POLITECHNIKA WARSZAWSKA. Wydział Fizyki ROZPRAWA DOKTORSKA. mgr inż. Marcin Hołdyński. Struktura krystaliczna i przewodnictwo

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA Wydział Fizyki ROZPRAWA DOKTORSKA mgr inż. Marcin Hołdyński Struktura krystaliczna i przewodnictwo elektryczne tlenków bizmutowo - niobowych domieszkowanych itrem Promotor prof. nzw. dr hab. Józef Dygas Warszawa, 2010

2

3 Pragnę złożyć wyrazy wdzięczności prof. nzw. dr hab. Józefowi Dygasowi za wsparcie naukowe w czasie prac eksperymentalnych, merytoryczne ukierunkowanie pracy i czas poświęcony przy jej realizacji. Jego opiekuńczość, cierpliwość i wyrozumiałość okazywane w trakcie przekazywania uwag oraz trudnych do przecenienia wskazówek sprawiły, iż nasza współpraca zaowocowała niniejszą rozprawą. Nie mogę w tym miejscu pominąć prof. dr hab. Franciszka Kroka, który wprowadził mnie w skomplikowaną materię Joniki Ciała Stałego i któremu składam serdeczne podziękowania za opiekę naukową, nieocenione wskazówki oraz okazaną życzliwość. Podziekowania kieruje również pod adresem dr Isaaca Abrahamsa (Queen Mary University of London) za opiekę naukową w Rutherford Appleton Laboratory oraz pomoc przy opracowaniu wyników badań strukturalnych. Spieszę złożyć podziękowania Całemu Zespołowi Pracowni Krystalicznych Przewodników Superjonowych Zakładu IV Joniki Ciała Stałego, a w szczególności dr inż. Marcinowi Małysowi oraz dr inż. Wojciechowi Wróblowi, za pomoc przy wykonaniu pomiarów i analizie wyników prezentowanych w rozprawie. Dziękuję moim Rodzicom, bez których niniejsza rozprawa by nie powstała oraz wszystkim bliskim i przyjaciołom, którzy wspierali moje działania. 3

4

5 Spis treści 5

6

7 Streszczenie Przewodniki jonów tlenu są intensywnie badane ze względu na zastosowanie jako elektrolit stały w tlenkowych ogniwach paliwowych. Obniżenie temperatury pracy tych ogniw wymaga użycia elektrolitu stałego o dużej przewodności jonowej w temperaturze około 700. Obiecujące są przewodniki jonów tlenu oparte na tlenku bizmutu. Faza δ-bi 2 O 3 o strukturze regularnej typu fluorytu występująca w temperaturze powyżej 725 wykazuje najwyższą znaną przewodność jonów tlenu. W pracy badane były potrójne tlenki z układu Bi 2 O 3 Nb 2 O 5 Y 2 O 3, które charakteryzują się strukturą krystaliczną typu δ-bi 2 O 3. W części literaturowej rozprawy, po omówieniu podstaw fizycznych przewodnictwa jonowego w ciele stałym i właściwości przewodników jonów tlenu o strukturze fluorytu, przedstawiono przegląd prac badawczych mających na celu stabilizowanie wysoko przewodzącej fazy typu δ-bi 2 O 3 do niższych temperatur poprzez zastępowanie części atomów bizmutu atomami innych metali. Następnie opisane zostały metody doświadczalne: dyfrakcja rentgenowska i neutronów wraz z metodą Rietvelda udokładniania struktury krystalicznej, różnicowa analiza termiczna, wyznaczanie liczby przenoszenia jonów tlenu zmodyfikowaną metodą ogniwa stężeniowego, spektroskopia impedancyjna. Szczegółowo zbadane zostały dwie rodziny tlenków: Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x i Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x (0.0 x 1.0). Przeprowadzono również porównawcze badania tlenku Bi 3 NbO 7. Polikrystaliczne próbki tlenków przygotowano poprzez reakcję w stanie stałym. Warunki syntezy określone zostały za pomocą różnicowej analizy 7

8 Streszczenie termicznej i na podstawie dyfraktogramów rentgenowskich z różnych temperatur. Pomiary gęstości spieków posłużyły do ustalenia warunków spiekania. Tlenki z rodziny Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x syntetyzowane w temperaturze 740 i spiekane w temperaturze 900 wykazywały strukturę regularną typu fluorytu po wolnym schłodzeniu. Uzyskanie tlenków z rodziny Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x jako pojedynczej fazy o strukturze regularnej wymagało szybkiego chłodzenia po dwukrotnym wygrzewaniu w temperaturach 740 i 800 oraz po spiekaniu w 900. Udokładnienie struktury krystalicznej, przeprowadzone równocześnie na dyfraktogramach rentgenowskich i neutronowych, pozwoliło określić pozycje krystalograficzne jonów tlenu i ich obsadzenie. W przypadku tlenków macierzystych, tzn. Bi 3.5 NbO 7.75 i Bi 4 NbO 8.5 o strukturze opisanej grupą przestrzenną F m3m, nie jest obsadzona pozycja węzłowa 8c a jony tlenu znajdują się głównie w pozycji rozszczepionej 32f. W dyfraktogramach neutronowych widoczne są refleksy od nadstruktury wskazujące na uporządkowanie dalekiego zasięgu w podsieci tlenowej, które nie ulega zmianie w wysokiej temperaturze do 800. Refleksy od nadstruktury widoczne są także w przypadku tlenków o małym stopniu podstawienia itru w miejsce niobu (x = 0.2). Dyfraktogramy tlenków o wyższym stopniu podstawienia wskazują na istnienie jedynie lokalnego uporządkowania podsieci tlenowej. Dla x 0.4 występuje obsadzenie przez jony tlenu pozycji 8c, które rośnie kosztem obsadzenia pozycji 32f w miarę wzrostu x, przy czym w temperaturze 800 obsadzenie pozycji 8c jest większe niż w temperaturze pokojowej. Stała sieci zwiększa się ze wzrostem x, a jej zależność od temperatury jest nieliniowa, przy czym nachylenie wykresu a(t) wzrasta powyżej temperatury około 450. Całkowita przewodność elektryczna, wyznaczona na podstawie widm impedancji, jest wyższa dla tlenków o większych stosunku molowym Bi:(N b,y ) i szybko wrasta przy zwiększaniu podstawienia itru w miejsce niobu. Zależność przewodności od temperatury charakteryzuje się dwoma energiami aktywacji: E HT powyżej 550 i E LT poniżej 500. W przypadku tlenków o małej zawartości itru x 0.2, 8

9 Marcin Hołdyński E HT > E LT, natomiast dla tlenków o większej zawartości itru x 0.4 jest odwrotnie E HT < E LT. Te dwie postacie wykresu Arrheniusa przewodności można powiązać z występowaniem uporządkowania podsieci tlenowej i brakiem obsadzenia pozycji 8c dla tlenków o małej zawartości itru x 0.2 i przeciwnymi cechami strukturalnymi tlenków o x 0.4. Podczas pomiarów impedancyjnych tlenków z rodziny Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x, gdzie x 0.6, stwierdzono powtarzalność zmierzonych wartości przewodności w kolejnych cyklach grzania i chłodzenia, nie zauważono zmian przewodności z czasem w stałej temperaturze. Natomiast tlenki z rodziny Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x o dużym stopniu podstawienia itru, x = 0.6 i x = 0.8, ujawniły niestabilność podczas pomiarów impedancyjnych i zależność przewodności od historii termicznej, co jest następstwem zamrożenia struktury regularnej poprzez szybkie chłodzenie w trakcie przygotowania próbki. Badane tlenki wykazują wysoką liczbę przenoszenia jonów tlenu, t o > Wyjątkiem jest Bi 3 NbO 7 o strukturze tetragonalnej, dla którego t o = Wprawdzie elektronowa składowa przewodności wzrasta ze wzrostem podstawienia itru w miejsce niobu, ale przewodność jonowa rośnie szybciej ze wzrostem x tak, że liczba przenoszenia jonów tlenu wzrasta ze wzrostem x w rodzinie tlenków Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x. Tlenki Bi 3.5 Nb 0.4 Y 0.6 O 7.15 i Bi 3.5 Nb 0.2 Y 0.8 O 6.95 charakteryzują się liczbą przenoszenia t o > 0.99, a więc są to przewodniki niemal wyłącznie jonowe. Spośród zbadanych tlenków potrójnych, które nie wykazują oznak niestabilności w powietrzu w zakresie temperatury do 800, tlenek o składzie Bi 3.5 Nb 0.4 Y 0.6 O 7.15 ma najwyższą przewodność elektryczną (w temperaturze 700 σ = 0.29 S/cm) i najwyższą jonową liczbę przenoszenia t o = Analiza widm impedancji zmierzonych w szerokim zakresie częstotliwości, od Hz do 10 7 Hz, pozwoliła wyznaczyć przenikalność elektryczną tlenków o składzie Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x, gdzie x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, w niskich temperaturach do około 400. Wysokoczęstotliwościowa stała dielektryczna maleje od około 90 do 44 ze wzrostem podstawienia itru w miejsce niobu. Zmiana przenikalności elektrycznej 9

10 Streszczenie związanej z relaksacją jonowych nośników ładunku wynosi około 100 w temperaturze 100 dla zbadanych tlenków, a w temperaturze około 350 rośnie od 40 dla x = 0.0 do 120 dla x = 0.6. Częstość przeskoków jonów, oszacowana przez częstość narastania przewodności opisywanej funkcją potęgową częstości, wykazywała energię aktywacji zbliżoną do energii aktywacji przewodności. Koncentracja nośników ładunku obliczana na podstawie dyspersji przewodności była zgrubnie zgodna z koncentracją luk tlenowych obliczoną na podstawie struktury krystalicznej. Zmiany koncentracji nośników spowodowane podstawieniem N b przez Y są znacznie mniejsze niż obserwowane zmiany przewodności jonowej. Silny wzrost przewodności jonowej tlenków Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x ze wzrostem x wynika ze wzrostu częstości przeskoków jonów, który można przypisać czynnikowi entropowemu, który rośnie ze wzrostem x, gdyż zanika uporządkowanie podsieci tlenowej. 10

11 Abstract Oxide ion conductors are investigated because of potential application as solid electrolyte in solid oxide fuel cells - SOFC. Solid electrolyte exhibiting high ionic conductivity at temperature about 700 is needed for lowering of the working temperature of SOFC. Oxide ion conductors based on bismuth oxide are promising. Phase δ-bi 2 O 3 of cubic fluorite type structure found at temperature above 725 has the highest known oxide ion conductivity. In this work, triple oxides of the system Bi 2 O 3 Nb 2 O 5 Y 2 O 3, exhibiting crystal structure of the δ-bi 2 O 3 type, were studied. The literature part, after description of physical bases of ionic conductivity of solids, contains review of research efforts aimed at stabilization of the δ-bi 2 O 3 type phase exhibiting high conductivity to lower temperature by partial replacement of bismuth atoms by atoms of other metals. Experimental methods are described next: the X-ray and neutron diffraction including the Rietveld method for crystal structure refinement, differential thermal analysis, modified method of concentration cell for evaluation of the transference number of oxide ions, impedance spectroscopy. Two families of oxides: Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x and Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x (0.0 x 1.0) were investigated in detail. Bi 3 NbO 7 oxide was also investigated for comparison. Polycrystalline samples of oxides were prepared by reaction in solid state. Conditions of synthesis were established with the aid of differential thermal analysis and the X-ray diffraction patterns collected at different temperatures. Measurement of density served to optimize the sintering conditions. Oxides of the Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x 11

12 Abstract family, synthesized at temperature 740 and sintered at 900 exhibited cubic structure of fluorite type after slow cooling. Production of the Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x family oxides as single phase of cubic structure required rapid quenching after two annealing steps at 740 and 800 as well as after sintering at 900. Crystal structure refinement, performed simultaneously on the X-ray and neutron diffraction patterns, allowed to define the crystallographic positions of oxide ions and estimate their occupancy. In the case of parent oxides Bi 3.5 NbO 7.75 and Bi 4 NbO 8.5 with structure described by the F m3m space group, the lattice position 8c is not occupied while the oxide ions are mostly found at the 32f split position. Additional reflexes visible in the neutron diffraction patterns were ascribed to superstructure associated with a long range order in the oxygen sublattice, which did not undergo change upon heating to 800. Reflexes from superstructure were also visible in the case of oxides with small rate of yttrium substitution in place of niobium (x = 0.2). Diffraction patterns of oxides with higher rate of substitution indicate only local ordering in the oxygen sublattice. For x 0.4 the 8c lattice position exhibits occupancy, which grows at the expense of the 32f position as x increases. At 800 occupancy of the 8c position is higher than at room temperature. The lattice constant increases with the increase of x. Its temperature dependence is nonlinear, the slope of the a(t) plot becoming higher at temperatures above about 450. The total electrical conductivity, determined based on the impedance spectra, is higher for oxides with higher molar ratio Bi:(Nb,Y ) and increases rapidly with the increasing rate of yttrium substitution for niobium. The temperature dependence of conductivity is characterized by two values of activation energy: E HT above 550 and E LT below 500. In the case of oxides with low content of yttrium x 0.2, E HT > E LT, while in the case of oxides with higher content of yttrium x 0.4 the relation is reversed E HT < E LT. These two forms of the Arrhenius plot of conductivity may be related with presence of superstructure in oxygen sublattice and lack of occupancy at the 8c position for oxides of low yttrium content x 0.2, 12

13 Marcin Hołdyński while the oxides with x 0.4 have opposite structural features. During impedance measurements of the Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x family oxides x 0.6, reproducibility of the measured values of the conductivity was observed in the consecutive heating and cooling runs and no changes of conductivity with time at constant temperature were noticed. In contrary, oxides of the Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x family with high rate of yttrium substitution, x = 0.6 and x = 0.8, revealed instability during impedance measurements and conductivity exhibited dependence on the thermal history, which appears to stem from freezing of the cubic structure by rapid cooling during the preparation of samples. The studied oxides exhibit high transference number of oxide ions, t o > 0.85, Bi 3 NbO 7 of tetragonal structure being an exception with t o = While the electronic contribution to the conductivity increases with the increase of the substitution of yttrium in placed of niobium, the ionic conductivity increases more rapidly with x, such that the ionic transference number growth with the increase of x in the oxide family Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x. The oxides Bi 3.5 Nb 0.4 Y 0.6 O 7.15 and Bi 3.5 Nb 0.2 Y 0.8 O 6.95 exhibit the transference number t o > 0.99, thus they are nearly purely ionic conductors. Among the investigated triple oxides, which did not show any signs of instability in air at temperature up to 800, the oxide of composition Bi 3.5 Nb 0.4 Y 0.6 O 7.15 has the highest electrical conductivity (at temperature 700 σ = 0.29 S/cm) and the highest ionic transference number t o = Analysis of impedance spectra measured in a broad range of frequencies from Hz to 10 7 Hz allowed evaluation of the electric permittivity of the oxides Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x (x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6) at low temperatures up to 400. The high frequency dielectric constant was found to decrease with increase of the substitution of Y in place of Nb from 90 for x = 0.0 to 44 for x = 0.6. The change of the dielectric constant associated with relaxation of ionic charge carriers was approximately equal 100 at 100 for the investigated oxides and at temperatures around 350 increased from 40 for x = 0.0 to 120 for x = 0.6. The effective jump frequency 13

14 Abstract of ions, estimated by the onset frequency of the conductivity dispersion described by the power law, exhibited activation energy close to the activation energy of the conductivity. Concentration of charge carriers evaluated based on the conductivity dispersion was roughly in agreement with concentration of oxygen vacancies calculated based on the crystal structure. The changes of carrier concentration caused by substitution of Nb by Y are much smaller than the observed changes of the ionic conductivity. The strong increase of conductivity of Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x oxides with x results from an increase of the effective jump frequency, which can be ascribed to the entropy factor that growth with x while the ordering of the oxygen sublattice diminishes. 14

15 Rozdział 1 Wprowadzenie We współczesnym świecie, wraz z rozwijającą się technologią, pojawia się coraz więcej urządzeń, które potrzebują odpowiedniego zasilania. Dotyczy to szczególnie wszystkich przenośnych urządzeń codziennego użytku, takich jak np. telefony komórkowe, laptopy, aparaty cyfrowe. Źródłom energii, które są potrzebne do zasilania tych urządzeń, stawia się coraz większe wymagania. Muszą one być wydajne, mieć małe rozmiary, być nieszkodliwe dla środowiska oraz oferować długi czas pracy. Ogniwa litowe wielokrotnego ładowania osiągnęły wysoką niezawodność przy dużej gęstości energii umożliwiając wygodną eksploatację urządzeń przenośnych. Stanowi to duży postęp technologiczny będący owocem badań materiałowych. Tak spektakularnego sukcesu nie osiągnęły jeszcze ogniwa paliwowe, które wciąż nie są szeroko stosowane, choć cieszą się ostatnio dużym zainteresowaniem. Stanowią one przyszłościowe źródła energii, które są ekologiczne i mogą być zastosowane w elektrowniach, do napędu pojazdów, a nawet do zasilania urządzeń przenośnych. W ogniwach paliwowych energia jest uzyskiwana wskutek elektrochemicznej reakcji paliwa z utleniaczem. Ogniwa paliwowe wykazują bardzo dobrą wydajność przetwarzania energii. Energia chemiczna paliwa jest bezpośrednio przetwarzana na energię elektryczną podczas tego procesu nie występuje etap pośredni, przejście przez energię cieplną, które obniża wydajność. Wytwarzanie energii elektrycznej za 15

16 1. Wprowadzenie pomocą ogniwa paliwowego jest zupełnie nieszkodliwe dla środowiska naturalnego. Jeśli paliwem jest wodór, jedynym produktem ubocznym jest woda. Odkrycie przez Nernsta przewodnictwa jonowego w 1899 roku w dwutlenku cyrkonu [?] doprowadziło do zastępowania ciekłych elektrolitów przez elektrolity stałe. Współczesne tlenkowe ogniwa paliwowe (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell) zbudowane są z materiałów ceramicznych, nie zawierają elementów ciekłych, co umożliwia formowanie bardzo cienkich warstw oraz dowolnych kształtów. Klasycznymi przewodnikami jonów tlenu są tlenki o strukturze regularnej typu fluorytu (ZrO 2, Bi 2 O 3 ). W przypadku materiałów o stechiometrii MO 2, wszystkie położenia krystalograficzne jonów tlenów są obsadzone, co uniemożliwia transport jonowy. Dlatego, aby zwiększyć przewodność elektryczną można w sposób celowy zmodyfikować strukturę poprzez wprowadzanie do sieci defektów punktowych wytwarzać dodatkowe luki. Proces taki określa się w jonice ciała stałego mianem domieszkowania. Należy jednak zwrócić uwagę, iż pojęcie to nie w pełni odpowiada pojęciu domieszkowania w fizyce półprzewodników, gdzie koncentracja wprowadzonych obcych atomów, generujących nośniki elektronowe, jest zwykle o kilka rzędów wielkości mniejsza, niż ma to miejsce w elektrolitach stałych. W celu uzyskania strukury zdefektowanej zawierającej luki tlenowe stosuje się domieszkowanie związku stechiometrycznego MO 2 metalami o niższej wartościowości. Najbardziej znanym przewodnikiem jonów tlenu jest dwutlenek cyrkonu ZrO 2, którego przewodnictwo jonowe zostało odkryte pod koniec XIX wieku przez Nernsta [?]. Tlenek ten, stabilizowany tlenkiem itru bądź wapnia, jest najszerzej stosowanym elektrolitem stałym. Wysoka przewodność jonowa występuje tylko w wysokich temperaturach ( ), co ogranicza możliwości zastosowania. Dlatego też poszukuje się ciągle nowych przewodników jonów tlenu, które miałyby wystarczająco wysoką przewodność w niższych temperaturach. Zwrócono m.in. uwagę na tlenek bizmutu. Struktura jego fazy δ-bi 2 O 3, występującej w temperaturze powyżej 730, jest podobna do struktury ZrO 2, tzn. regularna typu fluorytu. Ze względu na to, że 16

17 Marcin Hołdyński wartościowość jonów Bi 3+ jest mniejsza niż Zr 4+, w strukturze δ-bi 2 O 3 1/4 pozycji jonów tlenu nie jest obsadzona w strukturze wbudowane są luki tlenowe. Tlenek bizmutu w temperaturze wyższej niż 730, w tzw. fazie δ o strukturze regularnej, wykazuje przewodność znacznie większą niż stabilizowany dwutlenek cyrkonu. Niestety, w temperaturze poniżej 730, tlenek bizmutu ulega przejściu fazowemu, któremu towarzyszy znaczny spadek przewodności elektrycznej (około cztery rzędy wielkości). Te cechy ograniczają możliwość stosowania Bi 2 O 3. Chcąc ustabilizować strukturę regularną typu δ i zachować wysoką przewodność w temperaturze niższej niż 730, domieszkowano tlenek bizmutu tlenkami różnych metali, w szczególności tlenkami metali ziem rzadkich. W ten sposób uzyskano szereg związków dwuskładnikowych opartych na Bi 2 O 3. Głównym celem niniejszej rozprawy było otrzymanie nowych przewodników jonów tlenu o strukturze regularnej typu fluorytu, stabilnej od temperatury pokojwej do tempratury około 800, stosując podwójne domieszkowanie tlenku bizmutu Bi 2 O 3 tlenkami niobu Nb 2 O 5 i itru Y 2 O 3. W Zakładzie Joniki Ciała Stałego na Wydziale Fizyki Politechniki Warszawskiej badano wcześniej tlenek Bi 3 NbO 7 oraz tlenki potrójne opisane wzorem chemicznym Bi 3 Nb 1 x Y x O 7 x [?]. Wyniki tych badań były na tyle obiecujące, że zachęciły do próby syntezy nowych związków o większej zawartości bizmutu. Dzięki zwiększeniu zawartości bizmutu spodziewano się uzyskać wyższą przewodność jonową. Nowe rodziny tlenków potrójnych zostały oparte na tlenkach podwójnych Bi 2 O 3 Nb 2 O 5 o dwóch stosunkach molowych Bi do Nb 3.5 do 1 i 4 do 1, a więc opisanych wzorami Bi 3.5 NbO 7.75 i Bi 4 NbO 8.5. Bazując na tych tlenkach podwójnych, zbadano dwie rodziny tlenków potrójnych Bi 3.5 Nb 1 x Y x O 7.75 x oraz Bi 4 Nb 1 x Y x O 8.5 x, w których dokonano podstawienia jonów Nb 5+ jonami Y 3+. Spodziewanym efektem tego podstawienia było zwiększenie koncentracji luk tlenowych, a w konsekwencji wzrost przewodności elektrycznej. Otrzymywane tlenki zostały poddane badaniom, które miały wykazać ich przy- 17

18 1. Wprowadzenie datność jako przewodników jonów tlenu: określono strukturę krystaliczną w temperaturze pokojowej i w temperaturze 800, przy czym szczególną uwagę skupiono na podsieci tlenowej, zmierzono przewodność elektryczną próbki w zależności od temperatury, wyznaczono składową elektronową przewodnictwa i jonową liczbę przenoszenia. Badając poszczególne składy chemiczne potrójnych tlenków należało określić zakres występowania stabilnej termicznie fazy regularnej i znaleźć proporcję domieszkowania Bi : Nb : Y, przy której stabilny tlenek potrójny ma najwyższą przewodność jonową oraz najmniejszy udział przewodności elektronowej w przewodnictwie elektrycznym, tj. najwyższą liczbę przenoszenia jonów tlenu. 18

19 Rozdział 2 Przewodniki jonów tlenu 2.1 Ogólna charakterystyka Przewodniki jonowe to nazwa umowna dla ciał stałych o wiązaniu głównie jonowym, których przewodność elektryczna w temperaturze znacznie niższej od temperatury topnienia jest wyższa od 10 5 S/cm [?], przy czym nośnikami ładunku elektrycznego są jony, a składowa elektronowa przewodności jest zaniedbywalnie mała. Rekordowe wartości przewodności jonowej w temperaturze pokojowej, około 0.3 S/cm, stwierdzono w przypadku przewodnika jonów Ag + RbAg 4 I 5 [?]. Tak wysoka przewodność jest zbliżona do przewodności ciekłych elektrolitów. Podstawową przyczyną tak dużej przewodności jest duża koncentracja defektów punktowych (luk lub jonów międzywęzłowych) oraz ich duża ruchliwość [?,?,?]. Duże wartości przewodności w temperaturze zbliżonej do pokojowej występują w przypadku przewodników kationowych opartych na jonach Na +, Ag + oraz Li +. Spośród przewodników z ruchliwymi anionami znaczenie mają przewodniki jonów F i O 2. W przewodnikach jonów tlenu migracja jonów O 2 w strukturze krystalicznej materiału następuje poprzez aktywowane termicznie przeskoki jonów do sąsiednich, nieobsadzonych położeń sieciowych. Temperatura ma więc kluczowy wpływ na ruchliwość jonów w materiale, a co za tym idzie - na przewodność, która rośnie wraz ze 19

20 2. Przewodniki jonów tlenu wzrostem temperatury. Koncentracja nośników prądu pozostaje w przybliżeniu taka sama, jeśli koncentracja luk wynika z domieszkowania lub ze struktury krystalicznej. Przewodność jonowa przewodników jonów tlenu może osiągać w wysokich temperaturach, tj. około 1000, wartości rzędu 1 S/cm [?,?]. Na rysunku?? przedstawiono zależność przewodności od temperatury dla wybranych przewodników jonów tlenu. Rysunek 2.1: Przewodność jonowa wybranych przewodników jonów tlenu [?]. Aby wykazywać przewodnictwo jonowe, ciało stałe powinno spełniać szereg warunków: 1. Struktura krystaliczna musi być silnie zdefektowana, np. zawierać odpowiednią ilość luk w stosunku do obsadzonych położeń krystalograficznych w podsieci jonów ruchliwych. Przewodniki jonów tlenu zazwyczaj charakteryzują się sztywną podsiecią kationów oraz podsiecią jonów tlenu, która jest silnie zdefektowana. Występowanie takiej wysoko niepurządkowanej, stopionej podsieci anionowej umożliwia przemieszczenie się jonów tlenu. 2. Liczba ruchliwych nośników powinna być mniejsza niż liczba dostępnych dla nich położeń krystalograficznych. Szybka dyfuzja jonów wymaga istnienia nadmiarowej liczby równorzędnych położeń w sieci krystalicznej dla tych jonów. 3. Energia aktywacji, która jest niezbędna do przeskoku jonu do sąsiedniego nieobsadzonego położenia sieciowego, powinna być relatywnie mała, mniejsza niż 1 ev. Niska energia aktywacji przeskoku jonów tlenu jest trudna do osiągnięcia, z uwagi na duży promień jonowy tlenu ok. 140 pm [?]. W tym przypadku o wysokiej przewodności jonowej decyduje głównie luźno upakowana oraz silnie zdefektowana podsieć tlenowa, która determinuje ruchliwość jonów tlenu. Materiał na elektrolit stały w ogniwach paliwowych powinien charakteryzować się czysto jonowym przewodnictwem elektrycznym. To oznacza, że składowa elektronowa przewodnictwa powinna być zaniedbywalnie mała. Nawet małe koncentracje 20

21 Marcin Hołdyński Rysunek 2.2: Komórka elementarna struktury regularnej typu fluorytu MX 2 - grupa przestrzenna F m3m. Małe kulki - kationy M, duże kulki - aniony X [?]. nośników elektronowych (elektronów lub dziur), prowadzą do znaczącej przewodności ze względu na to, że ich ruchliwość jest dużo większa niż ruchliwość jonów. Aby nie pojawiały się samoistne nośniki elektronowe, przewodnik jonowy musi posiadać dostatecznie szeroką przerwę energetyczną. Struktura regularna typu fluorytu (CaF 2 ) jest jedną z ważniejszych struktur, w której obserwuje się wysoką przewodność jonów tlenu. W strukturze tej aniony tworzą prostą sieć regularną, a kationy sieć regularną ściennie centrowaną (rysunek??). Struktura fluorytu charakteryzuje się stosunkowo luźnym upakowaniem jonów, które umożliwia tworzenie roztworów stałych w szerokim zakresie składów. W konsekwencji, w strukturze tej udaje się wytwarzać poprzez domieszkowanie duże koncentracje defektów niezbędnych dla migracji jonów. Istnieje szeroka grupa związków wykazujących przewodnictwo jonów tlenu, które posiadają inną strukturę krystaliczną, np. strukturę typu perowskitu, romboedryczną [?,?] czy brownmillerytu [?]. W pracy skupiono się na przewodnikach jonów tlenu wywodzących się ze struktury regularnej typu fluorytu. 2.2 Przewodnictwo jonowe Proces migracji jonów w sieci krystalicznej jest możliwy dzięki defektom, czyli odstępstwom od idealnej struktury periodycznej kryształu. Podstawowymi typami defektów punktowych określającymi mechanizm przemieszczania się jonów są defekty Frenkla oraz defekty Schottky ego. Mechanizm międzywęzłowy, dominujący w przypadku zdefektowania typu Frenkla, polega na przejściu jonu z położenia węzłowego do międzywęźla, a następnie przeskoku w inne równoważne energetycznie położenie międzywęzłowe. Natomiast mechanizm lukowy, istotny w przypadku obec- 21

22 2. Przewodniki jonów tlenu ności defektów Schottky ego, polega na migracji luk powstałych w wyniku opuszczania przez kation lub anion położenia sieciowego. Migracja jonów wywołana gradientem koncentracji (ogólniej potencjału chemicznego) jest charakteryzowana przez współczynnik dyfuzji własnej D. Unoszenie (dryf) jonów w zewnętrznym polu elektrycznym jest określany przez ich ruchliwość µ. Wzór Nernsta-Einsteina opisuje związek ruchliwości nośników µ ze współczynnikiem dyfuzji własnej D: µ = qd kt, (2.1) gdzie k - stała Boltzmana, q - ładunek nośników, a T - temperatura. Dla kryształu o N równoważnych położeniach krystalograficznych w jednostce objętości możemy zdefiniować ich stopień obsadzenia c (względne stężenie jonów) oraz prawdopodobieństwo wystąpienia luki (1 c). Jon drgający wokół położenia równowagi z częstotliwością ν 0 może dokonać przeskoku do sąsiedniego nieobsadzonego położenia. Wymaga to pokonania bariery energetycznej. Posługując się terminologią kinetyki chemicznej, można mówić o pokonywaniu bariery, jako o stanie przejściowym, w którym entalpia swobodna kryształu jest większa o G m - entalpię swobodną migracji. Proces dyfuzji składa się z szeregu przeskoków pomiędzy równoważnymi położeniami w sieci krystalicznej (teoria błądzenia przypadkowego dla trójwymiarowej sieci krystalicznej [?]). Współczynnik dyfuzji własnej D można wyrazić jako: D = z 6 (1 c)a2 0ν 0 exp( G m kt ), (2.2) gdzie z - liczba najbliższych sąsiadów, a 0 - odległość między sąsiednimi położeniami krystalograficznymi. Dla uproszczenia wzoru?? pominięto efekty korelacji, które trzeba uwzględnić w przypadku dyfuzji atomów znaczonych. Entalpię swobodną migracji G m można wyrazić za pomocą entalpii H m i entropii S m migracji: G m = H m T S m. (2.3) 22

23 Marcin Hołdyński Uwzględniając wzory??,?? oraz?? otrzymujemy wyrażenie na ruchliwość: gdzie parametr γ jest dany wzorem: µ = q kt γ(1 c)a2 0ν 0 exp( H m kt ), (2.4) γ = z 6 exp( S m k ). (2.5) Z zależności?? jasno wynika, że entalpia migracji H m jest dominującym parametrem, który determinuje zależność ruchliwości jonów od temperatury. Przewodność jonowa jest zależna od ruchliwości jonów i wyraża się wzorem: σ = nqµ. (2.6) Przyjmując, że n - koncentracja ruchliwych jonów jest równa iloczynowi stopnia obsadzenia pozycji sieciowych c oraz liczby pozycji krystalograficznych (n = N c) otrzymujemy: σ = N q2 kt γc(1 c)a2 0ν 0 exp( H m kt ). (2.7) Zależność?? koresponduje z empirycznym równaniem Arrheniusa: σ = σ 0 T exp( E a kt ). (2.8) Zgodnie z zależnością??, przewodność w dużym stopniu zależy od energii aktywacji E a. Jest większa w sytuacjach, gdy przewodnik wykazuje małą energię aktywacji. Warunek ten jest spełniony na przykład w strukturach, które posiadają nieporządek w podsieci jonów ruchliwych. Przewodność jonowa w takich materiałach jest wysoka, gdyż energia aktywacji ruchliwości nośników jest bardzo niska (tzn. są niskie bariery potencjału dla przeskoku jonu do sąsiedniego położenia). W wielu przewodnikach jonowych koncentracja nośników jest duża i nie zależy od temperatury. W tym przypadku entalpia migracji H m, ze względu na występowanie w argumencie funkcji wykładniczej, jest czynnikiem najsilniej wpływającym na wartość przewodności ( H m = E a ). W niedomieszkowanych kryształach jonowych 23

24 2. Przewodniki jonów tlenu koncentracja defektów w równowadze termodynamicznej zależy od temperatury. Na przykład w kryształach, zawierających defekty typu Schotky ego (np. N acl), koncentracja defektów samoistnych dana jest wzorem: n(t ) = Nexp( G s 2kT ), (2.9) gdzie G s jest entalpią swobodną tworzenia pary defektów: luka kationowa i luka anionowa. Zależność temperaturowa koncentracji jonowych nośników ładunku może wynikać również z łączenia się defektów punktowych w defekty złożone (tworzenia się asocjacji defektów). W takiej sytuacji wzrost temperatury powoduje rozrywanie defektów złożonych (ich dysocjację). W obu przypadkach zależność liczby defektów od temperatury można opisać zależnością typu Arrheniusa (wzór??) z pewną energią aktywacji. Stąd wzór na przewodność tych przewodników będzie zawierał dodatkowe czynniki wykładnicze ( H m E a ) wyrażające temperaturową zależność koncentracji nośników. Rysunek 2.3: Teoretyczna zależność przewodności od stopnia obsadzenia dostępnych położeń jonów ruchliwych w stałej temperaturze [?]. Współczynniki N, q, a, γ, ν 0, we wzorze??, dla danego przewodnika w odpowiednich warunkach są wielkościami stałymi. Zatem głównie czynnik c, a przede wszystkim energia aktywacji, decydują o wartości przewodnictwa jonowego. W kryształach domieszkowanych lub posiadających strukturę krystaliczną charakteryzującą się nie w pełni obsadzonymi położeniami krystalograficznymi, stopień obsadzenia, czyli koncentracja nośników, może zmieniać się w zakresie od wartości niemalże zerowych aż do całkowitego zapełnienia czyli do jedności. Wzór?? opisujący σ zawiera wyrażenie c(1 c), które posiada maksimum dla wartości c = 0.5 (rysunek??). Stąd wynika, że na przewodność jonową wpływa zarówno liczba jonów ruchliwych, jak i liczba niezajętych położeń sieciowych (luk). W niektórych superjonowych przewodnikach obserwuje się odchylenia zależności temperaturowej przewodności jonowej od zależności przewidywanej wzorem Arr- 24

25 Marcin Hołdyński heniusa (wzór??). Takie zachowanie może być wywołane np. obecnością dwóch równoczesnych mechanizmów dyfuzji o różnych energiach aktywacji. Nieliniowy przebieg zależności ln(σt ) od odwotności temperatury 1/T może się również pojawiać w przypadku obecności asocjacji defektów, które pułapkują ruchliwe nośniki, albo obecności nadstruktury - uporządkowania ruchliwych nośników, które zmienia się wraz ze zmianą temperatury. W niektórych przewodnikach jonowych nieliniowy wykres ln(σt ) w funkcji 1/T można łączyć ze zmianą charakteru przewodnictwa z jonowego na elektronowy lub ze strukturalną przemianą fazową [?]. 2.3 Przewodniki jonów tlenu o strukturze regularnej typu fluorytu Dwutlenek cyrkonu Wysokie wartości przewodności jonowej występują w przewodnikach jonów tlenu o regularnej strukturze typu fluorytu (CaF 2 rysunek??). Strukturę fluorytu posiadają m.in. tlenek ceru (CeO 2 ) i tlenek toru (T ho 2 ) w szerokim zakresie temperatury (od temperatury pokojowej aż do temperatury topnienia). Jednym z najlepiej poznanych stałych przewodników jonów tlenu jest stabilizowany tlenek cyrkonu ZrO 2. Właśnie w tym związku po raz pierwszy stwierdzono wysokie przewodnictwo jonów tlenu. Jest on najczęściej stosowany jako elektrolit stały. Czysty ZrO 2 występuje w trzech znanych strukturach krystalograficznych: jednoskośnej w niskiej temperaturze, tetragonalnej w temperaturach pośrednich oraz regularnej w wysokiej temperaturze (powyżej 1000 [?,?]). Zaletą ZrO 2 jest to, iż tworzy on z innymi tlenkami roztwory stałe w szerokim zakresie składów. Każdy kryształ w równowadze termodynamicznej w temperaturze wyższej od zera bezwzględnego zawiera pewną liczbę defektów punktowych tzn. defektów samoistnych. W ZrO 2 są to głównie luki tlenowe, dzięki którym możliwe jest przewodnic- 25

26 2. Przewodniki jonów tlenu two jonowe. Aby uzyskać większą przewodność jonową, należy w związku macierzystym część kationów cyrkonu (Zr +4 ) podstawić kationami o niższej wartościowości (np. Ca +2, Y +3 ). Takie podstawienie powoduje, że aby zachowana została obojętność elektryczna, tworzą się luki w podsieci anionowej. Uwzględniając obecność luk tlenowych, otrzymane materiały można opisać wzorami stechiometrycznymi: Zr 1 x Y x O 2 x 2 x 2, Zr 1 xca x O 2 x x (2.10) gdzie oznacza lukę tlenową. Poprzez domieszkowanie struktura regularna typu fluorytu jest stabilizowana do niższych temperatur. Tak domieszkowany dwutlenek cyrkonu określany jest terminem Y SZ (Ytria Stabilized Zirconia) oraz CSZ (Calcia Stabilized Zirconia), w zależności od użytej domieszki stabilizującej. Przewodność jonowa domieszkowanego tlenku zależy od rodzaju atomów podstawiających atomy Zr i od stopnia podstawienia. Ważnym parametrem, który ma duży wpływ na przewodność, jest promień kationu domieszki. Im jonowy promień kationu domieszki jest bliższy promieniowi kationu macierzystego, tym szerszy jest zakres stopnia podstawienia, przy którym otrzymuje się roztwory stałe. Przewodność osiąga wysokie wartości, gdy promień jonowy kationu domieszki jest bliski promieniowi jonowemu Zr +4 (r jon = 84 pm), na przykład Y 3+ (r jon = pm), Y b 3+ (r jon = 98.5 pm), Ca 2+ (r jon = 112 pm), Gd 3+ (r jon = pm) lub Nd 3+ (r jon = pm) [?]. Rysunek 2.4: Izotermy przewodności elektrycznej dla temperatury 800 w funkcji koncentracji tlenku ziem rzadkich w układzie ZrO 2 M 2 O 3 (M = Y b, Gd, Y, Nd) [?]. Wysoka przewodność jonowa w materiałach typu fluorytu wiąże się ze stosunkowo luźnym upakowaniem anionów. Parametrem opisującym upakowanie jonów jest współczynnik upakowania atomów (APF - atomic packing factor) określony jako stosunek objętości atomów traktowanych jako kule do objętości kryształu: AP F = N atomsv atom V crystal (2.11) 26

27 Marcin Hołdyński gdzie N atoms - liczba atomów w komórce elementarnej, V atom - objętość atomu, V crystal - objętość komórki elementarnej. Inne struktury, w których często krystalizują tlenki oparte są na gęstym upakowaniu jonów tlenu. W strukturach gęsto upakowanych AP F Natomiast w strukturze fluorytu aniony tworzą sieć regularną prostą, dla której stopień upakowania wynosi 0.52, przy założeniu, że kule reprezentujące atomy stykają się. Odległość między jonami tlenu w odmianie regularnej ZrO 2 wynosi 255 pm [?], a więc jest mniejsza niż 2 razy promień jonowy, czyli kule reprezentujące jony tlenu nachodzą na siebie. Luźna struktura podsieci tlenowej pozwala na tworzenie się roztworów stałych z różnymi kationami w szerokim zakresie składów. Struktura fluorytu jest stabilna i utrzymuje się nawet po wytworzeniu w niej, w wyniku domieszkowania, znacznej liczby defektów. W przypadku tlenku cyrkonu domieszkowanego kationami o niższej wartościowości wzrost koncentracji luk tlenowych wcale nie musi oznaczać wzrostu przewodności jonowej. Wraz ze wzrostem stopnia domieszkowania, przewodność szybko rośnie a potem spada (rysunek??). Najwyższą wartość przewodność osiąga przy zawartości od 8 do 12 % molowych domieszki. Występowanie tego maksimum można tłumaczyć oddziaływaniami pomiędzy kationami domieszki a lukami [?]. Istotną cechą tlenku cyrkonu, jak również innych materiałów o strukturze fluorytu, jest bardzo mała wartość elektronowej liczby przenoszenia. Wynika stąd możliwość stosowania tych materiałów jako elektrolitów stałych Tlenek bizmutu Tlenek cyrkonu, nawet domieszkowany tlenkiem itru lub tlenkiem wapnia, wykazuje wysoką przewodność elektryczną dopiero w wysokiej temperaturze (ok ). Poszukiwano więc, i dalej się poszukuje, materiałów o strukturze regularnej, sprzyjającej przewodnictwu jonowemu, które osiągałyby wysoką przewodność w niższych temperaturach. Proste rozważania geometryczne wykazują, że w strukturze typu fluorytu stosunek promienia kationu do promienia anionu powinien wy- 27

28 2. Przewodniki jonów tlenu nosić około Tak więc, przy promieniu jonowym tlenu wynoszącym 138 pm [?] optymalna wielkość promienia jonowego kationu powinna wynosić około 100 pm. Promień jonowy bizmutu (Bi 3+ ) wynosi 103 pm [?], a więc jest nieco większy od idealnego. Drugim, poza rodzajem struktury, warunkiem sprzyjającym wystąpieniu wysokiej przewodności jonów tlenu jest duża polaryzowalność elektronowa kationów [?]. Polaryzowalność atomowa rośnie wraz ze wzrostem promienia chmury elektronowej atomu [?]. Aby ruchliwy jon tlenu O 2, mógł przeskoczyć z jednej pozycji krystalograficznej do najbliższego wolnego położenia, musi pokonać wąski obszar ograniczony zazwyczaj przez trzy kationy. Wysoka polaryzowalność kationów ułatwia ten przeskok jonów tlenu. Jony bizmutu Bi 3+ wykazują istnienie pary elektronów walencyjnych 6s 2, która nie uczestniczy w tworzeniu się wiązania chemicznego (tzw. lone-pair). Występowanie aktywnej pary elektronów niewiążących (kationy Bi 3+, P b 2+, Sn 2+ ) dodatkowo ułatwia przeskok anionów [?]. Ważnym czynnikiem jest także wartościowość bizmutu +3, która sprawia, że w strukturę fluorytu MO 2 są wbudowane luki tlenowe. Aby utrzymać obojętność ładunkową tlenku Bi 2 O 3 o strukturze fluorytu, co czwarte położenie w podsieci anionowej jest puste (występuje luka tlenowa), co warunkuje wysokie samoistne przewodnictwo jonów tlenu. Jest to jeden z powodów, dla których ten tlenek posiada najwyższą ze znanych przewodność jonową w wysokiej temperaturze, gdzie przyjmuje on strukturę fluorytu. Wysoką przewodność tlenku bizmutu odkrył Takahashi [?]. Tlenek bizmutu wykazuje polimorfizm zależny od temperatury i historii termicznej posiada dwie termodynamicznie stabilne odmiany: α i δ oraz dwie metastabilne: β i γ [?,?,?]. Badania strukturalne wykazały istnienie fazy jednoskośnej w temperaturze do 730 (faza α), gdzie następuje przejście fazowe pierwszego rodzaju do odmiany δ o symetrii regularnej, która jest stabilna aż do temperatury topnienia materiału (ok. 825 ). Przejściu fazowemu α δ towarzyszy skokowy wzrost 28

29 Marcin Hołdyński przewodności o blisko 4 rzędy wielkości (rysunek??). W zależności od warunków podczas chłodzenia tlenku do temperatury pokojowej występują fazy metastabilne β i γ. Rysunek 2.5: Temperaturowa zależność przewodności tlenku bizmutu Bi 2 O 3 - różne fazy otrzymane w zależności od tempa chłodzenia [?]. Badania strukturalne przeprowadzone przez Harwiga i in. [?] wykazały, że faza α-bi 2 O 3 posiada strukturę jednoskośną, o grupie przestrzennej P 2 1/c, która ma komórkę elementarną o parametrach a = (3) pm, b = (4) pm, c = (4) pm oraz β = (3). Warstwy jonów bizmutu, ułożone wzdłuż płaszczyzny (100), separowane są warstwami jonów tlenu, w których występują luki tlenowe uporządkowane wzdłuż krystalograficznej osi c. Niskoprzewodząca faza α- Bi 2 O 3 oprócz przewodnictwa jonowego wykazuje także przewodnictwo elektronowe. Przewodność jonowa fazy δ-bi 2 O 3 osiąga w temperaturze 730 wartość wynoszącą 1 S/cm, największą ze wszystkich dotychczas znanych dla przewodników tlenowych. W literaturze zaproponowano 3 modele opisujące strukturę δ-bi 2 O 3 (grupa przestrzenna F m3m): model Sillena [?], model Gattowa [?] oraz model Willisa [?] (rysunek??). Rysunek 2.6: a) Modele struktury fazy δ-bi 2 O 3, b) Położenia jonów w płaszczyźnie 011 komórki elementarnej [?]. Najprostszy jest model Gattowa, w którym przyjęto założenie, że każda pozycja tetraedryczna 8c o współrzędnych (0.25; 0.25; 0.25) jest obsadzona z jednakowym prawdopodobieństwem, równym 0.75, przez jony tlenu. Model zakłada, że podsieć tlenowa jest całkowicie nieuporządkowana w obrębie pozycji krystalograficznej 8c. Taki opis wyjaśnia wysoką przewodność jonową materiału, która jest wynikiem zdefektowania struktury krystalicznej. Model Sillena, podobnie jak model Gattowa, zakłada, że 75% tetraedrycznych pozycji 8c jest obsadzone przez jony tlenu, natomiast pozostałe 25% pozycji zawiera 29

30 2. Przewodniki jonów tlenu luki tlenowe, przy czym występuje uporządkowanie podsieci tlenowej w kierunku [111], w obrębie komórki elementarnej. Rysunek 2.7: Schemat struktury fluorytu wraz z możliwymi pozycjami jonów. Kulki czerwone reprezentują pozycje 4a kationów (Bi 3+ ), kulki niebieskie - pozycje 8c jonów tlenu, zielone - pozycje 32f jonów tlenu. Model Willisa zakłada natomiast, że jony tlenu są przemieszczone w czterech kierunkach <111> od tetraedrycznych pozycji sieciowych 8c w stronę niebsadzonych pozycji oktaedrycznych 4b. Przy takim założeniu otrzymujemy podsieć tlenową o trzydziestu dwóch równoważnych pozycjach krystalograficznych 32f o współrzędncych (0.354; 0.354; 0.354), które są obsadzone z prawdopodobieństwem 3/16. Model ten zakłada brak obsadzenia położeń tetraedrycznych 8c. Może być obsadzona tylko jedno z czterech położeń 32f otaczających dane położenie 8c (rysunek??). Model Willisa nie przewiduje uporządkowania podsieci tlenowej. Badania eksperymentalne wykazały, że żaden z tych trzech modeli nie opisuje w pełni poprawnie złożonej struktury podsieci tlenowej. Badania dyfrakcji neutronów przeprowadzone przez Battle a [?] oraz Verkerka [?] wykazały, że podsieć tlenową fazy δ można opisać kombinacją modelu Gattowa oraz Willisa. Stwierdzono bowiem, że jony tlenu zajmują dwa rodzaje pozycji sieciowych: ponad połowa jonów tlenu (57%) przypadkowo obsadza położenia węzłowe 8c, a pozostałe jony rozmieszczone są pomiędzy położeniami 32f. W badaniach dyfrakcyjnych nie stwierdzono występowania dalekozasięgowego uporządkowania luk tlenowych (brak refleksów pochodzących od nadstruktury), aczkolwiek wykryto istnienie uporządkowania krótkiego zasięgu. Wyniki eksperymentalne dotyczące struktury defektowej zgadzają się z występowaniem niezwykle wysokiego przewodnictwa jonowego w fazie δ [?,?]. Rysunek 2.8: Schemat struktury fluorytu wraz z możliwymi pozycjami jonów. Kulki czerwone reprezentują pozycje 4a kationów (Bi 3+ ), białe - pozycje 4b oktaedryczne, kulki niebieskie - pozycje 8c jonów tlenu. 30

31 Marcin Hołdyński Koto i współautorzy [?] analizowali za pomocą symulacji komputerowych strukturę β-p bf 2 i mechanizm transportu jonów ruchliwych w sztywnej podsieci kationów. Przeprowadzone metodami klasycznymi obliczenia pozwoliły wyznaczyć najkorzystniejszą energetycznie ścieżkę przewodzenia jonu F. Obliczenia wykazały, że przeskok jonu F po drodze liniowej między pozycjami 8c wymaga znacznie większej energii aktywacji, niż przeskok po drodze biegnącej blisko pustego położenia oktaedrycznego (rysunek??). Boyapati i in. [?] zwrócili uwagę na fakt, że pozycje międzywęzłowe 32f jonów tlenu, wyznaczone w oparciu o badania dyfrakcji neutronów fazy δ-bi 2 O 3 [?], znajdują się na policzonej przez Koto ścieżce przewodzenia. Zapostulowano więc, że model przewodnictwa opracowany dla fluorku ołowiu może być zastosowany do struktury δ-bi 2 O 3. Proponowany model przewodnictwa przedstawiony jest na rysunku??. Rysunek 2.9: Mechanizm międzywęzłowy przewodnictwa jonów O 2 w strukturze regularnej δ-bi 2 O 3 [?]. Rysunek?? przedstawia ściężkę transportu jonów zaproponowaną ze względu na niskie bariery potencjału. Przeskok następuje od pozycji węzłowej (8c) przez położenie międzywęzłowe (32f) w stronę centralnego położenia oktaedrycznego (4b rysunek??), a następnie łączy kolejną pozycję 32f i niezajęte miejsce sieciowe 8c, które sąsiaduje z położeniem początkowym. Długość skoku dla takiej drogi jest większa od długości skoku bezpośredniego 8c 8c, ale ścieżka ta jest preferowana ze względu na niższą energię aktywacji przeskoku. Zaproponowany mechanizm transportu jonów O 2 jest odpowiedni również dla tlenku bizmutu stabilizowanego tlenkami ziem rzadkich. W trakcie chłodzenia, w temperaturze około 650, faza δ (regularna typu fluorytu) może ulec przemianie do tetragonalnej fazy β [?] - grupa przestrzenna P 42 1c. Faza ta, wykazująca głównie przewodnictwo jonowe, może być uważana za zniekształconą, zdefektowaną strukturę fluorytu z uporządkowanymi lukami tlenowymi, o parametrach: a = 773.8(3) pm oraz c = 573.1(8) pm. Nie jest to faza 31

32 2. Przewodniki jonów tlenu stabilna wygrzewanie przez dostatecznie długi czas w stałej temperaturze powoduje stopniową przemianę w fazę α. Dodatkowo, podczas chłodzenia, zamiast fazy β może się tworzyć inna faza γ (struktura typu silenitu - grupa przestrzenna I23), o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej a = (1) pm. Na formowanie się metastabilnych faz β i γ, ma wpływ dodatkowo obecność nawet niewielkich ilości zanieczyszczeń [?]. Odmiana γ Bi 2 O 3 wykazuje mieszane przewodnictwo jonowo-elektronowe. Reasumując można stwierdzić, że wysoka przewodność fazy δ tlenku bizmutu jest związana ze strukturą podsieci tlenowej, która wykazuje wysoki stopień nieuporządkowania (określane obrazowo jako stopienie ), i w której występuje ok. 25% samoistnych luk tlenowych. Ważnym czynnikiem determinującym wysokie przewodnictwo jest także wysoka polaryzowalność kationów Bi 3+ prowadzącą do dużej ruchliwości jonów tlenu [?]. Niestety tlenek bizmutu ma wiele wad, które powodują, że pomimo wysokiej jonowej przewodności elektrycznej, nie jest stosowany na szeroką skalę. Zakres temperaturowy stabilności wysokoprzewodzącej fazy δ jest bardzo wąski - od 730 do 825. Występowanie przejścia fazowego α δ, któremu towarzyszą naprężenia mechaniczne, stanowi poważną przeszkodę w zastosowaniach technicznych. Dodatkowo redukcja Bi 2 O 3 przy niskim ciśnieniu cząstkowym tlenu uniemożliwia stosowanie tego materiału jako elektrolitu w ogniwach paliwowych, gdzie jedna z elektrod nie zawiera tlenu. Podjęto wiele prób modyfikacji tlenku bizmutu, które polegały na domieszkowaniu tego związku tlenkami metali. Celem było wyeliminowanie wymienionych wad, m.in. próba uniknięcia przejść fazowych oraz stabilizacja wysokoprzewodzącej fazy δ do niższych temperatur. Okazało się, że można rozszerzyć zakres stabilności fazy δ, ale niestety kosztem obniżenia przewodności. Strukturę regularną typu fluorytu utrzymuje się np. poprzez pojedyńcze lub podwójne domieszkowanie tlenku bizmutu tlenkami metali ziem rzadkich. 32

33 Marcin Hołdyński 2.4 Przegląd przewodników jonów tlenu opartych na Bi 2 O Roztwory stałe Bi 2 O 3 - tlenek metalu Częściowe podstawienie innych metali w miejsce bizmutu jest efektywną metodą stabilizacji wysokotemperaturowych faz typu δ Bi 2 O 3, o wysokiej przewodności jonowej, do niższych temperatur. Domieszkowanie przeprowadza się najczęściej na drodze reakcji w ciele stałym. Otrzymywane tą metodą materiały wykazują oczekiwaną strukturę w szerokim zakresie temperatury począwszy od temperatury pokojowej [?]. Stabilizacja struktury krystalicznej zależy w głównej mierze od rodzaju tlenku oraz jego ilości, która bierze udział w zastępowaniu jonów Bi 3+, a także od temperatury reakcji, czasu reakcji itp. Podstawienia te prowadzą do powstania stabilizowanych faz δ, γ oraz β lub też do powstania nowych struktur, jak na przykład struktura warstwowa typu Aurivillius (opisana w rozdziale 2.4.4). Dane literaturowe zawierają bardzo dużo doniesień na temat stabilizowania fazy β-bi 2 O 3 (tetragonalna) poprzez reakcje z tlenkami metali, takimi jak: CeO 2 [?], Sb 2 O 3 [?] lub P bo [?]. Podobnie można stabilizować fazę γ (regularna przestrzennie centrowana) poprzez reakcję Bi 2 O 3 z As 2 O 3 [?], GeO 2 [?], Al 2 O 3 [?] lub Cr 2 O 3 [?]. W niniejszej pracy skupiono się na stabilizowaniu fazy typu fluorytu δ-bi 2 O 3 aż do temperatury pokojowej. Aby stabilizować fazę δ do niższych temperatur domieszkuje się Bi 2 O 3 tlenkami różnych metali. Co prawda prowadzi to do spadku przewodności w wysokich temperaturach, ale utrzymuje się zwiększona przewodność w zakresie temperatur od 500 do 700, tzn. temperatur średnich z punktu widzenia tlenkowych ogniw paliwowych tzw. IT-SOFC (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). Wybór możliwych kationów domieszek jest szeroki, gdyż ze względu na dużą koncentrację samoistnych luk tlenowych w strukturze nie ma potrzeby wytwarzania dodatkowych 33