ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(87)/2012

Transkrypt

1 ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(87)/2012 Wojciech Kamela 1, Stanisław Kruczyński 2, Piotr Orliński 3, Marcin K. Wojs 4 OCENA WPŁYWU ŁADUNKU PLATYNY NA REDUKCJĘ NO X W REAKTORZE Pt/Al 2 O 3 l. Wstęp W chwili obecnej jednym z podstawowych problemów, które należy rozwiązać w odniesieniu do ograniczania emisji substancji szkodliwych w silnikach o zapłonie samoczynnym jest opracowanie wysoce skutecznego układu katalitycznego zmniejszającego stężenie tlenków azotu w gazach wylotowych silnika. Limity emisji drogowej NO X dla samochodów osobowych w obecnie obowiązującej normie Euro 5 wynoszą 0,180 g/km, a proponowane dla przyszłej normy Euro 6 tylko 0,080 g/km. W silnikach o zapłonie samoczynnym możliwość redukowania tlenków azotu obecnych w gazach spalinowych jest ograniczona z powodu obecności w spalinach wysokich stężeń tlenu. W takich warunkach skuteczna redukcja NO X za pośrednictwem tlenku węgla i węglowodorów pochodzących ze spalin (jak ma to miejsce w reaktorach trójfunkcyjnych stosowanych w silnikach ZI) jest niemożliwa. Alternatywą w tym przypadku jest zastosowanie metody selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu amoniakiem NH 3 -SCR (NH 3 - Selective Catalytic Reduction). W metodzie tej wykorzystuje się reakcje redukcji tlenków azotu za pośrednictwem amoniaku dostarczanego do gazów spalinowych przed reaktorem redukującym. Główne reakcje redukcji NO X w reaktorach tego typu opisują następujące równania [1]: 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O (1) 6NO 2 + 8NH 3 7N H 2 O (2) 2NH 3 + NO + NO 2 2N 2 + 3H 2 O (3) Przedstawione powyżej reakcje odnoszą się zarówno do reakcji redukcji NO, jak i NO 2, ponieważ w typowych układach systemu NH 3 -SCR reaktor redukujący znajduje się za reaktorem utleniającym OC (Oxidation Catalyst). W takim rozwiązaniu cześć NO zostaje utleniona do NO 2, a sumaryczne stężenie NO X w gazach spalinowych opisane jest zależnością: NO X = NO + NO 2 (4) W stosowanych obecnie rozwiązaniach omawianego typu układu SCR najczęściej, jako reaktor redukujący występuje reaktor tlenkowy V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 [2,3]. Główna wadą takiego rozwiązania jest to, iż skuteczna redukcja NO X zawartych w spalinach zachodzi w tym przypadku w stosunkowo wysokich temperaturach, trudnych do osiągnięcia w samochodach wyposażonych w silniki o zapłonie samoczynnym szczególnie w warunkach pracy w cyklu miejskim. Rozwiązaniem może być tutaj 1 mgr inż., asystent w Zakładzie Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej. 2 prof. nzw. dr hab. inż., kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej. 3 dr inż. Piotr Orliński - Politechnika Warszawska, Wydział SiMR, Instytut Pojazdów 4 mgr inż. Marcin K. Wojs, Instytut Pojazdów Politechniki Warszawskiej. 197

2 zastosowanie, jako reaktora redukującego reaktora platynowego. Badania prowadzone na świecie pokazały, że reaktory tego typu osiągają wysokie poziomy konwersji NO X w niższych niż reaktory tlenkowe temperaturach [4]. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań reaktorów o różnym ładunku platyny, pracujących, jako reaktory układu NH 3 -SCR w aspekcie ich zdolności do konwersji NO X zawartych w gazach spalinowych silnika o zapłonie samoczynnym. 2. Reaktory badawcze Do badań wpływu ładunku platyny na zdolność reaktorów platynowych układu NH 3 - SCR do konwersji związków azotu wykorzystano trzy modele reaktorów badawczych o wymiarach: średnica ϕ=42 mm oraz długość l=90 mm. Monolity reaktorów zostały wykonane ze zwiniętej folii stalowej o gęstości upakowania kanalików wynoszącej 400 cpsi (cells per square inch). W kolejnym kroku na powierzchnie monolitów napylona została warstwa pośrednia z tlenku glinu Al 2 O 3 w ilości 47 g/dm 3. Następnie reaktory impregnowano platyną w ilości: 1,5 g/dm 3 dla reaktora o oznaczeniu 1,5Pt/Al 2 O 3, 2,0 g/dm 3 dla reaktora o oznaczeniu 2,0Pt/Al 2 O 3, 2,5 g/dm 3 dla reaktora o oznaczeniu 2,5Pt/Al 2 O 3, Poniżej na rysunkach 1-3 przedstawiono zdjęcia topografii powierzchni aktywnej badanych reaktorów wykonane przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (Scanning Electrone Microscope) w powiększeniu 5000 razy. Na rysunkach 4 6 zamieszczono natomiast wyniki mikroanalizy punktowej składu chemicznego tych powierzchni również wykonane z wykorzystaniem mikroskopu SEM. Rys. 1. Zdjęcia topografii powierzchni aktywnej reaktora 1,5Pt/Al 2 O 3 w powiększeniu 5000x. Rys. 2. Zdjęcia topografii powierzchni aktywnej reaktora 2,0Pt/Al 2 O 3 w powiększeniu 5000x. Rys. 3. Zdjęcia topografii powierzchni aktywnej reaktora 2,5Pt/Al 2 O 3 w powiększeniu 5000x. 198

3 Rys. 4. Punktowa mikroanaliza składu chemicznego powierzchni aktywnej reaktora 1,5Pt/Al 2 O 3. Rys. 5. Punktowa mikroanaliza składu chemicznego powierzchni aktywnej reaktora 2,0Pt/Al 2 O 3. Rys. 6. Punktowa mikroanaliza składu chemicznego powierzchni aktywnej reaktora 2,5Pt/Al 2 O 3. Z wyników mikroanalizy punktowej składu chemicznego powierzchni aktywnej widać, że we wszystkich przygotowanych reaktorach badawczych, jako katalizator występuje wyłącznie platyna a warstwę pośrednią stanowi tlenek glinu. Występowanie faz od żelaza (Fe) i chromu (Cr) jest spowodowanie przenikaniem wiązki elektronów przez warstwę aktywną aż do podłoża monolitu reaktorów wykonanego z folii ze stali nierdzewnej. 3. Stanowisko badawcze i procedura badań W celu przeprowadzenia badań zbudowane zostało stanowisko badawcze przedstawione na rysunku 7. Jako generator spalin użyty został silnik Perkins 1104-C. W trakcie pomiarów pracował on ze stałą prędkością obrotowa n=1400 obr/min przy stałym obciążeniu M e =200 Nm. Jak już wspomniano we wstępie w procesie redukcji NO X amoniakiem zachodzą jednocześnie reakcje redukcji NO i NO 2. Z tego względu w układzie wydechowym silnika zamontowany został reaktor OC. Jego zadaniem było utlenienie części NO obecnych w dużej ilości w gazach spalinowych do NO 2. Stopień konwersji NO do NO 2 wynosił w tych warunkach pracy silnika około 37%. Za reaktorem utleniającym znajdowała się dysza, którą doprowadzano do gazów spalinowych silnika amoniak o odpowiednim stężeniu. W celu uniknięcia niepożądanego zjawiska łączenia się amoniaku z wodą (tworzenie wody amoniakalnej) dozowanie NH 3 do układu wydechowego silnika odbywało się w momencie rozgrzania wszystkich elementów torów pomiarowych, przez które przepływały gazy spalinowe do temperatury powyżej 100 C. Natężenie przepływu amoniaku było regulowane za pomocą rotametru i kontrolowane za pomocą analizatora GFM 430 tak, aby jego stężenie w gazach spalinowych wynosiło 400ppm. Gazy spalinowe zawierające w swoim składzie amoniak były kierowane do zestawu analizatorów spalin, w których rejestrowano stężenia 199

4 poszczególnych związków toksycznych. W kolejnym etapie pomiarów spaliny kierowane były za pomocą grzanych dróg gazowych do elektrycznego pieca rurowego PR 90/1100K, w którym umieszczane były modele reaktorów badawczych. Elektroniczny sterownik pieca pozwalał na zadawanie i precyzyjną regulacje temperatury procesu katalitycznego. Badania prowadzone były w zakresie temperatur C. Po opuszczeniu pieca gazy spalinowe były kierowane ponownie do analizatorów spalin, gdzie w sposób ciągły rejestrowane były stężenia związków toksycznych. Jednocześnie za pomocą termopar umieszczonych przed i za badanym reaktorem katalitycznym dokonywano pomiaru i rejestracji temperatur gazów spalinowych na wlocie i wylocie reaktora. Na tej podstawie wyznaczana była chwilowa temperatura procesu katalitycznego. Rys. 7. Schemat stanowiska badawczego. 200

5 4. Wyniki badań stanowiskowych Zarejestrowane w trakcie badań wartości stężeń NO X, NO i NO 2 pozwoliły na obliczenie wartości chwilowych konwersji tych związków w funkcji temperatury pracy reaktorów. Rys. 8. Zmiany konwersji NO X dla reaktorów Pt/Al 2 O 3. Rys. 9. Zmiany konwersji NO dla reaktorów Pt/Al 2 O

6 Rys. 10. Zmiany konwersji NO 2 dla reaktorów Pt/Al 2 O 3. Na rysunkach 8 10 przedstawiono porównanie zmian konwersji trzech wymienionych związków azotu dla wszystkich badanych reaktorów platynowych przy stężeniu amoniaku w gazach spalinowych doprowadzanych na wlot reaktorów wynoszącym 400ppm, co dopowiadało udziałowi NH 3 do NO X na poziomie 0,8. Na rysunku 8 zaznaczono charakterystyczne parametry pracy badanych reaktorów posługując się następującymi oznaczeniami: T 50 temperatura konwersji 50%, ΔT 50 okno temperaturowe konwersji 50%, k max maksymalny uzyskany poziom konwersji, T max temperatura występowania maksymalnego poziomu konwersji. Z otrzymanych wyników konwersji NO X dla trzech badanych reaktorów widać wyraźnie, że wzrost ładunku platyny wpływa w szczególności na okno temperaturowe konwersji 50% tlenków azotu. Na rysunku 8 widać również znaczny wpływ ładunku platyny na temperaturę rozpoczęcia przez reaktor skutecznej konwersji NO X (T 50 ). Analizując wyniki badań zaobserwować można natomiast nieznaczny wpływ zawartości metali szlachetnych na maksymalne uzyskiwane poziomy konwersji tlenków azotu oraz temperatury ich występowania (szczególnie biorąc pod uwagę reaktory zawierające 2,0 oraz 1,5g/dm 3 Pt). Obserwując zmiany konwersji NO oraz NO 2 zauważyć można, że w przypadku reaktorów platynowych najlepszym rozwiązaniem byłoby zapewnienie na wlocie reaktora możliwie wysokiego stężenia NO. Z rysunku 9 widać, że reaktory tego typu uzyskują dodatnie wartości konwersji NO do temperatur około 425 C. Analizując natomiast dane z rysunku 10 można zaobserwować, że wysoki poziom konwersji NO 2 występuję tylko w najniższych temperaturach procesu katalitycznego i maleje wraz ze wzrostem temperatury uzyskując wartości ujemne już w temperaturach około 300 C. 5. Wnioski Analizując wyniki zebrane w trakcie badań reaktorów platynowych wykorzystywanych, jako reaktory redukujące systemu NH 3 -SCR można wyciągnąć następujące wnioski: Uzyskane wyniki badań wykazały możliwość zastosowania reaktorów platynowych, jako reaktorów redukujących w systemach NH 3 -SCR jedynie w zakresie niskich i średnich temperatur konwersji katalitycznej, 202

7 W reaktorach Pt/Al 2 O 3 powyżej temperatury 350 C występuje dodatnia konwersja tlenków azotu, a powyżej tej temperatury konwersja ujemna, Zwiększenie ładunku Pt powoduje wzrost maksymalnej konwersji NO X oraz obniżenie temperatury jej występowania. Najlepsze wartości tych parametrów uzyskano dla reaktora 2,5Pt/Al 2 O 3, gdzie maksymalny poziom konwersji NO X wynosił 77% w temperaturze 199 C, Zwiększenie ładunku Pt powoduje obniżenie temperatury występowania konwersji 50% NO X oraz rozszerzenie okna temperaturowego skutecznej ich konwersji. Dla najlepszego badanego reaktora 2,5Pt/Al 2 O 3 uzyskano konwersje 50% NO X od temperatury 163 C w zakresie 141 C, Zmiany konwersji NO i NO 2 dla reaktorów Pt/Al 2 O 3 pokazują, że najlepszymi warunkami do redukcji NO X byłoby zapewnienie wysokiego udziału NO w NO X na wlocie reaktorów, Literatura: [1] Lambert Ch., Williams S., Carberry B., Koehler E., Tomazic D.: Urea SCR and CDPF System for a Tier 2 Light-Duty Truck. Aachener Kolloquium Fahrzeug und Motorentechnik [2] Gieshoff J.: Improved SCR Systems for Heavy Duty Applications. SAE Paper No , SAE International, Warrendale, PA, [3] Janssen J.: Environmental Catalysis Stationary Sources. in Handbook of Heterogeneous Catalysis. Ertl G., Wiley J., New York, pp , [4] Heck R.M.: Operating Characteristics and Commercial Operating Experience with High Temperature SCR NO X Catalyst. Environmental Progress 13,4, pp , Streszczenie W pracy przedstawiono porównanie wyników badań reaktorów platynowych o różnym ładunku platyny w aspekcie zastosowania ich, jako reaktory redukujące systemu NH 3 - SCR dla silnika spalinowego o zapłonie samoczynnym. Praca zawiera wyniki obliczeń konwersji NO X, NO oraz NO 2 w funkcji temperatury pracy reaktorów wraz z wyznaczonymi dla nich charakterystycznymi parametrami pracy. W opracowaniu zamieszczono wyniki badań fizyko-chemicznych struktury powierzchni aktywnej reaktorów wykonanych przy pomocy mikroskopu SEM. Przedstawiono obrazy topografii powierzchni aktywnej oraz punktową analizę jej składu chemicznego. Uzyskane wyniki badań wykazały możliwość zastosowania reaktorów platynowych w systemach NH 3 -SCR jedynie dla niskich i średnich zakresów temperatur konwersji katalitycznej. Abstract This paper contains results comparison of platinum catalytic reactors containing different platinum loads in aspect of reactors application as reduction catalysts of a NH 3 -SCR system for Diesel engine. Article contains calculation results of NO X, NO and NO 2 conversion in function of reactors temperature. Characteristic reactor work parameters were also determinate in this paper. In this study results of physical-chemical investigations under reactors active surface are presented. Investigations were made by use of SEM microscope and they contains reactors surface topography views and 203

8 chemical composition analysis. Obtained results have shown that platinum reactors can be used in NH 3 -SCR systems only for low and medium catalytic conversion temperatures. 204