57 Zjazd PTChem i SITPChem Częstochowa, Promotowany miedzią niklowy katalizator do uwodornienia benzenu

Transkrypt

1 57 Zjazd PTChem i SITPChem Częstochowa, Promotowany miedzią niklowy katalizator do uwodornienia benzenu Kamila Michalska Kazimierz Stołecki Tadeusz Borowiecki

2 Uwodornienie benzenu do cykloheksanu C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 12 ΔH 298 = -206,2 kj/mol Schemat przemysłowej instalacji uwodornienia benzenu według technologii CYCLOPOL.

3 Katalizator niklowy do uwodornienia benzenu do cykloheksanu Katalizator niklowy KUB-3 stosowany w przemysłowym procesie uwodornienia benzenu.

4 Wymagania stawiane katalizatorom niklowym do uwodornienia benzenu odpowiednia aktywność, wysoka selektywność tworzenia cykloheksanu, wysoka wytrzymałość mechaniczna, wysoka trwałość i stabilność termiczna w warunkach pracy, odporność na dezaktywację (ograniczenie powstawania depozytów węglowych)

5 Ograniczenia katalizatorów niklowych stosowanych w przemyśle dezaktywacja katalizatorów w wyniku hydrogenolizy benzenu do metanu powyżej temperatury 250 C, zbyt niska selektywność reakcji w kierunku powstawania cykloheksanu (powstają produkty uboczne: metylo-cyklopentan, metylo-cykloheksan)

6 Katalizator Ni-Cu-Al do uwodornienia benzenu Celem pracy było otrzymanie nowego katalizatora Ni-Al, modyfikowanego tlenkiem miedzi o wyższej aktywności, a szczególnie selektywności w reakcji uwodornienia benzenu. Opracowano oryginalną formułę i sposób otrzymywania nowego katalizatora o znacznie lepszych właściwościach katalitycznych w stosunku do obecnie stosowanego katalizatora KUB-3, przygotowano partię katalizatora przemysłowego w formie tabletek i oceniono jego właściwości katalityczne zarówno w obszarze kinetycznym jak i w warunkach procesu przemysłowego. Właściwości katalizatora Ni-Cu-Al porównano ze standardowym katalizatorem KUB-3.

7 Właściwości katalityczne w obszarze kinetycznym (1) Schemat aparatury do pomiarów szybkości reakcji uwodornienia benzenu w bezgradientowym reaktorze Zielińskiego. 1 - butla z wodorem; 2 - regulator strumienia gazu ERG; 3 - osuszka z sitami molekularnymi; 4 - termostatowane saturatory gazu benzen i mieszaniną benzen/cykloheksan; 5 - reaktor Zielińskiego; 6 - naczynie do wymrażania produktów ciekłych (t= -72 C); 7 fleometr; TC termopara; W - wydmuch.

8 Właściwości katalityczne w obszarze kinetycznym (2) Warunki pomiarów aktywności: uziarnienie katalizatora [mm].. 0,16-0,25, masa próbki [mg] , temperatura [ C] , przepływ wodoru [Ndm 3 /h].. 4-6, skład gazu wlotowego [mol]: C 6 H 6 /H 2 10/90 Warunki pomiarów selektywności: temperatura [ C].. 260, przepływ wodoru [Ndm 3 /h]. 4, skład gazu wlotowego [mol]: C 6 H 6 /C 6 H 12 /H 2 3/7/90 Pomiary stabilności w reakcji uwodornienia benzenu przeprowadzono w obszarze kinetycznym, w temperaturze 200 C, obserwując zmiany aktywności w czasie 4 h.

9 Aktywność katalizatorów w obszarze kinetycznym Szybkość reakcji uwodornienia benzenu na katalizatorach Ni-Cu-Al i KUB-3.

10 Selektywność reakcji w obszarze kinetycznym Zawartość m-c-pentanu i m-c-heksanu w ciekłych produktach reakcji na katalizatorach KUB-3 i Ni-Cu-Al w temperaturze 260 C.

11 Stabilność katalizatorów Wpływ czasu na szybkość reakcji uwodornienia benzenu na katalizatorach KUB-3 i Ni-Cu-Al.

12 Ocena katalizatorów w warunkach procesu przemysłowego Aparatura do uwodornienia benzenu w rurze jednostkowej. 1 - reaktor; 2 - odparowalnik; 3 - chłodnica wodna; 4 - separator; 5 - pompa dozująca; 6 - regulator temperatury; 7 - rotametr; 8 - dozownik; TC termopary; F1, F2 - przepływomierze; P - ciśnieniomierz; W - wydmuch

13 Warunki pomiarów w rurze jednostkowej wielkość próbek [dm 3 ]. 0,7 ciśnienie pomiarów [MPa].. 0,2 średnica złoża [mm] 27 temperatura na wlocie reaktora [ C].170 przepływ H 2 na wylocie z reaktora [Ndm 3 /h] przepływ C 6 H 6 [dm 3 /h]... 0,18-0,72 stosunek H 2 /C 6 H 6 na wylocie [mol/mol]... 5,2-3,6 Przeprowadzono aktywację katalizatorów podczas nagrzewania reaktora do temperatury 170 C w przepływie wodoru ~100 Ndm 3 /h w czasie 14 h, zwiększając jednocześnie ciśnienie w reaktorze do 5 MPa. Aktywacje prowadzono do momentu zaprzestania wydzielania się wody będącej produktem redukcji katalizatora.

14 Aktywność katalizatorów w warunkach procesu przemysłowego (1) Porównanie stopni konwersji benzenu na katalizatorach KUB-3 i Ni-Cu-Al w temperaturze 170 C.

15 Aktywność katalizatorów w warunkach procesu przemysłowego (2) Aktywność względna katalizatorów KUB-3 i Ni-Cu-Al w temperaturze 170 C.

16 Selektywność reakcji (1) Zawartość m-c-pentanu i m-c-heksanu w produktach reakcji uwodornienia benzenu na katalizatorach KUB-3 i Ni-Cu-Al w temperaturze 170 C.

17 Selektywność reakcji (2) Porównanie stopieni konwersji benzenu do metanu na katalizatorach KUB-3 i Ni-Cu-Al w temperaturze 170 C.

18 Selektywność reakcji (3) Względna zawartość zanieczyszczeń przy 90% stopniu konwersji benzenu na katalizatorach KUB-3 i Ni-Cu-Al w temperaturze 170 C.

19 Wnioski Katalizator Ni-Cu-Al wykazuje znacznie wyższą aktywność w reakcji uwodornienia benzenu niż standardowy katalizator KUB-3. W badaniach przeprowadzonych w rurze jednostkowej, 90% stopień przemiany uzyskano przy różnych obciążeniach katalizatorów. Dla KUB-3 i Ni-Cu-Al było to odpowiednio: 0,61 i 1,05 dm 3 C6H6/dm 3 kat.*h. Przy 90% stopniu przemiany benzenu katalizator Ni-Cu-Al okazał się znacznie bardziej selektywny. W produktach reakcji w porównaniu do katalizatora KUB-3 stwierdzono podobny poziom zawartości m-c-pentanu, ale 50% obniżenie ilości m-c-heksanu i aż 5-krotnie mniejszą zawartość metanu. Nowy, modyfikowany tlenkiem miedzi katalizator może być z powodzeniem zastosowany, jako lepszy zamiennik obecnie stosowanego katalizatora KUB-3.

20 Korzyści wynikające z zastosowania katalizatora Ni-Cu-Al w procesie CYCLOPOL dłuższy czas pracy wsadu katalitycznego, ograniczenie zużycia benzenu dzięki poprawie selektywności reakcji, poprawa czystości cykloheksanu, niższe koszty eksploatacyjne i produkcyjne katalizatora

21 Dziękuję za uwagę