NITRIC OXIDE TRAPS AS REDUCTION METHOD OF SPARK IGNITION ENGINE EMISSION

Transkrypt

1 Journal of KONES Internal Combustion Engines 2003, vol. 10, No 1-2 NITRIC OXIDE TRAPS AS REDUCTION METHOD OF SPARK IGNITION ENGINE EMISSION Wiktor Danilczyk Stanisław W. Kruczyński Politechnika Warszawska Instytut Pojazdów Zakład Silników Spalinowych Warszawa, ul. Narbutt 84 telefon (22) Abstract The present paper deals with mechanisms of storage and reduction of nitric oxides, and with mechanisms of poisoning and detoxication with sulfur compounds of catalytic reactor - NO X trap. Basic operating problems are described and results of reactor tests are shown, with reference to poisoning with sulfur. PUŁAPKI TLENKÓW AZOTU JAKO METODA OGRANICZANIA EMISJI SILNIKA O ZAPŁONIE ISKROWYM Streszczenie W pracy przedstawiono mechanizmy magazynowania i redukcji tlenków azotu, oraz mechanizmy zatrucia i odtrucia związkami siarki reaktora katalitycznego-pułapki NO X. Opisano podstawowe problemy eksploatacji i przedstawiono wyniki badań reaktora w aspekcie zatrucia siarką. 1. Wstęp Naciski na zmniejszenie zużycia paliwa przez pojazdy samochodowe i ograniczenie emisji dwutlenku węgla jako gazu cieplarnianego spowodowały rozwój technik pozwalających na spalanie w silnikach o zapłonie iskrowym mieszanek ubogich. Silniki spalające takie mieszanki, zwykle mieszanki uwarstwione, pracują stabilnie w zakresie stosunku A/F od 20 do 25 i zawierają w spalinach kilka procent tlenu. Pracując w tych warunkach klasyczny trójfunkcyjny reaktor katalityczny wykazuje bardzo słabą skuteczność redukcji NO X. W ostatnich latach dużo uwagi poświęcono rozwojowi reaktorów umożliwiających usuwanie NO X w obecności tlenu w spalinach. Reaktory takie nazywane w literaturze są pułapkami tlenków azotu LNT (Lean NO X Traps) lub reaktorami magazynująco-redukującymi tlenki azotu NSR-Catalysts (NO X Storage Reduction Catalysts). 2. Mechanizm redukcji NO X Rozwój technologii NSR został zapoczątkowany przez firmę Toyota. Odkrycie to opierało się na obserwacji, że tradycyjny trójfunkcyjny reaktor katalityczny Pt/Rh był w stanie gromadzić małe ilości NO X w czasie przejściowych okresów pracy silnika na mieszance ubogiej. Zjawisko magazynowania NO X zostało powodowane obecnością metali alkalicznych oraz aktywatorów ziem alkalicznych obecnych w porowatej tlenkowej warstwie nośnika

2 Mechanizm redukcji NO X jest następujący. W pierwszym kroku NO reaguje z O 2 tworząc NO 2, który następnie tworzy termicznie stabilne azotany z zasadowymi tlenkami. W ten sposób magazynowany NO X stopniowo pokrywa materiał magazynujący i musi być okresowo usuwany. Schemat tego mechanizmu przedstawiono na rysunku 1 [1]. Czas efektywnej pracy reaktora przy spalaniu mieszanek ubogich (okres magazynowania), zależny jest od stężenia NO X w spalinach, konstrukcji reaktora, oraz właściwości NO X zależnych z kolei od temperatury procesu katalitycznego. Aby zredukować zmagazynowane NO X do azotu, konieczne są okresowe zmiany z mieszanki ubogiej na mieszankę bogatą (impulsy mieszanki bogatej), w której powierzchniowe azotany rozkładają się i NO X są nie selektywnie redukowane poprzez CO, H 2 i HC tak jak to się dzieje w klasycznym reaktorze trójfunkcyjnym [1]. Mieszanka uboga Mieszanka bogata NO +O 2 HC, CO, H 2 H 2 O, NO 2 NO 3 CO 2, N 2 NO Pt M Pt M Al 2 O 3 Al 2 O 3 Rys.1. Schemat mechanizmu magazynowania tlenków azotu w spalinach powstałych ze spalania mieszanki ubogiej i ich redukcji w spalinach powstałych ze spalania mieszanki bogatej; Pt krystalit platyny, M składnik magazynujący NO X [1] Fig. 1. Diagram of nitric oxide storage in exhaust gas from lean mixture combustion, and their reduction in exhaust gas from rich mixture combustion, according to [1] Symbols: Pt platinum crystallite, M NOx storing component Zdolność okresów pracy silnika na mieszance bogatej do usuwania NOx określana jest przez zawartość składników redukujących w tym okresie i czasu trwania tego okresu. W celu precyzyjnego dozowania składników redukujących wymagana jest dokładna znajomość ilości NO X w spalinach. Idealnie jest, gdy całkowita ilość reduktorów jest wystarczająca do redukcji NO X zmagazynowanych w reaktorze, a nie większa, ponieważ reduktory mogą się przedostawać przez reaktor dając zwiększoną emisję CO i HC, jak również powodować zwiększenie zużycia paliwa. Oprócz tego, zmiana trybów pracy musi być niedostrzegalna dla użytkownika pojazdu. Właściwości materiałów adsorbujących tlenki azotu są obecnie przedmiotem intensywnych prac badawczych [1, 2, 3, 4, 5]. Przebadano właściwości adsorpcyjne między innymi tlenków takich metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (litowce i berylowce) jak Ca, Na, K, Ba, Sr, Cs oraz Mg. Na rysunku 2 przedstawiono wyniki badań skuteczności adsorpcji NO X dla najczęściej badanych tlenków jako składników nośników katalizatorów NSR [5]. Magazynowanie NO X w niskich temperaturach zależy głównie od kinetyki tego procesu, natomiast w wysokich temperaturach jest ograniczane przez termodynamiczną stabilność azotanu i tlenku metalu alkalicznego, stąd zauważalne są wyraźne spadki efektywności adsorpcji w wysokich i niskich temperaturach. Najszerszy zakres temperatur, przy których uzyskuje się wysoką skuteczność adsorpcji posiadają tlenki sodu i potasu.

3 Niezbędną cechą dobrego reaktora NSR jest odporność tlenków metali alkalicznych na spiekanie zmniejszające w istotny sposób jego powierzchnię aktywną, a tym samym zdolność do skutecznej adsorpcji. Na rysunku 3 przedstawiono skuteczność adsorpcji NO X dla wybranego tlenku alkalicznego starzonego w czasie 100 godzin w różnych temperaturach spalin z dużą ilością tlenu w zależności od temperatury adsorpcji. Skuteczność adsorpcji NOx [%] Cs Ca K 60 Na Ba 40 Sr Mg Temperatura procesu katalitycznego [oc] Rys.2. Zależność skuteczności adsorpcji NO X od temperatury procesu katalitycznego dla różnych materiałów stosowanych na pułapki NO X [5] Fig. 2. Effectiveness of NO x adsorption vs. temperature of catalytic process for different materials used for NO x traps, according to [5]. Skuteczność adsorpcji NOx [%] K 1073 K K 873 K K nowy Temperatura adsorpcji [oc] Rys.3. Zależność skuteczności adsorpcji NO X od temperatury procesu katalitycznego dla wybranego tlenku alkalicznego starzonego w różnych temperaturach [5] Fig. 3. Effectiveness of NO x adsorption vs. temperature of catalytic process for selected alkaline oxide aged at different temperatures, according to [5] Temperatury starzenia powyżej 600ºC w sposób istotny ograniczają skuteczność adsorpcji NO X szczególnie w zakresie niskich temperatur. Ten niekorzystny skutek starzenia przypisywany jest dwu różnym mechanizmom dezaktywacji:

4 reakcji adsorbenta ze składnikami nośnika (Al 2 O 3, ZrO 2,) i w efekcie powstawaniu glinianów i cyrkonianów, wzrostowi krystalitów zarówno adsorbenta jak i metali szlachetnych prowadzących do częściowej utraty styczności między tymi składnikami, i ograniczeniu szybkości przekazywania dwutlenku azotu między nimi. 3. Zatrucie siarką Preferencja adsorpcji siarki przed adsorpcją NO X podczas spalania mieszanek ubogich powodująca zasiarczanie adsorbenta NO X znacząco zmniejsza jego możliwości magazynowania NO X. Schemat tego mechanizmu przedstawiono na rysunku 4 [6] Zasiarczanie, mieszanka uboga SO 2 +O 2 Odsiarczanie, mieszanka uboga, t sp ~650 C SO 2, CO 2, H 2 O, H 2 S SO 3 SO 4 SO 4 Pt M Pt M Al 2 O 3 Al 2 O 3 Rys.4. Schemat mechanizmu zasiarczania i odsiarczania adsorbenta NO X ; Pt krystalit platyny, M składnik magazynujący NO X [6]. Fig. 4. Diagram of poisoning and detoxication mechanism of NSR catalytic reactor according to [6]. Symbols: Pt platinum crystallite, M NOx storing component Siarka zdeponowana jako siarczan może być stosunkowo łatwo w wysokich temperaturach [2, 3, 4] spalin (około 650ºC) usunięta z adsorbenta w postaci SO 2 i H 2 S. Wysokie temperatury niezbędne do tego procesu mogą jednak doprowadzić do nieodwracalnej przemiany (spiekania) krystalitów tlenków metali alkalicznych gromadzących NO X. Całkowita regeneracja pułapek NO X opartych o stront, bar, magnez jest osiągana w zakresie temperatur od ºC [5]. Dla takich metali jak sód, potas i cez nie uzyskano całkowitego odzyskania wydajności pochłaniania NO X [5]. Ponieważ termodynamiczna stabilność azotanów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych ma wpływ na wydajność adsorpcji NOx w wysokich temperaturach, to analogiczna stabilność siarczanów określa względną łatwość odsiarczania pułapki NO X. Ogólnie zachodzi stosunkowo bliska korelacja pomiędzy termodynamiczną stabilnością azotanów i siarczanów. Materiały stosowane na pułapki, które zapewniają bardzo szeroki zakres temperatur pracy dla adsorpcji NO X (takie jak potas i sód) są również bardzo trudne do regeneracji po zanieczyszczeniu siarką i dlatego ich zastosowanie przy obecnym poziomie siarki w paliwie nie jest możliwe. Wątpliwe jest czy warunki pracy silnika potrzebne dla pasywnego odsiarczania pułapki NO X przy dużym poziomie siarki w paliwie i obecnie znanych właściwościach tlenków magazynujących będą możliwe do uzyskania, ponieważ zakres temperatur pracy pułapki NO X (spiekanie) wymaga temperatur niższych od 650ºC co realizuje się przez umieszczenie jej stosunkowo daleko od wylotu spalin z głowicy silnika.

5 Skuteczność adsorpcji NOx [%] Czas pracy katalizatora [h] 0 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 400 ppm 600 ppm Rys.5. Zależność skuteczności adsorpcji NO X od czasu pracy katalizatora dla wybranego tlenku alkalicznego przy różnych zawartościach siarki w paliwie [5] Fig. 5. Effectiveness of NOx adsorption vs. catalyst operating time for selected alkaline oxide at different sulfur contents in fuel, according to [5] Wpływ zawartości siarki w paliwie na skuteczność adsorpcji NOx dla wybranego adsorbenta przedstawiono na rysunku 5. Wzrost zawartości siarki w paliwie ogranicza działanie adsorbenta i jego skuteczność stabilizuje się na stosunkowo niskim poziomie. Najprostsze i technologicznie możliwe, choć kosztowne podejście do rozwiązania problemu zanieczyszczenia siarką polega na zredukowaniu jej zawartości w paliwie. Prawdopodobnie poziom siarki w paliwie poniżej 50 ppm [5] jest wystarczający, aby technologia pułapek NO X była możliwa do zastosowania. 4. Umieszczenie reaktora w układzie wylotowym Reaktory NSR znajdują obecnie zastosowanie w silnikach o zapłonie iskrowym spalających mieszanki ubogie [6]. Umieszczane są zwykle za wstępnym reaktorem trójfunkcyjnym (o niskiej zawartości tlenków ceru), pod podłogą samochodu, gdzie temperatury spalin są optymalne dla procesu magazynowania i redukcji NO X (rys.6). Układ regulacji silnika z reaktorem NSR wyposażony jest w czujniki stężeń tlenu sterujące składem mieszanki palnej w okresach gromadzenia i redukcji tlenków azotu, oraz opcjonalnie w zaawansowanych technologicznie rozwiązaniach w czujnik stężeń tlenków azotu, pozwalający optymalnie sterować czasem trwania okresu gromadzenia NO X. TWC NSR Rys.6. Schemat umieszczenia reaktora NSR w układzie wylotowym silnika spalającego mieszanki ubogie; 1 czujnik stężeń tlenu, 2 czujnik temperatury, 3 czujnik stężeń tlenu z opcjonalnie wbudowanym czujnikiem stężeń NO X [7] Fig. 6. Diagram of exhaust gas purification system used in spark ignition engines burning lean A-F mixtures, using NSR catalytic reactor, according to [7]

6 Odsiarczanie reaktora NSR realizowane jest poprzez układ regulacji silnika, który okresowo podnosi temperaturę reaktora do wartości [ºC] (czujnik temperatury na rys. 6) w okresie jego pracy na mieszance ubogiej powodując okresowo zwiększoną emisję dwutlenku siarki i siarkowodoru. Dodatkowo w celu zmniejszenia obciążenia reaktora NSR silnik z takim reaktorem często wyposażony jest w układ recyrkulacji spalin EGR (Exhaust Gas Recirculation) obniżający intensywność powstawania tlenków azotu w komorze spalania silnika. Literatura [1] Brogan M., Brisley R., Walker D., Webster D., Boegner W., Fekate N., Kramer M., Krutzsch B., Voightlander D.: Evaluation of NOx Storage Catalysts as an Effective System from NOx Removal from the Exhaust of Lean Burn Gasoline Engines. SAE Technical Paper [2] Miyoshi N., Matsumoto S., Katoh K., Tankak T., Harada J., Takahashi N., Yokota K., Sugiura M., Kasahara K.: Development of New Concept Three Way Catalyst for Automotive Lean Burn Engines. SAE Technical Paper [3] Boegner W., Kramer M., Krutzsch B., Pischinger S., Voightlander D., Wenniger F., Wirbleit F., Brogan M., Brisley R., Webster D.: Removal of Nitrogen Oxides from the Exhaust of Lean-tune Engine. Applied Catalysis B Environmental , (1995) [4] Feeley J., Deeba M., Farrauto R.: A catalytic managemant system for lean burn engines. Catalysis and Automotive Pollutin Control IV. Studies in surface Science and Catalysis. Vol Elsevier Science B,V. [5] Hepburn J., Thanasiu E., Dobson D., Watkins W.: Experimental and Modelling Investigations of NOx Trap Performance. SAE Technical Paper [6] Asik J., Dobson D., Meyer G.: Suppression of Sulfide Emission During Lean NO X Trap Desulfation. SAE Technical Paper [7] Sterowanie silników o zapłonie iskrowym. Informator techniczny BOSCH, WKiŁ 2002