Chemia i technologia polimerów. Wykład 7 Polimeryzacja rodnikowa cz. 3

Transkrypt

1 Chemia i technologia polimerów Wykład 7 Polimeryzacja rodnikowa cz. 3

2 Przeniesienie łaocucha w polimeryzacji rodnikowej k d k i Inicjowanie: I 2R ; R + M P 1 Propagacja: k p P n + M P n+1 Zakooczenie: P n + P m P n+m + P n + P m k t Przeniesienie: k tr P n + -T P- + T Reinicjowanie: k ri T + M T M [-T: przenośnik łaocucha, np. monomer (M), inicjator (I), polimer (P), rozpuszczalnik (S), inne związki celowo dodane do mieszaniny reakcyjnej (T)]

3 Przeniesienie a stopieo polimeryzacji Średnia liczba elementarnych reakcji przyłączenia monomeru przypadająca na jedną reakcję przeniesienia łaocucha materialnego: Rp R R R + R R t trm trs tri trt kp[p n ][M] 2 t n trm n trs n tri n trt n k [P ] k [P ][M] k [P ][S] k [P ][I] k [P ][T] Średni stopieo polimeryzacji makrocząsteczek: DP n kp[m] kt[p n ] ktrm[m] ktrs[s] ktri[i] ktrt[t] dwrotnośd średniego stopnia polimeryzacji: 1 kt[p n ] kp[m] ktrm ktrs[ S] ktri[i] ktrt[t] DPn kp[m] kp[m] kp kp[ M] kp[m] kp[m] 1 k R [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP k [M] [M] [M] n t p 2 2 p [M] 1 1 [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP DP [M] [M] [M] n n 0

4 Przeniesienie łaocucha na monomer - 1 Przeniesienie łaocucha na monomer przebiega na ogół wskutek oderwania atomu wodoru. Mechanizm ten jest uzasadniony szczególnie w polimeryzacji monomerów zawierających grupy alifatyczne (MMA, VAc, monomery allilowe). Np.: CH 2 CH C CH 3 + CH 2 CH CH 2 CH 2 C C CH 3 CH 3 CH 2 CH ctan winylu CH2 CH C C + CH 2 CH 2 CH 2 CH CCH 3 CH 2 CH C CH 2 W przypadku monomerów z winylowymi lub aromatycznymi atomami wodoru (VC, S) mechanizm przeniesienia atomu wodoru wydaje się mniej prawdopodobny. Np.: Cl Cl CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH Cl CH CH CH CH 2 2Cl Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH CH CH 2 Cl + Cl CH 2 CH Cl

5 Przeniesienie łaocucha na monomer 2 Monomer Temperatura ( C) C M 10 4 Styren Metakrylan metylu Akrylan metylu Akrylonitryl ctan winylu Chlorek winylu ctan allilu Chlorek allilu Stałe przeniesienia na monomer 1 1 [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP DP [M] [M] [M] n n DP ( DP ) n [ (DP n ) 0 = 1000, C M = 10-4 DP n = 910 ] [ (DP n ) 0 = 1000, C M = 10-1 DP n = 9.9 ] n 0 C M 0,6 0,1 0,4 0,3 1,

6 Przeniesienie łaocucha na rozpuszczalnik - 1 Mechanizm przeniesienia zależy od rodzaju rozpuszczalnika. Często możliwe jest oderwanie atomu wodoru od rozpuszczalnika zawierającego alifatyczne protony aceton, toluen). Np.:...-CH 2 CH H 3 C C C + H 3 C CH3 CH2 + CH 2 CH...-CH 2 CH 2 + H 2 C CH 3 CCH 2 -CH 2 CH C CH3 H...-CH 2 CH +...-CH 2 C H W układzie styren/benzen mechanizm jest bardziej złożony: H...-CH 2 C H...-CH 2 CH + CH 3 CH CH 2 =CH

7 Przeniesienie łaocucha na rozpuszczalnik 2 Polimeryzacja termiczna styrenu w 100C (bez wprowadzonego inicjatora). Rozpuszczalniki: benzen (Ph-H), toluen (Ph-CH 3 ) i etylobenzen (Ph-CH 2 CH 3 ) Przyjmujemy, że stała przeniesienia na monomer i inicjator jest pomijalnie mała. 1 1 [ S] CS DP DP [M] n n DP n Cs - ze wpółczynnika kątowego 1 (DP n ) 0

8 Przeniesienie łaocucha na rozpuszczalnik - 3 Rozpuszczalnik Benzen Cykloheksan Heptan Toluen Aceton Eter etylowy Chloroform 10 4 C S S MMA AN VAc 0,023 0,04 2,5 3,0 0, ,0 0, ,0 0,125 0,20 5,8 21,6 0,320 0,20 1,1 11,7 5, ,3 3, C 1 1 [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP DP [M] [M] [M] n n DP ( DP ) n n 0 C S [S] [M] [ (DP n ) 0 = 1000, C S = 10-3, [S] = 10 mol/l, [M] = 1 mol/l, DP n = 91 ]

9 Przeniesienie łaocucha na inicjator...-ch 2 CH + C C...-CH 2 C C + C H C + CH 2 CH C CH 2 CH

10 Przeniesienie na tiole i halogenometany - telomeryzacja...-ch 2 CH + RSH...-CH 2 CH 2 + RS RS + CH 2 CH RS-CH 2 CH Makrorodniki reeagując z halogenometanami odrywają atom wodoru lub chlorowca:...-ch 2 CH 2 + CCl 3...-CH 2 CH + CHCl 3 CBr 4...-CH 2 CH-Br + CBr DP ( DP ) n n 0 C T [T] [M] [ (DP n ) 0 = 1000, C T = 1, [T] = 0.1 mol/l, [M] = 10 mol/l, DP n = 91 ]

11 Katalityczne przeniesienie łańcucha (Rizzardo, Gridnev, etc.) Przeniesienie H nie z monomeru a na monomer Regeneracja przenośnika

12 Przeniesienie rodnika na polimer Przeniesienie międzycząsteczkowe długie rozgałęzienia: Przeniesienie wewnątrzcząsteczkowe krótkie rozgałęzienia: Przeniesienie na polimer nie zmienia średniego stopnia polimeryzacji (DP n )

13 Inhibicja w polimeryzacji rodnikowej 100 C 1 bez inhibitora 2 0,5% 3 0,1% N 2 4 N 0,2% Termiczna (auto-inicjowana) polimeryzacja styrenu k z P n * + Z P n + Z* i/lub P n Z*

14 Inhibicja w polimeryzacji rodnikowej Stałe inhibicji (z = k z /k p ) [50 C] Inhibitor Monomer z = k z /k p Nitrobenzen p-benzochinon Tlen Siarka Anilina Fenol Akrylan metylu Styren ctan winylu Akrylonitryl Metakrylan metylu Styren Metakrylan metylu Styren Metakrylan metylu ctan winylu Akrylan metylu ctan winylu Akrylan metylu ctan winylu 0, ,326 11,2 0,91 5, , ,0001 0,015 0,0002 0,012

15 Kontrola M n i grup końcowych w polimeryzacji rodnikowej? DP n /1000 fkd[ I] [ Pn ] 2 k t Stopieo polimeryzacji: DP n n k [M] p kt[p ] ktrm[m] ktrs[s] ktri[i] ktrt[t] W zasadzie brak kontroli; pewne możliwości stwarza zastosowanie efektywnego przenośnika łaocucha we względnie dużym stężeniu Rozkład stopnia polimeryzacji: M w /M n = Grupy koocowe: R R T T 100([M] 0 [M])/[M] 0 / % R R T T Zależnośd średnich stopni polimeryzacji w układzie: styren/aibn, 50C od stopnia przereagowania monomeru. [AIBN] 0 = mol/l (I), mol/l (II), 0.28 mol/l (III). Zadane przez R i T; pełna kontrola możliwa jedynie w szczególnych wypadkach Regioizomeria: zadana przez strukturę monomeru Taktycznośd: zadana przez strukturę monomeru ( z reguły przewaga diad syndio (P(r) 0.5) nad izo; udział syndio rośnie z temperaturą ; estry winylowe we fluoroalkoholach: P(r) 0.75 Niemożliwa synteza kopolimerów blokowych

16 graniczenie zakończenia w polimeryzacji rodnikowej Fizyczna stabilizacja rodników Na początku lat wydawało się, że niewiele da się zrobid, by lepiej kontrolowad polimeryzację rodnikową

17 ln[m] 0 /[M] t Mn/10000 Inicjowanie: I + M Propagacja: I-(m) n -m* + M (k tr = 0) Polimeryzacja żyjąca k i (k t = 0) I-m* k p I-(m) n+1 -m* korzystne szybkie inicjowanie! brak terminacji i przeniesienia! łaocuchy polimeru pozostają aktywne przez stosunkowo długi czas 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 k p [P n *] 0, Czas polimeryzacji / min [M] 0 /[I] 0 0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 ([M] 0 - [M])/[M] P i w i Rozkład Poissona Rozkład Poissona M Cechy polimeryzacji żyjącej: i Masa molowa określona stosunkiem: (*M+ 0 [M] t )/[ I ] 0 [M] 0 /[I] 0 ) Wąski rozkład mas molowych: DP w /DP n bliski 1 Możliwośd przedłużania łaocucha (kopolimery blokowe): B I A n * I A n B m *

18 dchylenia od polimeryzacji żyjącej ln([m] 0 /[M]) zakończenie wolne inicjowanie DP n czas polimeryzacji rekombinacja wolne inicjowanie DP n = [M] 0 [I] 0 ([M] 0 -[M])/[M] 0 przeniesienie ([M] 0 -[M])/[M] 0

19 Polimeryzacja z zastosowaniem inifertera INIFERTER = initiator + transfer agent + terminator Styren/tetraalkilo tiuram T. tsu, M. Yoshida Makromol.Rapid Commun. 3, 127 (1982)

20 Polimeryzacja kontrolowana (idea) R Z R reaktywny rodnik terminacja dwucząsteczkowa M RM n + Z RM n Z stabilny rodnik Z cząstki uśpione (dormant species) Polimeryzację rodnikową można kontrolowad wykorzystując: odwracalną terminację (vide schemat) lub odwracalne przeniesienie łaocucha (np. RAFT)

21 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa k d k i Inicjowanie: I 2 R ; R + M P 1 dwracalna dezaktywacja aktywnych centrów, np.: k p Propagacja: P n + M P n+1 Zakooczenie: P n + k t P p P n -P p + P n + P P Szybkośd propagacji: R p = k p [P n ][M], gdyż [P n ] Szybkośd zakooczenia: R t = k t [P n ] 2 ale jeszcze silniej, gdyż [P n ] 2 Powstają dwie populacje makrocząsteczek o różnych średnich stopniach polimeryzacji: (a) nieodwracalnie zakooczonych: P n -P p + P n + P P (b) odwracalnie zakooczonych: P n - R- P n - k A k D k A k D R + P n + Jeżeli k D >> k A oraz szybkości wymiany są duże (k D, k A >> k p ), to w powstającym polimerze dominuje populacja P n - o DP n zmieniającym się podobnie wraz z przereagowaniem monomeru podobnie jak w polimeryzacji żyjącej. Polimeryzacja staje się kontrolowana (w odniesieniu do DP n i grup koocowych), ale nie jest to proces żyjący zakooczenia nie daje się całkowicie wyeliminowad. Powstaje możliwośc zastosowania P n - jako makroinicjatora w syntezie kopolimerów blokowych. - niezdolny do inicjowania polimeryzacji

22 Kontrola długości makrocząsteczek R- P n - k A k D k A k D R + P n + DP n ([M] 0 [M])/[R] 0 DP k [M] 2 k [M] k [M] ; 1 2 [P ] [P ] [P ] p p p n ktd n ktc n kt n

23 Wpływ szybkości wymiany: centra aktywne nieaktywne na DP n i DP w /DP n - 1 Losowy Charakter Polimeryzacji

24 Wpływ szybkości wymiany: centra aktywne nieaktywne na DP n i DP w /DP n - 2 GPC [M] 0 = 1 mol/l, [P n ] 0 = 0.01 mol/l DP n = [M] 0 /[P n ] 0 = 100 K. Matyjaszewski J.Phys.rg.Chem. 8, 197 (1995)

25 Entalpie dysocjacji homolitycznej R- P n - k A k D k A R + P n + k D k p, M M. K. Georges et al., Trends Polym.Sci. 2, 66 (1994) Macromolecules 28, 1841 (1995)

26 Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej dwracalna dezaktywacja aktywnych centrów trwałymi rodnikami (stable free radical polymerization, SFRP) Pn k A k D Pn + styren akrylany akryloamidy N TEMP C 2 H 5 P C 2 H 5 SG1 N C 2 H 5 C 2 H 5 N Co +2 Ph C Solomon 1985 Tordo 1996 tsu 1982 Wayland 1994 Braun 1983 Georges Utworzenie niereaktywnego rodnika (persistent radical, PR) ;(metoda najmniej efektywna) S C S Ph Ph {Pn Z} k A k D Pn + Z Z: fosforyny, tetratiofulwalen, stilben, pochodne organometaliczne

27 Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (atom transfer radical polymerization, ATRP, reverse ATRP) Pn + n Mt /L k A k D n+1 Pn + Mt /L styren akrylany akryloamidy kwas metakrylowy 4-winylopirydyna R Mt: Ru, Cu, Fe, Ni; I R : Cl, Br, L(Cu): N N N N N Matyjaszewski 1995

28 Stałe szybkości aktywacji (k A ) dla różnych ligandów Pn + n Mt /L k A k D n+1 Pn + Mt /L Mt = Cu, 35 o C

29 Stałe szybkości aktywacji (k A ) dla różnych inicjatorów R-

30 Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej Wymiana makrorodników (degenerative transfer) ktr Pm Pm ktr Pn + Pn + (a) Przeniesienie jodu: Tatemoto 1991, Sawamoto 1994, Matyjaszewski 1995 (b) Przeniesienie z odwracalną addycją i fragmentacją: Moad & Rizzardo ( ) m ( ) m CH 2 ( ) m CH 2 Z CH 2 C CH 2 ( ) n Z C CH 2 ( ) n Z C CH 2 + ( ) n Z: Ph, CN, C()R

31 Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej - 4 (c) Przeniesienie z odwracalną addycją i fragmentacją - 2 (reversible addition- fragmentation & transfer, RAFT): Moad & Rizzardo 1995 ( ) n ( ) n s s C Z s C Z R s R ( ) n Z s C s + R wszystkie monomery (także octan winylu) R + m M ( ) m ( ) m + Z S C s ( ) n ( ) m Z s C s ( ) n ( ) m Z s C s + ( ) n Z: Ph, SCH 3, CH 3, Et, N(CH 3 ) 2 R: C(CH 3 ) 2 CN, C(CH 3 ) 2 Ph, C(CH 3 ) 2 C()Et

32 Polimeryzacja w obecności rodników nitroksylowych

33 Analiza przebiegu rodnikowej polimeryzacji w obecności rodników nitroksylowych - 1 Polimeryzacja styrenu inicjowana St-TEMP: szybkośd nie zależy od *St-TEMP] 0 i jest równa szybkości polimeryzacji inicjowanej termicznie! Jednak w odróżnieniu od polimeryzacji klasycznej DP n = ([M] 0 [M] t )/[ I ] CH 2 -CH--N ( I ) ka kd...-ch 2 -CH + (R) -N (Y) (k A = s -1 k D = mol -1 Ls -1 ; 125 C) [ I ] 0 = 0.05 mol/l [R] mol/l kp (M)...-CH 2 -CH + HC-CH kt P k t = 10 7 mol -1 Ls -1 co 1 s ulega zakooczeniu 10-9 mol/l łaocuchów = 10-4 mol/l w czasie 30 godz., wymaganym dla przereagowania monomeru. [P]/[I] 0 = 0.2% - tylko tyle łaocuchów zostało nieodwracalnie zakooczonych

34 Analiza przebiegu rodnikowej polimeryzacji w obecności rodników nitroksylowych - 2 Fukuda 1996 Fischer CH 2 -CH--N ( I ) ka kd...-ch 2 -CH + (R) -N (Y) kp (M)...-CH 2 -CH + HC-CH kt P

35 Rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu Atom Transfer Radical Addition (ATRA) Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)

36 Rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu Metakrylany

37 Struktury polimerów otrzymywanych metodą kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej Skład Topologia Funkcyjnośd Homopolimery Kopolimery periodyczne Kopolimery blokowe Kopolimery bezładne Liniowe W kształcie grzebienia lub szczotki Gwiazdy Drabinkowate Boczne grupy funkcyjne Koocowe grupy funkcyjne Polimery telecheliczne Polimery z grupą funcyjną w wybranym miejscu Y Kopolimery gradientowe Cykliczne Makromonomery Kopolimery szczepione Sieci/usieciowane Polimery multifunkcyjne Dendrymery/ /superrozgałęzione Y

38 Nanotechnologie ATRP

39 ATRP - kopolimery szczepione

40 ATRP - kopolimery szczepione Backbone: methacrylate DP=400 PDI=1.2 Side Chains: poly(butyl acrylate) DP=40 overall PDI=1.2 AFM: Prof. M. Moeller & Dr. S. Sheiko (U of Ulm)

41 ATRP - wieloramienne szczotki 3-arm brushes of PBA: DP of each arm = 300 DP of the side chain = 30

42 Polythiophene nanowires (d ~ 30 nm, l~ 1 micron) From PHT-b-PSt by ATRP Liu, McCullough & Kowalewski Angew. Chem., 2002

43 Carbon Nanoclusters (~30 nm) from PAN-b-PBA by ATRP

44 Nanodruty i lamele (?) węglowe (d ~ 30 nm) z PAN-b-PBA metodą ATRP After pyrolysis Poly(BA) 251 -b-poly(an) 220 Before pyrolysis: Poly(BA) 251 -b-poly(an) 320

45 Długie szczotki (DP~4000), Big MMAs mm M n =12,000,000