Modelowanie struktury krystalicznej i dynamiki jonów w przewodnikach jonów tlenu. Wojciech Wróbel Marcin Kryński

Transkrypt

1 Modelowanie struktury krystalicznej i dynamiki jonów w przewodnikach jonów tlenu Wojciech Wróbel Marcin Kryński 1

2 Pracownia Krystalicznych Przewodników Superjonowych Zakład Joniki Ciała Stałego Anna Borowska-Centkowska, dr inż. Józef R. Dygas, prof. nzw. dr hab. inż., Franciszek Krok, prof. zw. dr hab. Marcin Małys, dr inż. Wojciech Wróbel, dr inż. Marcin Kryński, mgr inż. Maciej Wójcik, mgr inż. Wydział Inżynierii Materiałowej, PW Piotr Śpiewak, dr inż. Jan Wróbel, dr inż. Queen Mary University of London Isaac Abrahams, dr University of Oslo Chris Mohn, dr 2

3 Plan Cel prowadzonych badań po co nam przewodniki jonów tlenu? jakie przewodniki jonów tlenu? Co wiemy o strukturze przewodników jonowych? Jakie metody modelowania stosowane? metoda RMC analizy danych dyfrakcyjnych (tysiące komórek elementarnych) uśredniony, statyczny model; dane eksperymentalne modelowanie ab-inito (dziesiątki atomów) nieuśredniony, dynamika ; obliczenia kwantowo-mechaniczne Podsumowanie 3 3

4 Przewodniki jonowe CIAŁA STAŁE Urządzenia elektrochemiczne baterie litowo-jonowe ogniwa paliwowe czujniki ciśnień parcjalnych gazów superkondensatory Wytwarzanie Magazynowanie Przetwarzanie ENERGII 4

5 Ogniwa paliwowe przekształcają bezpośrednio energię chemiczną paliwa w energię elektryczną i ciepło nie wymagają ładowania ciche i bez spalin - porównując z silnikami spalinowymi wysoka sprawność; wykorzystując dodatkowo ciepło z ogniwa np. do ogrzewania mieszkań, całkowita sprawność może sięgać 85% drogie katalizatory reakcji chemicznych (np. platyna, rutyl, nikiel) Honda FCX Clarity paliwo ELEKTROLIT ciało stałe transport tylko jonowy Toyota Mirai 5

6 Rodzaje ogniw paliwowych AFC Alakline Fuel Cells C PAFC Phosphoric Acid Fuel Cells C PEMFC Polymer Electrolyte Membrane (Proton Exchange Membrane) Fuel Cells C MCFC SOFC Molten Carbonate Fuel Cells C Solid Oxide Fuel Cells C 6

7 Tlenkowe ogniwa paliwowe SOFC Mogą pracować właściwie z każdym paliwem od wodoru przez gazy kopalne do węgla Wysoka temperatura pracy HT SOFC (~1000 o C) elektrolit Zr(Y)O 2 (YSZ) katoda La(Sr)MnO 3 (LSM) anoda Ni - YSZ interkonektor La(Sr)CrO 3 Anoda: H 2 + O 2- H 2 O + 2e - Katoda: ½O 2 + 2e - O 2- H 2 + ½O 2 H 2 O 7

8 Tlenkowe ogniwa paliwowe IT SOFC ( o C) 1)Oparte na elektrolicie YSZ : cienka warstwa YSZ 2) Oparte na alternatywnych elektrolitach: a) Ce(Gd)O 2 (CGO) (np.15μm 0.15 Ω cm 2 w 700 o C) problemy: redukcja ( Ce 4+ Ce 3+ ) przewodnictwo elektronowe dopasowanie (np. anoda Ni CGO) b) La(Sr)Ga(Mg)O 3 (LSGM) problemy: trudności z uzyskaniem związku monofazowego c) przewodniki jonowe oparte na Bi 2 O 3 problemy: redukcja przy niskim p O2 Obniżenie temperatury pracy Tańszy interkonektor Wolniejsze tempo degradacji Szybszy start Wyższa wydajność 8

9 Przewodniki jonów tlenu zawierające tlenek bizmutu Wysoka przewodność jonów tlenu (znaczenie aplikacyjne) Modelowy układ do badania wpływu domieszkowania na właściwości fizyczne otrzymanych związków. Zachowana struktura krystaliczna Różnorodne kationy domieszki (wartościowość, promień jonowy, polaryzowalność, preferowane otoczenie tlenowe) Szeroki zakres podstawień (koncentracja domieszki) 9

10 log ( ) [ S cm -1 ] Tlenek bizmutu Bi 2 O 3 1 Temperature ( o C ) Bi 2 O Bi [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 Bi 3+ Bi YSZ Bi 3+ lone pair vac. O /T [K -1 ] -6 Bi 3+ Bi 3+ Wysoka przewodność fazy δ-bi 2 O 3 Bi 3+ lone pair vac. O 2- polaryzowalność bizmutu Bi 3+ Bi 3+ duża koncentracja luk tlenowych duży nieporządek w podsieci tlenowej Bi 3 YO 6 10

11 Domieszkowanie Bi 2 O 3 Bi 3+ O 2- O 2- vacancy Wysoka przewodność fazy δ-bi 2 O 3 polaryzowalność bizmutu duża koncentracja luk tlenowych duży nieporządek w podsieci tlenowej Próby zachowania wysokoprzewodzącej fazy δ-bi 2 O 3 do niższych temperatur 11

12 Metody eksperymentalne Poznać i wyjaśnić przyczyny wysokiego przewodnictwa o o o o o o o o Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego Dyfrakcja neutronów Pomiary elektryczne Analiza termiczna Spektroskopia Ramanowska XPS SEM, AFM Komplementarność 12 Modelowanie komputerowe 12

13 Metody dyfrakcyjne intensity [a.u.] Bi 2 O 4 Bi 2 O 3 Bi 3+ O

14 Analiza Rietvelda 14 Bi 3+ O 2- atom x y z frac. Bi (4a) Y (4a) O1 (8c) O2 (32f) O3 (48i) Grupa symetrii Stała sieci Fm-3m

15 Metody dyfrakcyjne Y 3+ Bi 3+ O 2- O 2- vacancy Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (atomy tlenu prawie nie widoczne) Dyfrakcja neutronów 15 Na dyfraktogramy mają wpływ: Defekty struktury Temperatura Atomy domieszki 15

16 Analiza Rietvelda Y 3+ Bi 3+ O 2- O 2- vacancy 16 atom x y z frac. Bi (4a) Y (4a) O1 (8c) O2 (32f) O3 (48i) Grupa symetrii Stała sieci Fm-3m

17 Model podsieci tlenowej 8c (0.25,0.25,0.25) 32f (0.3,0.3,0.3) 48i (0.5, 0.22,0.22) 17

18 Model podsieci tlenowej Dystrybucja jonów tlenu między położeniami 32f i 8c koreluje się z: domieszkowanie 8c (0.25,0.25,0.25) 32f (0.3,0.3,0.3) 48i (0.5, 0.22,0.22) temperatura przewodność stabilność niestechiometria otoczenia kationowe 18 18

19 Dystrybucja jonów tlenu 8c, 32f domieszkowanie Bi 3 Nb 1-x Er x O 7-x 19 M. Leszczynska, M. Holdynski, F. Krok, I. Abrahams, X. Liu, W. Wrobel; Solid State Ionics 181(2010)796 19

20 Otoczenia kationowe analiza Rietvelda danych dyfrakcyjnych obsadzenia położeń krystalograficznych otoczenia kationów właściwości fizyczne przewodność uśredniony obraz I. Abrahams, F. Krok, S.C.M. Chan, W. Wrobel, A. Kozanecka-Szmigiel, A. Luma, J.R. Dygas ; J. Solid State Electrochem. 10 (2006) 569 I. Abrahams, F. Krok, W. Wrobel, A. Kozanecka-Szmigiel, S.C.M. Chan; Solid State Ionics 179 (2008) 2 20

21 Otoczenia kationowe Materiały o nieuporządkowanej strukturze Dyfrakcja braggowska (rentgenowska i neutronowa) uśredniony model struktury niejednoznacznie określone otoczenia kationowe total scattering (rozpraszanie braggowskie i dyfuzyjne) wyznaczenie funkcji dystrybucji par (PDF) przygotowanie konfiguracji atomów zastosowanie algorytmu Reverse Monte Carlo (RMC) porównanie PDF eksperymentalnego i RMC 21

22 G(r) arbitrary units Pair Distribution Function - PDF eksperyment r [Å] eksperyment total -scattering transformacje Fouriera total PDF 22

23 g(r) Pair Distribution Function - PDF model Konfiguracja atomów 10x10x10 komórek elementarnych Y-O Bi-O O-O total r [A] 23

24 Reverse Monte Carlo - RMC G(r) arbitrary units g(r) eksperyment PDF model Y-O Bi-O O-O total r [Å] r [A] Przesuwanie atomów aby uzyskać jak najlepszą zgodność całkowitego PDF wyznaczonego z modelu z eksperymentalnym PDF BRAK ODDZIAŁYWAŃ 24

25 total scattering + RMC PÓŁEMPIRYCZNA Brak oddziaływań MODELOWANIE + DANE EKSPERYMENTALNE szybkie możliwe niefizyczne układy Problem z określeniem zgodności danych modelowych z eksperymentalnymi - 2 Czas procesora dziesiątki godzin komputera stacjonarnego Czas pracy własnej przygotowanie danych eksperymentalnych Możliwość analizy otoczeń każdego z atomów w modelowanej konfiguracji 25

26 Podsieć tlenowa 26 26

27 total scattering + RMC Bi 3 YbO 6 różne liczby koordynacyjne dla różnych kationów liczby koordynacyjne zależą od temperatury M. Leszczynska, X. Liu, W. Wrobel, M. Malys, S.T. Norberg, S. Hull, F. Krok, I. Abrahams ; J. Phys. Condens. Matter 25 (2013)

28 total scattering +RMC <100> <110> <111> preferowane 28

29 total scattering +RMC Problem słaba rozróżnialność kationów - wyznaczone otoczenia dla różnych kationów są bardzo podobne 29

30 modelowanie ab-initio Marcin Kryński 30

31 Modelowanie ab initio Czym jest modelowanie ab initio? Mechanika kwantowa Problem wieloelektronowy 100 atomów elektronów Szereg przybliżeń Funkcja gęstości elektronowej (Density Functional Theory - DFT) Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 31

32 Modelowanie ab initio Wykorzystywana infrastruktura Super komputer halo2 ICM Węzeł: 4 procesory 4-rdzeniowe typu AMD Opteron Typowo 32Gb pamięci operacyjnej Infiniband 32

33 Modelowanie ab initio Wykorzystywana infrastruktura Relaksacja 80 atomów dwa dni Dynamika molekularna 60ps półtora miesiąca 33

34 Modelowanie ab initio Typy symulacji Statyczne Dynamiczne Relaksacja temperatura 0 K Elektronowa funkcja gęstości stanów Struktura pasmowa Dynamika molekularna temperatura 1000 K 34

35 Relaksacja Gęstość elektronowa δ-bi 3 YO 6 35

36 Relaksacja Gęstość elektronowa δ-bi 3 YO 6 36

37 Relaksacja Elektroujemność δ-bi 3 YO 6 elektroujemność Bi O różnica

38 Relaksacja Elektroujemność δ-bi 3 YO 6 elektroujemność Bi O różnica 1.42 <

39 Relaksacja Elektroujemność δ-bi 3 YO 6 elektroujemność Y O różnica 2.22 >

40 Relaksacja Wolna para elektronowa Pb 5+ δ-bi 2.5 Pb 0.5 YO

41 Relaksacja Wolna para elektronowa Pb 5+ δ-bi 2.5 Pb 0.5 YO

42 Dynamika molekularna Trajektorie jonów tlenu δ-bi3yo6 42

43 Dynamika molekularna Trajektorie jonów tlenu Filtr Chebysheva z okresem odcięcia 2ps δ-bi 3 YO 6 43

44 Dynamika molekularna Trajektorie jonów tlenu δ-bi 3 YO 6 44

45 Dynamika molekularna Funkcja dystrybucji par δ-bi 3 NbO 7 Odległość kontaktowa (Å) Liczba koordynacji Bi O Nb O Bi 3+ Nb

46 Dynamika molekularna Funkcja gęstości jonowej δ-bi 3 NbO 7 46

47 Dynamika molekularna Ruch jonów tlenu naokoło kationu niobu δ-bi 3 NbO 7 47

48 Dynamika molekularna Ruch jonów tlenu naokoło kationu niobu δ-bi 3 NbO 7 48

49 Podsumowanie Pułapkowanie 49

50 Dynamika molekularna Obsadzenie położeń tlenowych δ-bi 3 YO 6 50

51 Dynamika molekularna Czas przebywania w położeniach tlenowych δ-bi 3 YO 6 51

52 Podsumowanie Pułapkowanie 52

53 Podsumowanie Zalety symulacji Możliwość analizy poszczególnych atomów (otoczenia, dynamika) Możliwość analizy struktury elektronowej Elastyczność warunków eksperymentu (stechiometria, temperatura, ciśnienie, ładunek) 53

54 Podsumowanie Ograniczenia DFT Symulowanie małej liczby atomów (~10 28 atomów w próbce) Brak możliwości symulowania klastrowania kationów Brak obecności pola elektrostatycznego Problem w modelowaniu granic ziaren Zagadnienie niestechiometrii 54

55 Podsumowanie Plany Kinetic Monte Carlo zastosowanie wyników symulacji DFT do przeprowadzenia wielkoskalowych obliczeń ( ~ atomów, ~10-3 s) Reverse Monte Carlo - określenie potencjałów oddziaływań międzyatomowych na podstawie obliczeń DFT 55

56 Podsumowanie Komplementarność różnych metod badawczych Weryfikacja wyników modelownia za pomocą danych eksperymentalnych: o eksperymenty modelowania i eksperymenty fizyczne muszą być odpowiednio zaprojektowane, aby możliwe było porównanie ich wyników Wynik symulacji jest uproszczonym obrazem rzeczywistego, fizycznego układu Analiza danych data mining wymaga dedykowanego oprogramowania 56

57 Dziękujemy za uwagę Wojciech Wróbel Marcin Kryński 2012/05/E/ST3/ /09/N/ST3/