(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. C08F10/02 C08F2/34 ( ) ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2006/49 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposób (ko)polimeryzacji etylenu w fazie gazowej (30) Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2006/15 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 04/2007 (73) Uprawniony z patentu: INEOS EUROPE LIMITED, Staines, GB PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: SELO Jean-Loic, Saint-Gingolph, FR (74) Pełnomocnik: Jan Wierzchoń & Partnerzy Biuro Patentów i Znaków Towarowych rzecz. pat. Jacek Pankowski Warszawa skr. poczt. 709 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 7945/06/JP Sposób (ko)polimeryzacji etylenu w fazie gazowej Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu ulepszenia operacji startowej polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w reaktorze w fazie gazowej, korzystnie w reaktorze ze złożem fluidyzowanym fazą gazową. Sposoby (ko)polimeryzacji olefin w fazie gazowej są ogólnie znane. Sposoby takie mogą prowadzone na przykład poprzez wprowadzanie gazowego monomeru i komonomeru do mieszanego i/lub fluidyzowanego gazem złoża zawierającego poliolefinę i katalizator polimeryzacji. We fluidyzowanej gazem polimeryzacji olefin, polimeryzację przeprowadza się w reaktorze ze złożem fluidalnym, gdzie złoże cząstek polimeru jest utrzymywanie w stanie fluidalnym za pomocą wznoszącego się strumienia gazowego zawierającego gazowy monomer poddawany reakcji. Do rozpoczęcia takiej polimeryzacji na ogół wykorzystuje się złoże cząstek polimeru podobnego do polimeru, który ma wytwarzany w tym procesie. W trakcie polimeryzacji wytwarzany jest świeży polimer wskutek katalitycznej polimeryzacji monomeru, a produkt polimerowy jest wyprowadzany, aby zachować mniej więcej niezmienną objętość złoża. W procesie szczególnie korzystnym z punktu widzenia technologicznego, wykorzystuje się siatkę fluidyzacyjną dla rozprowadzania gazu fluidyzującego w złożu i w celu podparcia złoża, gdy doprowadzanie gazu fluidyzującego zostanie odcięte. Wytwarzany polimer jest na ogół wyprowadzany z reaktora kanałem wyładowczym umieszczonym w dolnej części reaktora, w pobliżu siatki fluidyzacyjnej. Złoże fluidalne zawiera złoże rosnących cząstek polimeru. Złoże to jest utrzymywane w stanie fluidalnym przez ciągły przepływ skierowanego ku górze, od podstawy reaktora, gazu fluidyzującego.

3 - 2 - Polimeryzacja olefin jest reakcją egzotermiczną, a zatem konieczne jest zapewnienie środków dla chłodzenia złoża, aby odprowadzać ciepło polimeryzacji. Przy braku takiego chłodzenia, temperatura złoża zaczęłaby rosnąć i na przykład nastąpiłoby dezaktywowanie katalizatora, lub złoże zaczęłoby się topić. W polimeryzacji olefin na złożu fluidalnym, korzystną metodą odprowadzania ciepła polimeryzacji jest dostarczanie do reaktora polimeryzacji gazu, gazu fluidyzującego, o temperaturze niższej niż wymagana temperatura polimeryzacji, przepuszczanie gazu przez złoże fluidalne, aby odprowadzić ciepło polimeryzacji, usuwanie gazu z reaktora i chłodzenie go wskutek przejścia przez zewnętrzny wymiennik ciepła, oraz zawracanie gazu do złoża. Temperatura zawracanego gazu może być korygowana w wymienniku ciepła tak, aby utrzymać w złożu fluidalnym żądaną temperaturę polimeryzacji. W tej metodzie polimeryzacji alfa-olefin, zawracany gaz zwykle zawiera olefinę monomerową i komonomerową, ewentualnie łącznie z, na przykład, obojętnym gazem rozcieńczającym, takim jak azot lub gazowy reagent przeniesienia łańcucha, taki jak wodór. A zatem zawracany gaz zapewnia dostarczanie monomeru do złoża, fluidyzowanie złoża i utrzymywanie złoża w żądanej temperaturze. Monomery zużywane w reakcji polimeryzacji są na ogół uzupełniane przez dodawanie gazu lub cieczy do strefy polimeryzacji lub pętli reaktora. Obecnie opracowano ulepszoną procedurę operacji startowej, w której polimeryzacja lub kopolimeryzacja następuje natychmiast po doprowadzeniu alfa-olefin do zetknięcia z układem katalizatora i załadowanym proszkiem, bez ryzyka powstawania aglomeratów lub bardzo drobnych cząstek, a poliolefiny wytwarzane w tym okresie startowym wykazują niezmienne właściwości i od razu wykazują żądany poziom jakościowy.

4 - 3 - Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w fazie gazowej, polegający na doprowadzeniu etylenu do zetknięcia w warunkach polimeryzacji lub kopolimeryzacji w reaktorze, w którym złoże startowe jest fluidyzowane i/lub pobudzane drogą mieszania mechanicznego, z układem katalizatora, który to sposób obejmuje operację przedstartową, charakteryzujący się tym, że przed wprowadzeniem układu katalizatora do reaktora, przeprowadza się następujące etapy: 1) określa się gęstość d i liczbę stopową MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany w trakcie operacji startowej, 2) ogrzewa się złoże startowe z kontrolowaniem temperatury wewnątrz reaktora tak, iż a) temperaturę utrzymuje się co najmniej o 0,5 C poniżej temperatury spiekania złoża startowego oraz b) temperaturę utrzymuje się na poziomie wartości równej lub wyższej od temperatury odpowiadającej wartości RTSE 4,4 dla wartości d i MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany. Przedmiotem wynalazku jest także dostarczenie sposobu ciągłej polimeryzacji monomeru etylenowego i ewentualnie co najmniej jednej alfa-olefiny, w złożu fluidyzowanym gazem, w reaktorze ze złożem fluidalnym, poprzez ciągłe zawracanie strumienia gazowego zawierającego co najmniej pewną ilość etylenu, przez złoże fluidalne, w którym to sposobie w kolejnych etapach: 1) używa się istniejące i/lub wprowadza się złoże zaszczepiające do reaktora, 2) wprowadza się część lub całość zawracanego gazu działającego jako gaz fluidyzujący, przez złoże, aby utrzymywać złoże w stanie fluidalnym,

5 - 4-3) ogrzewa się gaz fluidyzujący za pomocą zewnętrznego układu grzewczego, 4) określa się gęstość d i liczbę stopową MI proszku polietylowego, który ma być wytwarzany w trakcie operacji startowej, 5) identyfikuje się tablice RTSE temperatur odpowiadających wartości RTSE 4,4 dla proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany w trakcie operacji startowej, 6) używa się wytworzone i/lub wytwarza się w reaktorze właściwe środowisko reaktywnej olefiny gazowej i/lub ciekłej, oraz 7) w ostatnim etapie wprowadza się do reaktora aktywny katalizator polimeryzacji, co natychmiast rozpoczyna proces polimeryzacji olefin, który to sposób charakteryzuje się tym, że przed ostatnim etapem wprowadzenia katalizatora do rektora, przeprowadza się etap ogrzewania z kontrolowaniem temperatury wewnątrz reaktora tak, iż c) temperaturę utrzymuje się co najmniej o 0,5 C poniżej temperatury spiekania złoża startowego oraz d) temperaturę utrzymuje się na poziomie wartości równej lub wyższej od temperatury wskazanej w powyższym etapie 5) (tj. temperaturze odpowiadającej wartości RTSE 4,4 dla wartości d i MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany). Według korzystnej realizacji przedmiotowego wynalazku, etap ogrzewania złoża startowego z kontrolowaniem temperatury wewnątrz reaktora polega także na tym, że temperaturę utrzymuje się na poziomie wartości równej lub niższej od temperatury odpowiadającej wartości RTSE 4,2 dla wartości d i MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany.

6 - 5 - Gęstości mogą być mierzone według ASTM-D-792 i zdefiniowane tak jak w ASTM-D Liczba stopowa może być mierzona według ASTM-D-1238, warunek A (2,16 kg). Fig przedstawiają tablice RTSE obejmujące zakres klas polietylenu, które mogą być wytwarzane według przedmiotowego wynalazku. Wartości RTSE wskazane w załączonych tablicach (fig. 1-12) obejmują klasy polietylenu o gęstości od 915 do 960 i liczbie stopowej od 0,5 do 30. Każdej parze gęstość/liczba stopowa jest przyporządkowana wartość RTSE 4,2 i 4,4 oraz odpowiednia temperatura, wskazana w tablicy. Dla gęstości i liczb stopowych, które wychodzą poza granice obwiedni operacyjnej (okna), odpowiednie operacyjnie obwiednie temperatur mogą być łatwo wyliczone z interpolacji liniowych. Na przykład, na fig. 7, dla gęstości 940/4,8 pary gęstość/liczba stopowa, temperaturą dla RTSE 4,4 jest 100,2 C, a temperaturą dla RTSE 4,2 jest 105,8 C; a zatem przy podjęciu decyzji o wytwarzaniu klasy polietylenu 940/4,8 d/mi, etap ogrzewania operacji przedstartowej według przedmiotowego wynalazku powinien być przeprowadzany w temperaturze, która jest co najmniej równa 100,2 C (RTSE = 4,4), a korzystnie jest niższa od (lub równa) 105,8 C (RTSE = 4,2) Dla klasy polietylenu 940/5,05 d/mi, obliczenie daje następujące wyniki: T C RTSE = 4,4 RTSE = 4,2 940/4,8 100,2 105,8 940/5,3 99,5 105,1 940/5,05 (100,2+99,5)/2 (105,8+105,1)/2 tj. etap ogrzewania operacji przedstartowej według przedmiotowego wynalazku powinien być przeprowadzony w temperaturze, która co naj-

7 - 6 - mniej wynosi 99,85 C (RTSE = 4,4) i korzystnie w temperaturze niższej od (lub równej) 105,45 C (RTSE = 4,2). Aby zapewnić najbardziej efektywną obróbkę przedstartową, jest istotne, aby ta obróbka trwała, dopóki nie zostanie wprowadzony katalizator. Korzystne jest także, aby ogrzewanie było prowadzone na co najmniej 5 minut, a korzystnie przez 15 minut przed wstrzyknięciem katalizatora. Twórcy wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że taka kontrola temperatury prowadzi do gładkiego i ulepszonego we wszystkich aspektach rozpoczęcia polimeryzacji. Zasadniczo istotną cechą przedmiotowego wynalazku jest ścisłe kontrolowanie temperatury wewnątrz reaktora w trakcie operacji przedstartowej. Jak można dostrzec na załączonych fig., wskazane temperatury w reaktorze są niezwykle wysokie, jak na operacje w fazie gazowej. W operacjach według stanu techniki, temperatura wewnątrz reaktora zwykle pozostaje na bardzo niskim poziomie dopóki nie nastąpi pierwsze wstrzyknięcie katalizatora. Szczególną cechą według przedmiotowego wynalazku jest ogrzewanie reaktora przed operacją startową w celu uzyskania właściwej temperatury wewnątrz reaktora przed wstrzyknięciem katalizatora i operacją startową. Ogrzewanie może być dokonywane za pomocą dowolnego, odpowiedniego środka, np. z użyciem wymiennika ciepła w pętli reaktora. Jednakże jest oczywiste dla osób wykwalifikowanych w dziedzinie, że typowy układ chłodzenia wodnego (tj. oparty na otwartej pętli) nie umożliwi osiągnięcia temperatur podgrzewania wymaganych według przedmiotowego wynalazku.

8 - 7 - Stąd też według przedmiotowego wynalazku korzystnie stosuje się wodny układ ciśnieniowy zamkniętej pętli (z użyciem pary), aby zapewnić temperatury operacyjne reaktora przed operacją startową przekraczające 100 C. Według korzystnej realizacji, przedmiotowy wynalazek jest szczególnie korzystny dla klas polimeru, które wymagają temperatury podgrzewania co najmniej 95 C, korzystnie 100 C. Według niniejszego wynalazku oznacza to na przykład, że klasie, która ma być wytwarzana w operacji startowej, odpowiada (w załączonych tablicach) dla wartości RTSE 4,4, temperatura wynosząca co najmniej 95 C, korzystnie co najmniej 100 C. Wspomniana operacja przedstartowa może także być dogodnie przeprowadzana przed i w trakcie wprowadzania złoża startowego (ładowany proszek) do reaktora. Załadowany proszek, stosowany do rozpoczęcia polimeryzacji lub kopolimeryzacji, składa się ze stałych cząstek nieorganicznego produktu, takiego jak krzemionka, tlenek glinu, talk lub tlenek magnezu, lub jeszcze produktu organicznego, takiego jak polimer lub kopolimer. W szczególności załadowanym proszkiem może być proszek poliolefiny korzystnie tego samego rodzaju co proszek polioelfiny, który ma być wytwarzany, tak, że po rozpoczęciu reakcji od razu jest otrzymywana poliolefina o żądanej jakości. Taki załadowany proszek może w szczególności pochodzić z poprzedniej reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacji. A więc można używać jako załadowany proszek: proszek polietylenu, polipropylenu, kopolimeru etylenu z poniżej 20% wag. co najmniej jednej innej alfa-olefiny zawierającej na przykład od 3 do 12 atomów węgla, elastomerowego kopolimeru etylenu z od 30 do 70% wag. propylenu, kopolimeru etylenu z poniżej 20% wag. etylenu lub co najmniej jedną inną alfa-olefiną zawierającą od 4 do 12 atomów węgla,

9 - 8 - lub kopolimeru propylenu z od 10 do 40% wag. 1-butenu lub mieszaniną 1-butenu i etylenu. Korzystnie, załadowany proszek składa się z cząstek o średniej średnicy według masy w zakresie pomiędzy 200 i 5000 mikronów, a korzystnie pomiędzy 500 i 3000 mikronów. Wielkość cząstek załadowanego proszku jest częściowo dobrana w funkcji wielkości cząstek poliolefinowych, które mają być wytwarzane, a częściowo w funkcji typu reaktora polimeryzacji i warunków stosowania tego reaktora, takich jak na przykład szybkość fluidyzacji, która na przykład może być zawarta pomiędzy 2 do 10 minimalnej szybkości fluidyzacji cząstek polimeru, który ma być wytwarzany. Według przedmiotowego wynalazku, zakończenie obligatoryjnego etapu ogrzewania następuje przed wprowadzeniem aktywnego katalizatora polimeryzacji do wnętrza reaktora. Stanie się oczywiste dla specjalisty w dziedzinie, że sposób według przedmiotowego wynalazku może dogodnie być stosowany także po zakończeniu poprzedniego procesu polimeryzacji. W konsekwencji może zachodzić szczątkowa polimeryzacja w trakcie etapu ogrzewania według przedmiotowego wynalazku. A zatem jest niezbędnie konieczne kontynuowanie kontrolowania temperatury według przedmiotowego sposobu, zanim nie zostanie wprowadzony katalizator do reaktora i rozpoczęta polimeryzacja. Według korzystnej realizacji przedmiotowego wynalazku, procedura przedstartowa obejmuje także proces czyszczenia (operacja przedstartowa), który charakteryzuje się tym, że przed wprowadzeniem układu katalitycznego do reaktora, reaktor poddaje się obróbce czyszczącej obejmującej etapy, w których wprowadza się do reaktora alkan o 4 do 8 atomach węgla, powoduje się cyrkulację tego alkanu w obrębie reaktora pod ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, rozhermentyzowuje się reaktor i przeczyszcza się reaktor.

10 - 9 - Twórcy przedmiotowego wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że ta dodatkowa obróbka z użyciem alkanu prowadzi do gładkiego i ulepszonego we wszystkich aspektach rozpoczęcia polimeryzacji, co wykazano w przykładach. Nie ograniczając zakresu do poniższej interpretacji, twórcy wynalazku są przekonani, iż spowodowane jest to zdolnością absorpcyjną alkanu, która korzystnie oddziaływuje na obecne na ściankach reaktora resztki polimeru i zanieczyszczenia, także w orurowaniu i w wymiennikach, tak, że w trakcie etapów rozhermetyzowania/przeczyszczania następuje wysoka desorpcja tych resztek i zanieczyszczeń, według mechanizmu typu mechanicznego i/lub rozpuszczania i/lub azeotropowego. Obróbka czyszcząca polega na wprowadzeniu do reaktora alkanu o 4 do 8 atomach węgla, cyrkulacji tego alkanu w obrębie reaktora pod ciśnieniem i przeczyszczaniu reaktora. Wprowadzenie alkanu do złoża fluidalnego i/lub mieszanie mechaniczne korzystnie przeprowadza się w obecności gazu obojętnego. W szczególności obróbka może być przeprowadzana w obecności azotu. Korzystnie jest przeprowadzana w warunkach hermetycznych bez dostępu powietrza, aby uniknąć wnikania tlenu. Korzystnie także jest przeprowadzana w nieobecności gazu reakcyjnego, takiego jak olefiny. Dla celów niniejszego opisu i załączonych zastrzeżeń, obróbka pod ciśnieniem oznacza, że ciśnienie wewnątrz reaktora co najmniej przekracza ciśnienie atmosferyczne. Obróbka czyszcząca alkanem korzystnie jest przeprowadzana pod ciśnieniem od 5 do 30 barów. Dla celów niniejszego opisu i załączonych zastrzeżeń, obróbka w podwyższonej temperaturze oznacza, że obróbka jest przeprowadzana w temperaturze reaktora co najmniej 40 C, korzystnie jest przeprowadzana w temperaturze zawartej w zakresie od 50 C do 120 C, a bardziej ko-

11 rzystnie w temperaturze zawartej w zakresie od 70 C do 110 C. Jeśli obecny jest załadowany proszek, to korzystnie temperatura obróbki powinna być niższa od temperatury, w której cząstki ładunku proszku zaczynają mięknąć i tworzyć aglomeraty. Alkanem jest na przykład butan, pentan, heksan, heptan lub oktan. Korzystnie jest stosowany pentan. Ilość użytego alkanu według wynalazku zależy od stanu czystości zarówno pętli reaktora jak i załadowanego proszku. Korzystnie ilość użytego alkanu do obróbki jest taka, że ciśnienie parcjalne alkanu zawiera się pomiędzy 25 i 95% ciśnienia pary nasyconej tego alkanu w warunkach obróbki (temperatury i ciśnienia). Bardziej korzystnie, ilość użytego alkanu do obróbki jest taka, że ciśnienie parcjalne alkanu zawiera się pomiędzy 45 i 75% ciśnienia pary nasyconej tego alkanu w warunkach obróbki (temperatury i ciśnienia). Dla zapewnienia najbardziej efektywnej obróbki czyszczącej istotne jest, aby obróbka trwała co najmniej pięć minut, a korzystnie przez 15 minut. Jak już wspomniano, proces czyszczenia, po etapie cyrkulacji alkanu, obejmuje etap rozhermetyzowania. Następnie przeprowadza się kolejno operację przeczyszczania stosownie do technik znanych jako takich, jak kolejne operacje zwiększania ciśnienia i odgazowywania reaktora za pomocą gazów lub mieszanin gazów powoływanych powyżej. Mogą być one przeprowadzane pod ciśnieniem co najmniej równym atmosferycznemu, korzystnie pod ciśnieniem zawartym pomiędzy od 0,1 do 5 MPa, w temperaturze równej lub wyższej od 0 DEG, ale niższej od temperatury, w której cząstki załadowanego proszku zaczynają mięknąć i tworzyć aglomeraty, a korzystnie w temperaturze zawartej pomiędzy 40 DEG i 120 DEG.

12 Może być także przeprowadzona dodatkowa obróbka czyszcząca. Na przykład reaktor może być dodatkowo poddany działaniu związku organoglinowego o wzorze AlRn X3-n, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 2 do 12 atomów węgla, X oznacza atom wodoru lub halogenu, lub grupę alkoholanową, a n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek zawarty pomiędzy 1 i 3. Ta dodatkowa obróbka związkiem organoglinowym, jeśli jest stosowana, to jest korzystnie przeprowadzana po obróbce alkanem. Związek organoglinowy, jeśli jest stosowany, może być wybrany spośród związków trialkiloglinowych lub wodorków, chlorków lub alkoholanów alkiloglinowych. Na ogół korzystne jest użycie trialkiloglinu, takiego jak trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-heksyloglin lub tri-n-oktyloglin. W określonych przypadkach, zwłaszcza przy uwzględnieniu uproszczenia sposobu według wynalazku, związek organoglinowy może być dogodnie tego samego rodzaju co używany ko-katalizator, występujący łącznie z katalizatorem w układzie katalitycznym. Kolejną dodatkową obróbką może być obróbka odwadniająca, która zasadniczo polega na operacjach przeczyszczania. Jeśli jest stosowana, to ta dodatkowa obróbka odwadniająca jest korzystnie przeprowadzana przed obróbką czyszczenia alkanem według przedmiotowego wynalazku. Według korzystnej realizacji przedmiotowego wynalazku, obróbki czyszczące (przeczyszczania, związki organoglinowe i alkany) są przeprowadzane przed zestawieniem reakcyjnej fazy gazowej. Następnie zetknięcie olefin z załadowanym proszkiem w obecności układu katalitycznego może być przeprowadzane w sposób ogólnie znany, drogą polimeryzacji lub kopolimeryzacji w reaktorze ze złożem fluidalnym i/lub z mieszaniem mechanicznym. Reaktor jest zasilany gazową mieszaniną

13 reakcyjną zawierającą 1 lub więcej (alfa)-olefin i ewentualnie wodór i/lub jeden lub więcej gazów obojętnych (w tym dodatkowo ewentualnych alkanów) w odpowiednich warunkach reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacji w fazie gazowej. Nieoczekiwanie zaobserwowano, że dogodnie w stosunkowo krótkim czasie możliwe jest uzyskanie stabilnego wytwarzania poliolefiny o wymaganej jakości, w procesie według wynalazku, przeprowadzając początkowy etap polimeryzacji lub kopolimeryzacji w obecności układu katalitycznego, w stosunkowo dużych ilościach, bez tworzenia aglomeratów lub bardzo drobnych cząstek. Sposób według przedmiotowego wynalazku szczególnie nadaje się do wytwarzania kopolimerów etylenu. Korzystnymi alfa-olefinami stosowanymi w zestawieniu z etylenem w sposobie według wynalazku, są te mające od 4 do 8 atomów węgla. Korzystnymi alfa-olefinami są buten- 1, penten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, okten-1 i butadien, a najbardziej korzystnym komonomerem jest heksen-1. Gdy ciecz jest wykraplana ze strumienia zawracanego gazu, to może nią być możliwy do skroplenia monomer, np. buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 lub okten, stosowany jako komonomer, i/lub ewentualnie obojętna możliwa do wykroplenia ciecz, np. obojętny węglowodór/węglowodory, jak C 4 -C 8 alkan/alkany lub cykloalkan/cykloalkany, zwłaszcza butan, pentan lub heksan. Sposób nadaje się szczególnie do polimeryzacji olefin pod ciśnieniem absolutnym pomiędzy 0,5 i 6 MPa oraz w temperaturze pomiędzy 55 C i 135 C, korzystnie pomiędzy 80 C i 120 C. Polimeryzację korzystnie przeprowadza się w sposób ciągły w pionowym reaktorze ze złożem fluidalnym zgodnie z technikami ogólnie znanymi, z użyciem oprzyrządowania takiego jak ujawnione w europej-

14 skim zgłoszeniu patentowym EP , francuskim opisie patentowym nr 2,207,145 lub francuskim opisie patentowym nr 2,335,526. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni dla wielkoskalowych reaktorów przemysłowych. Reakcję polimeryzacji można prowadzić w obecności układu katalizatora typu Zieglera-Natty, zawierającego stały katalizator zasadniczo zawierający związek metalu przejściowego i kokatalizator stanowiący związek organiczny metalu (tj. związek organometaliczny, na przykład związek organoglinowy). Wysoce aktywne układy katalityczne są znane od lat i umożliwiają wytwarzanie dużych ilości polimeru w stosunkowo krótkim czasie, co pozwala na uniknięcie etapu usuwania resztek katalizatora z polimeru. Te wysoko aktywne układy katalityczne na ogół zawierają stały katalizator zawierający zasadniczo atomy metalu przejściowego, atomy magnezu i halogenu. Sposób jest także odpowiedni do stosowania z katalizatorami Zieglera osadzonym na krzemionce. Sposób jest zwłaszcza szczególnie odpowiedni do stosowania z katalizatorami metalocenowymi, w związku z wykazywanym szczególnym powinowactwem i reaktywnością z komonomerami i z wodorem. Sposób może być także dogodnie stosowany z katalizatorami metali późnoprzejściowych, tj. metali z grup VIII lub IB (grupy 8-11) układu okresowego. W szczególności korzystne są metale: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt, zwłaszcza Fe, Co i Ni. Kompleks metalu późnoprzejściowego może zawierać ligandy dwukleszczowe lub trójkleszczowe, korzystnie z atomami azotu koordynowanymi do atomu metalu. Przykłady takich kompleksów zostały ujawnione w WO 96/ Odpowiednie katalizatory z kompleksami żelaza i/lub kobaltu można znaleźć także w publikacjach WO 98/27124 lub WO 99/12981.

15 Możliwe jest także użycie wysoce aktywnego katalizatora zawierającego zasadniczo tlenek chromu aktywowany obróbką termiczną, zasocjowany z granulowanym nośnikiem na bazie wysokotopliwego tlenku. Katalizator dogodnie może być wykorzystywany w postaci proszku prepolimeru otrzymanego wcześniej w etapie prepolimeryzacji z dodatkiem katalizatora opisanego powyżej. Prepolimeryzacja może być przeprowadzana dowolnym właściwym sposobem, na przykład drogą polimeryzacji w ciekłym rozcieńczalniku węglowodorowym lub w fazie gazowej w procesie periodycznym, półciągłym lub procesie ciągłym. Według korzystnej realizacji przedmiotowego wynalazku, katalizatorem jest katalizator Zieglera-Natty (tj. nie-metalocenowy) zawierający magnez i tytan; magnez korzystnie pełni rolę nośnika, a zatem katalizator nie jest osadzony na krzemionce. Korzystnie katalizator jest wprowadzany do etapu prepolimeryzacji. Najbardziej korzystny katalizator odpowiada katalizatorom ujawnionym w WO Według korzystnej realizacji przedmiotowego wynalazku, polietylen ma gęstość w przedziale pomiędzy 915 i 960 kg/m 3 i liczbę stopową zawartą między 0,5 i 30.

16 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w fazie gazowej, polegający na doprowadzeniu etylenu do zetknięcia w warunkach polimeryzacji lub kopolimeryzacji w reaktorze, w którym złoże startowe jest fluidyzowane i/lub pobudzane drogą mieszania mechanicznego, z układem katalizatora, który to sposób obejmuje operację przedstartową, znamienny tym, że przed wprowadzeniem układu katalizatora do reaktora, przeprowadza się następujące etapy: 1) określa się gęstość d i liczbę stopową MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany w trakcie operacji startowej, 2) ogrzewa się złoże startowe z kontrolowaniem temperatury wewnątrz reaktora tak, iż a) temperaturę utrzymuje się co najmniej o 0,5 C poniżej temperatury spiekania złoża startowego, oraz b) temperaturę utrzymuje się na poziomie wartości równej lub wyższej od temperatury odpowiadającej wartości RTSE 4,4 dla wartości d i MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany. 2. Sposób ciągłej polimeryzacji monomeru etylenowego i ewentualnie co najmniej jednej alfa-olefiny, w złożu fluidyzowanym gazem, w reaktorze ze złożem fluidalnym, poprzez ciągłe zawracanie strumienia gazowego zawierającego co najmniej pewną ilość etylenu, przez złoże fluidalne, w którym to sposobie w kolejnych etapach: 1) używa się istniejące i/lub wprowadza się złoże zaszczepiające do reaktora,

17 - 16-2) wprowadza się część lub całość zawracanego gazu działającego jako gaz fluidyzujący, przez złoże, aby utrzymywać złoże w stanie fluidalnym, 3) ogrzewa się gaz fluidyzujący za pomocą zewnętrznego układu grzewczego, 4) określa się gęstość d i liczbę stopową MI proszku polietylowego, który ma być wytwarzany w trakcie operacji startowej, 5) identyfikuje się tablice RTSE temperatur odpowiadających wartości RTSE 4,4 dla proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany w trakcie operacji startowej, 6) używa się wytworzone i/lub wytwarza się w reaktorze właściwe środowisko reaktywnej olefiny gazowej i/lub ciekłej, oraz 7) w ostatnim etapie wprowadza się do reaktora aktywny katalizator polimeryzacji, co natychmiast rozpoczyna proces polimeryzacji olefin, znamienny tym, że przed ostatnim etapem wprowadzenia katalizatora do rektora, przeprowadza się etap ogrzewania z kontrolowaniem temperatury wewnątrz reaktora tak, iż a) temperaturę utrzymuje się co najmniej o 0,5 C poniżej temperatury spiekania złoża startowego, oraz b) temperaturę utrzymuje się na poziomie wartości równej lub wyższej od temperatury wskazanej w powyższym etapie 5) (tj. temperaturze odpowiadającej wartości RTSE 4,4 dla wartości d i MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany). 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap ogrzewania złoża startowego z kontrolowaniem temperatury wewnątrz reaktora polega także na tym, że temperaturę utrzymuje się na poziomie wartości równej lub niższej od temperatury odpowiadającej wartości

18 RTSE 4,2 dla wartości d i MI proszku polietylenowego, który ma być wytwarzany. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dla klasy polimeru, który ma być wytwarzany w operacji startowej, wymaga się aby temperatura ogrzewania wynosiła co najmniej 95 C, korzystnie co najmniej 100 C, zgodnie z odpowiadającą mu wartością RTSE 4,2, według tablic.

19 1/36

20 2/36

21 3/36

22 4/36

23 5/36

24 6/36

25 7/36

26 8/36

27 9/36

28 10/36

29 11/36

30 12/36

31 13/36

32 14/36

33 15/36

34 16/36

35 17/36

36 18/36

37 19/36

38 20/36

39 21/36

40 22/36

41 23/36

42 24/36

43 25/36

44 26/36

45 27/36

46 28/36

47 29/36

48 30/36

49 31/36

50 32/36

51 33/36

52 34/36

53 35/36

54 36/36