KWASY KARBOKSYLOWE. Krystyna Dzierzbicka

Transkrypt

1 KWASY KARBKSYLWE Krystyna Dzierzbicka

2 Kwasy karboksylowe są związkami organicznymi zawierającymi grupę karboksylową -H zbudowaną z grupy karbonylowej () i hydroksylowej (H). R (Ar) H karboksylowy Możemy je podzielić na alifatyczne (grupa alkilowa połączona z grupą karboksylową, np. butanowy, heptanowy) i aromatyczne (grupa arylowa połączona z grupą karboksylową, np. benzoesowy).

3 Przykłady ów H 3 H etanowy octowy H 3 H 3 H H 3 H 2 H propanowy propionowy H 2-metylopropanowy izomasłowy H 3 (H 2 ) 16 H 3 H 2 H 2 butanowy masłowy H oktadekanowy stearynowy H H H 2 H karboksylowych cykloheksanokarboksylowy fenylooctowy H H H benzoesowy 1-naftoesowy 2-naftoesowy

4 Kwasy zawierające grupy funkcyjne y wielokarboksylowe H H H H etanodiowy szczawiowy H H 2 H propanodiowy malonowy H H H 2 H 2 H butanodiowy bursztynowy H H (Z)-butenodiowy maleinowy 1,4-benzenodikarboksylowy tereftalowy H (E)-butenodiowy fumarowy

5 hydroksyy - są substancjami krystalicznymi, niższe hydroksyy są dobrze rozpuszczalne w wodzie, ich zapach jest ostry i drażniący; są silniejszymi ami niż y alkanowe, spowodowane to jest efektem indukcyjnym I grupy hydroksylowej; efekt +M osłabia moc ów hydroksyarenowych.

6 H 3 H H H 2-hydroksypropanowy mlekowy H H H H H 2 H H H 2-hydroksyetanowy glikolowy H 2-hydroksybutanodiowy jabłkowy H H H H H H 2,3-dihydroksybutanodiowy winowy H H H 2 H H 2 H 2-hydroksy-1,2,3- propanotrikarboksylowy cytrynowy

7 trzymywanie a-hydroksyów synteza cyjanohydryn i ich hydroliza H 3 -H 2 - propanal H HN N H 3 H 2 -H- N H cyjanohydryna H 2, H H 3 H 2 -H-H H (R,S)-2-hydroksybutanowy hydroliza a-halogenoów H 3 -H-H l (R,S)-2-chloropropanowy H 2, H H 2, H H 3 -H-H H (R,S)-2-hydroksypropanowy (D,L)-mlekowy

8 redukcja a-oksoów H 3 --H pirogronowy NaBH 4 H 3 -H-H H (R,S)-2-hydroksypropanowy (D,L)-mlekowy reakcja aminoów z em azotowym(iii) H 3 -H-Et NH 2 ester etylowy alaniny HN 2 - H 2 H 3--Et N N diazopropionian etylu H 2, - N 2 H 3 -H-Et H a-hydroksypropionian etylu

9 trzymywanie b-hydroksyów H reakcja Reformackiego benzaldehyd + H 3 BrHEt a-bromopropionian etylu 1. Zn / eter 2. H, H 2 H HR H H 3 3-fenylo-3-hydroksy-2- metylopropanian etylu

10 aldehyd lub keton + BrH 2 R a-bromoester (aktywne a-halogenoestry) Zn eter ZnBr H 2 R produkt addycji zw. cynkoorganicznego ze zw. karbonylowym H, H 2 H 2 R H b-hydroksyester

11 redukcja b-oksoów H 3 H 2 H H 2 / Ni H 3 H H 2 H 3-oksobutanowy H (R,S)-3-hydroksybutanowy (D,L)-b-hydroksymasłowy utlenianie aldoli H 3 H H 2 H P H 3 H H 2 H H H aldol b-hydroksyaldehyd (R,S)-3-hydroksybutanowy (D,L)-b-hydroksymasłowy

12 halogenoy y zawierające atom halogenu w łańcuchu bocznym; ich właściwości zależą od położenia halogenu względem grupy karboksylowej; najbardziej reaktywne w reakcjach S N są a-halogenoy. H H l H 2-chloroetanowy a-chlorooctowy H 3 H Br H 2-bromopropanowy a-bromopropionowy H 3 H I H 2 H 3-jodobutanowy b-jodomasłowy

13 aminoy H 2 N H H 3 H 2-aminopropanowy alanina (Ala; A) H 2 N H H H H H 3 2-amino-3-hydroksybutanowy treonina (Thr; T) H 2 N H (H 2 ) 4 H NH 2 2,6-diaminoheksanowy lizyna (Lys; K)

14 y zawierające pierścień aromatyczny i y nienasycone H H H H H o-hydroksybenzoesowy salicylowy 2-hydroksyfenylooctowy migdałowy H 3 H H H 2 H H propenowy akrylowy H 2 H(H 3 ) 2 2-(p-izobutylofenylo)propanowy ibuprofen H 3 H H 3 H (E)-2-metylobut-2-enowy tyglinowy (składnik naturalnych olejów)

15 oksoy H 3 H 2-oksopropanowy pirogronowy H 2 benzoilooctowy H

16 Budowa grupy karboksylowej hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne i rozkład ładunków w grupie H -I, -M a H sp 2 H centrum zasadowe (akceptory ów Lewisa) centrum elektrofilowe czynny wodór centrum owe (donor protonu) -I - ujemny efekt indukcyjny -M - ujemny efekt mezomeryczny a H H a H H

17 trzymywanie ów karboksylowych utlenianie alkoholi 1 o, aldehydów lub bocznych łańcuchów w pierścieniu aromatycznym H 3 -H 2 -H 2 -H 2 -H butan-1-ol r 3, H 2 S 4 H 2 H 3 -H 2 -H 2 - butanowy H H 3 -H 2 - propan-1-al H odczynnik Tollensa H3 -H 2 - H propanowy H 2 H 3 H 1. KMn 4, H - 2. H + etylobenzen benzoesowy

18 utlenianie alkenów R-H H R' KMn 4, H 2 R-H + R'-H reakcja haloformowa (metyloketonów, 2-hydroksyalkanów) reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się y karboksylowe lub reakcja halogenów z 2-hydroksyalkanami, która daje też y karboksylowe: H 3H - 3 H 3 + 3I 2 I 3 aceton H 3 H - I H 3 H H + HI 3 jodoform + H 3 H octowy

19 hydroliza nitryli w środowisku zasadowym oraz kwaśnym H 2, H + H 3 -N H 3 -H + NH 4 + acetonitryl octowy H 3 H 2 -N H 2, NaH H3 H Na + + NH 3 propionitryl propionian sodu 2 N H 2 -N H 2, H 2 S 4 2 N H 2 -H cyjanek p-nitrobenzylu p-nitrofenylooctowy 1. H 2, NaH, H 3 (H 2 ) 8 -N H 3 (H 2 ) 8 -H dekanonitryl 2. H + dekanowy ( kaprynowy)

20 reakcja związków magnezoorganicznych [R(Ar)MgX] z ditlenkiem węgla ( 2 ) H 3 H 2 MgBr + bromek ditlenek wegla etylomagnezowy A N H 3 H 2 MgBr H 3 + H 3 H 2 H propionowy Br bromek fenylu Mg MgBr + Et 2 ditlenek wegla bromek fenylomagnezowy A N MgBr H 3 + H benzoesowy

21 Właściwości fizyczne ów karboksylowych Kwasy alifatyczne łańcuchowe do 6 atomów węgla w cząsteczce są bezbarwnymi cieczami o ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Kwasy do 4 atomów węgla w cząsteczce dobrze rozpuszczają się w wodzie, a do 12 atomów węgla w alkoholu. Aktywność chemiczna ów karboksylowych maleje wraz ze wzrostem długości atomów węgla w cząsteczce. Kwasy karboksylowe są mało lotne, mają one wyższe temperatury wrzenia niż alkohole o porównywalnej masie cząsteczkowej, a wynika to z występowania wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami ów karboksylowych. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej u wzrastają ich temperatury wrzenia i topnienia.

22 Właściwości chemiczne ów karboksylowych owość - stała równowagi reakcji dysocjacji jest miarą owości ów karboksylowych: R H + H 2 R - + H 3 + K a = [R - ][H 3 + ] [R H] pk a = - log K a Im mniejsza wartość pka tym mocniejszy.

23 Kwasowość ów alifatycznych maleje w miarę wydłużania łańcucha węglowego; H 3 H H H 3 H H 3 H 2 H H 3 H 2 H 2 H H H H 3 malejąca moc u (zwiększa się hydrofobowość cząsteczki) podstawniki elektronoakceptorowe (np. N 2, N, F, l, Br, F 3 ) przy atomie węgla sąsiadującym z grupą karboksylową zwiększają owość alifatycznych ów karboksylowych; H 2 H H 2 H H 2 N 2 N F H H 2 H H 2 H H H H 2 H 3 H malejąca moc u (malejący efekt -I)

24 oddalenie podstawnika elektronoakceptorowego od grupy karboksylowej zmniejsza efekt -I alifatycznych ów karboksylowych; a b H 3 H 2 H H H 3 HH 2 H H 2 H 2 H 2 H H 3 H 2 H 2 H Br Br Br malejąca moc u wprowadzenie podstawnika elektronoakceptorowego do pierścienia aromatycznego powoduje wzrost owości, a podstawnika elektronodonorowego (np. NH 2, H 3,H 3 ) obniżenie owości aromatycznych ów karboksylowych; H H H H H H N 2 N l H 3 H 3 malejąca moc u

25 reakcje z zasadami (wodorotlenkami, wodorowęglanem potasu lub sodu oraz amoniakiem) otrzymywanie soli ów karboksylowych: R H + NaH R - Na + + H 2 R H + NaH 3 R - Na + + H 2 3 R H + NH 3 R - NH 4 + reakcje z chlorowcopochodnymi siarki (np. chlorkiem tionylu Sl 2 ) i fosforu (np. pentachlorkiem fosforu Pl 5 czy trichlorkiem fosforu Pl 3 ) służą do otrzymywania chlorków ów karboksylowych: R H + Pl 3 R + Pl + Hl l chlorek owy R H + Sl 2 R + S 2 + Hl l chlorek owy

26 estryfikacja Fischera jest to reakcja odwracalna ów karboksylowych z alkoholami w obecności u mineralnego, np. Hl, H 2 S 4 w wyniku, której otrzymuje się estry ów karboksylowych: RH 2 H karboksylowy H + RH 2 - H + + H H H RH 2 + RH 2 H H H + R'-H wolno RH 2 H H + H R' H RH 2 R' + H 2 - H 2 + H 2 RH 2 + H R' - H + RH 2 + H + ester R' Wydajnością reakcji estryfikacji można sterować, bądź przez zastosowanie nadmiaru jednego z reagentów (zwykle tańszego, najczęściej jest nim alkohol) lub przez usuwanie ze środowiska reakcji jednego z produktów (estru lub wody, najczęściej wody za pomocą nasadki azeotropowej).

27 H 3 -H 2 -H 2 - butanowy H 2 S 4 + H 3 -H 2 -H 2 -H H 3 -H 2 -H H 2 H H propan-1-ol 2 H 2 H 3 butanian propylu H 3 -H 2 -H 2 -H 2 - pentanowy H + H 2 H alkohol benzylowy H 2 S 4 H 3 -H 2 -H 2 -H 2 - H 2 pentanian benzylu + H 2

28 HH H 3 H RH 2 H R 2 HH R 3 H Szereg reaktywności ów H 3 H RH 2 H R 2 HH R 3 H Szereg reaktywności alkoholi H + H 3 H H 2 S 4 H 3 + H2 benzoesowy metanol benzoesan metylu

29 Reakcja estryfikacji z wykorzystaniem chlorków owych w środowisku zasadowym R l + chlorek owy pirydyna R' H R alkohol ester R' + Hl l + chlorek benzoilu (H 3 ) 3 H pirydyna tert-butanol + Hl (H 3 ) 3 benzoesan tert-butylu

30 redukcja ów karboksylowych do alkoholi 1 o LiAlH 4 nie można stosować w przypadku ów zawierających inne podstawniki wrażliwe na redukcję, takie jak: -R, -N 2, -N, -, -H. R H karboksylowy 1. LiAlH 4 2. H 2 R H 2 H 1 o alkohol F 3 H p-(trifluorometylo)benzoesowy 1. LiAlH 4, Et 2 2. H 2 F 3 H 2 H alkohol p-(trifluorometylo)benzylowy

31 reakcje odwodnienia ów dikarboksylowych otrzymywanie cyklicznych bezwodników owych. H H ftalowy H H 2 H 2 H bursztynowy + H 2 bezwodnik ftalowy H 2 + H 2 H 2 bezwodnik bursztynowy

32 H 2 H H 2 H 2 H glutarowy H H H H maleinowy H 2 H 2 + H 2 H 2 bezwodnik glutarowy + H 2 bezwodnik maleinowy

33 H 2 H 2 H 2 H 2 H H Ba(H) H 2 adypinowy cyklopentanon H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H H a H 2 pimelinowy cykloheksanon

34 reakcje hydroksyów a-hydroksyy H 3 H H H + H H 2-hydroksypropanowy mlekowy H 3 H H 3 H - 2H 2 laktyd H H 3

35 b-hydroksyy H 3 H H H H 3-hydroksybutanowy H - H 2 H3 H H H krotonowy a b-nienasycony

36 - i -hydroksyy H H - H 2 R -hydroksyy R -lakton H H - H 2 R -hydroksyy R -lakton

37 Przykładowe pytania 1. Wychodząc z u butanowego otrzymać: a. butanol b. butanal c. 1-chlorobutan d. keton fenylowo-propylowy e. oktan-4-on f. 2-bromobutanowy 2. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących reakcjach:

38 a. H 3 H H H 1. Ag 2, H 2 2. H + b. H 3 H H H EtH, H 2 S 4 c. H 1. LiAlH 4 2. H 2 F 3 d. 1. Mg, Et 2 Br H 3 +

39 3. Zaproponuj metodę rozdzielania mieszaniny zawierającej benzoesowy i naftalen. 4. Uszereguj następujące związki według wzrastającej owości: a. octowy, etan, etanol b. benzen, benzoesowy, alkohol benzylowy c. octowy, etanol, trifluorooctowy, 2,2,2-trifluoroetanol, trifluorometanosulfonowy (F 3 S 2 H) d. cyklopentanon, cyklopenten, cyklopentanokarboksylowy, pentano-2,4-dion 5. Zaproponuj metodę otrzymywania u butanowego z: a. butanol b. butanal c. propanol d. propan-2-ol e. acetaldehyd f. H 3 H 2 H(H) 2

40 6. Mając do dyspozycji toluen zaproponuj syntezę u a-bromofenylooctowego. 7. Przedstaw prosty test chemiczny w celu odróżnienia następujących związków: a. benzoesan metylu i benzoesowy b. benzamid i benzoesan etylu c. benzoesowy i benzamid 8. Niżej podany związek ogrzewano otrzymując izomeryczne produkty. Jaka jest ich struktura. l H H

41 9. Podaj kolejne etapy następującej transformacji: H 3 HH 2 H H H Mając do dyspozycji organiczne i nieorganiczne odczynniki otrzymać: a. 2-metylopropanowy z alkoholu tert-butylowego b. 3,3-dimetylobutanowy z alkoholu tert-butylowego c. 2,4-dimetylobenzoesowy z m-ksylenu d. 4-chloro-3-nitrobenzoesowy z p-chlorotoluenu e. Br z bromku cyklopentylu f. H l H z (E)-lH=HH

42 Dziękuję za uwagę