlocie, zgodnie z następującymi wartościami: Reaktor A o pojemności magazynowania 5 g/m 3, co odpowiada reaktorowi zawierającemu,5 g/dm 3 związku magazynującego i stężeniu NO na jego wlocie równym 45ppm, Reaktor B o pojemności magazynowania 35 g/m 3, co odpowiada reaktorowi zawierającemu, g/dm 3 związku magazynującego i stężeniu NO na jego wlocie równym 45ppm, Reaktor C o pojemności magazynowania 5 g/m 3, co odpowiada reaktorowi zawierającemu,5 g/dm 3 związku magazynującego i stężeniu NO na jego wlocie równym 35ppm, Dla wymienionych wyżej przypadków przeprowadzono obliczenia symulacyjne zmiany stężenia NO na wylocie reaktorów oraz wyznaczono chwilowe wartości konwersji NO w tychże reaktorach dla wybranych temperatur ich pracy z zakresu 15-5

6 Stężenie NO za reaktorem [ppm] Konwersja NO [%] Stężenie NO za reaktorem [ppm] Konwersja NO [%] 55 C ze skokiem 5 C. Na rysunkach 3-5 przedstawiono porównanie wyników obliczeń symulacyjnych zmiany stężenia NO i uzyskane wartości konwersji tego związku w czasie trwania procesu magazynowania dla temperatur pracy reaktorów odpowiednio 15, 3 oraz 55 C Stęzenie NO za reaktorem A Stężenie NO za reaktorem B Stężenie NO za reaktorem C Konwersja NO dla reaktora A Konwersja NO dla reaktora B Konwersja NO dla reaktora C Czas magazynowania [s] Rys. 3. Zmiany stężenia NO i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 15 C Stężenie NO za reaktorem A Stężenie NO za reaktorem B Stężenie NO za reaktorem C Konwersja NO dla reaktora A Konwersja NO dla reaktora B Konwersja NO dla reaktora C Czas magazynowania [s] Rys. 4. Zmiany stężenia NO i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 3 C 6

7 Średnia konwersja NO dla t mag =6s [%] Stężenie NO za reaktorem [ppm] Konwersja NO [%] Stężenie NO za reaktorem A 6 Stężenie NO za reaktorem B 5 Stężenie NO za reaktorem C 4 Konwersja NO dla reaktora A 3 Konwersjia NO dla reaktora B Konwersjia NO dla reaktora C Czas magazynowania [s] Rys. 5. Zmiany stężenia NO i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 55 C Analogiczne obliczenia chwilowych wartości stężenia NO oraz jego konwersji dla trzech badanych przypadków przeprowadzono dla pozostałych wartości temperatur (15-55 C). Na podstawie uzyskanych, w trakcie obliczeń wyników, wyznaczono wartości średnich poziomów konwersji NO w reaktorach w czasie 6 sekund trwania procesu magazynowania. Obliczenia przeprowadzono dla tego czasu, ponieważ w rzeczywistych warunkach pracy (rzeczywiste reaktory zamontowane w układzie wydechowym pojazdu) reaktory LNT po około 6 sekundach pracy silnika na mieszance ubogiej (magazynowanie NO ) ulegają całkowitemu zapełnieniu NO (koniec okresu magazynowania). Uzyskane w trakcie tych obliczeń wyniki przedstawiono na rysunku Reaktor A Reaktor B Reaktor C Temperatura pracy reaktora [ C] Rys. 6. Zmiany średniej konwersji NO w funkcji temperatury pracy reaktorów A, B i C dla procesu magazynowania wynoszącego 6 sekund 7

8 Analizując wyniki przedstawione na rysunku 6 stwierdzić można, że zaproponowany model matematyczny procesu magazynowania NO jest zgodny z teoretycznymi podstawami działania reaktorów LNT. Przyjmując za przypadek bazowy wyniki obliczeń uzyskane dla reaktora A, zauważyć można, że zmniejszenie całkowitej pojemności magazynowania reaktora (reaktor B) wpływa na osłabienie jego zdolności do konwersji NO. Jednocześnie, obniżenie ilości NO napływających do reaktora, przy zachowaniu jego pierwotnej pojemności magazynowania (reaktor C) powoduje poprawę jego właściwości konwersji tego związku toksycznego. 4. Wnioski Na podstawie uzyskanych wyników obliczeń symulacyjnych dla trzech zamodelowanych warunków pracy reaktorów postawić można następujące wnioski: Zaproponowany model matematyczny procesu magazynowania NO uwzględnia, wpływ pojemności magazynowania reaktora, stężenia NO na jego wlocie oraz temperaturę jego pracy na zmiany chwilowego stężenia NO na wylocie reaktora, Należy przeprowadzić badania identyfikujące wartość współczynnika K m, jako parametru odpowiedzialnego za zmiany skuteczności magazynowania reaktora w funkcji temperatury jego pracy, co pozwoli wykorzystać go, jako parametr odpowiedzialny za rodzaj zastosowanego w reaktorze podłoża magazynującego (np.: Ca, Na, Cs, Ba, Mg, itp.:), Aby w pełni zweryfikować zaproponowany model magazynowania NO w reaktorze LNT należy porównać wyniki obliczeń symulacyjnych z wynikami eksperymentalnymi prowadzonymi na rzeczywistych reaktorach omawianego typu, Literatura: [1] Hepburn J., Thanasiu E., Dobson D., Watkins W.: Experimental and Modelling Investigations of NOx Trap Performance. SAE Technical Paper 9651, [] Gieshoff J., Schafer-Sindlinger A., Spurk P.C., Tillaart J.A.A.: Improved SCR systems for Heavy Duty Applications. SAE Technical Paper , [3] Kamela W.: Analiza możliwości zastosowania tlenków metali alkalicznych jako składników magazynujących NO X w reaktorach katalitycznych. Praca magisterska, Politechnika Warszawska 7, Streszczenie W artykule przedstawiony został model matematyczny procesu magazynowania dwutlenku azotu w reaktorze LNT. Opisano postawy teoretyczne, które pozwoliły na opracowanie modelu oraz postawiono założenia, które musi on spełniać, aby był w pełni funkcjonalny i możliwie dokładnie odwzorowywał rzeczywiste procesy magazynowania NO. W opracowanym modelu uwzględniono całkowitą pojemność magazynowania, stężenie NO oraz temperaturę pracy reaktora, jako czynniki wpływające na jego zdolność do magazynowania NO. Praca zwiera obliczenia symulacyjne wykonane przy użyciu opracowanego modelu dla trzech warunków pracy reaktora. Uzyskane za pośrednictwem modelu wyniki obliczeń wpływu stężenia NO na wlocie reaktora oraz jego całkowitej pojemności magazynowania na chwilową zdolność magazynowania reaktora były zgodne z teoretycznymi zasadami pracy reaktorów typu LNT. Słowa kluczowe: silniki spalinowe, reaktory katalityczne, obliczenia symulacyjne, magazynowanie tlenków azotu, 8

9 SIMULATION INVESTIGATIONS OF THE NO X STORAGE PROCESS IN THE LNT CATALYTIC REACTOR Abstract In this article the mathematical model of NO storage process in LNT reactor was described. It contains theoretical essentials on which model was based. Article contains also assumptions which model should fulfil to be functional and precisely imitate realistic NO storage process. Elaborated model include overall reactor storage capacity, NO concentration and reactor work temperature as a factors that have influence on reactor NO storage ability. Article contains result of simulation calculations made by use of elaborated model. Calculations were made for three different reactor work conditions. Conditions were chosen to allow estimate the reactor overall storage capacity and NO concentration on temporary storage ability of the reactor. Received results have shown that elaborated mathematical model is compatible with theoretical essentials of NO storage abilities of LNT reactors. Keywords: combustion engines, catalytic reactors, simulation calculations, nitric dioxide storage 9