Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa

Transkrypt

1 Laboratorium Polimery i Biomateriały Ćwiczenie laboratoryjne Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa Instrukcja Opracowała dr Elżbieta Megiel Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej

2 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi technikami polimeryzacji kontrolowanej, przeprowadzenie serii polimeryzacji styrenu z wykorzystaniem technik NMRP (ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization) i ATRP (ang. Atom Transfer Radical Polymerization) oraz porównanie obu technik na podstawie analizy otrzymanych polimerów za pomocą chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion Chromatography). Aparatura 1. Instalacja do oczyszczania gazu obojętnego połączona z linią Schlenka (Rys. 1.) Argon z butli 1 przepływa przez kolejno przez wskaźnik przepływu 2 do kolumny wypełnionej żelem krzemionkowym 3, na którym osadzona została koloidalna miedź. Wypełnienie kolumny ogrzewane jest przy pomocy drutu oporowego nawiniętego na kolumnę, temperaturę należy kontrolować na termometrze 4. W temperaturze powyżej C resztki tlenu znajdujące się w argonie reagują z miedzią (z utworzeniem CuO). Następnie gaz płynie przez kolumny suszące 5 wypełnione KOH i suchym żelem krzemionkowym (zabezpieczone przed nadciśnieniem płuczką 6). Kran 7 łączy instalację do oczyszczania gazu obojętnego z linią próżniową, zwaną również linią Schlenka. W skład tej linii wchodzi system kranów rozrządowych Linia Schlenka połączona jest z olejową pompą próżniową. 2. Termostat cyrkulacyjny z łaźnią olejową Huber ze stabilizacją temperatury ±0.1 0 C 3. Mieszadło magnetyczne z termostatowaną łaźnią olejową Heidolf ze stabilizacją temperatury ±2 0 C 4. Suszarka próżniowa

3 Rys. 1. Instalacja do oczyszczania argonu połączona z linią Schlenka. 1 Odczynniki Styren (St) Sigma-Aldrich cz.d.a; M= g/mol, d=0.909 g/cm 3 Nadtlenek benzoilu (BPO) Merck cz.d.a; M= g/mol

4 4-hydroksy-TEMPO (TEMPOL); M= g/mol N,N,N`,N`,N``-pentametylodietylenotriamina (PMDETA) Sigma-Aldrich cz.d.a; M= g/mol, d= 0.83 g/cm 3 Bromek miedzi(i) CuBr Sigma-Aldrich cz.d.a; M= g/mol 1-bromoetylobenzen (PEBr) Sigma-Aldrich 97% ; M= g/mol, d= g/cm 3 Zasadowy tlenek glinu do chromatografii kolumnowej, Merck Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich cz.d.a Metanol Sigma-Aldrich cz.d.a Podczas wykonywania ćwiczenia obowiązuje bezwzględny nakaz noszenia okularów ochronnych!

5 Polimeryzacja kontrolowana styrenu z zastosowaniem rodnika 4-hydroksy- TEMPO jako mediatora. Przebieg eksperymentu 1. Przygotowanie monomeru (usunięcie inhibitora, osuszenie) W kolumnie umieścić watę i wsypać zasadowy tlenek glinu i przepuścić przez nią 50 ml styrenu. Do otrzymanego oczyszczonego z inhibitora styrenu dodać 5 gramów bezwodnego siarczanu magnezu, wymieszać i odsączyć środek suszący na lejku karbowanym. 2. Obliczenie ilości BPO i TEMPOL dla 10 ml styrenu i założonego stosunku molowego St:BPO:TEMPOL (300:1:2) 3. Przygotowanie roztworu nadtlenku benzoilu i hydroksy-tempo w styrenie 4. Odmierzenie po 2 ml uzyskanego z punktu 3 do 5 ampuł 5. Odgazowanie roztworu monomeru z mediatorem i inicjatorem umieszczonego w ampułkach i wprowadzenie gazu obojętnego (osuszonego i oczyszczonego z resztek tlenu argonu) W ampułkach umieszczamy po 2 ml roztworu, które następnie poddajemy procesowi odgazowywania metodą trójkrotnego wymrażania i wypompowywania gazu, a następnie napełniamy osuszonym i pozbawionym resztek tlenu argonem Następnie ampułki zatapiamy w płomieniu palnika. 6. Polimeryzacja w temperaturze C w czasie 24h, 26h, 28h, 30h, 32 h Ampułki umieszczamy w łaźni w termostacie, wyjmujemy po podanych powyżej czasach (schładzając po wyjęciu w celu zatrzymania polimeryzacji). 7. Wydzielenie polimerów i wyznaczenie ich masy. Każdą ampułkę otwieramy za pomocą nożyka do przecinania rurek szklanych. Ostrożnie odłamać obciętą część ampułki z użyciem kawałka materiału i rękawic ochronnych! OKULARY!! i umieszczamy w zlewce z 20 ml tetrahydrofuranu, pozostawiamy do rozpuszczenia, następnie wytrącamy polistyren w wyniku dodania rozpuszczonej mieszaniny do 150 ml schłodzonego metanolu. Wytrącony polistyren odsączamy na zważonym wcześniej lejku Schotta G4, przemywamy metanolem i suszymy pod zmniejszonym ciśnieniem w suszarce próżniowej do stałej masy. 8. Wyznaczenie zależności stopnia konwersji styrenu od czasu polimeryzacji. 9. Analiza wybranych próbek za pomocą chromatografii wykluczania SEC.

6 10. Wyznaczenie zależności liczbowo średniej masy cząsteczkowej polimeru od czasu polimeryzacji. 11. Porównanie uzyskanych wyników z danymi literaturowymi. Polimeryzacja styrenu z zastosowaniem metody Rodnikowego Przeniesienia Atomu ATRP. Przebieg eksperymentu 1. Przygotowanie monomeru (usunięcie inhibitora, osuszenie) W kolumnie umieścić watę i wsypać zasadowy tlenek glinu i przepuścić przez nią 50 ml styrenu. Do otrzymanego oczyszczonego z inhibitora styrenu dodać 5 gramów bezwodnego siarczanu magnezu, wymieszać i odsączyć środek suszący na lejku karbowanym. 2. Obliczenie ilości PEBr, PMDETA oraz CuBr dla 10 ml styrenu i założonego stosunku molowego St:PEBr:PMDETA:CuBr (300:1:2:1) 3. Umieścić w kolbie Schlenka 10 ml styrenu i bełkotać argonem 15 minut. 4. Dodać do kolby CuBr, PMDETA oraz PEBr (użyć pipety automatycznej), mieszadełko magnetyczne i bełkotać kolejne 15 minut. 5. Zamknąć kran kolby i umieścić kolbę w łaźni ustawionej na C, na mieszadle magnetycznym. 6. Polimeryzację prowadzić do momentu zaobserwowania znacznego zwiększenia lepkości mieszaniny reakcyjnej, notować zmiany zabarwienia. 7. Mieszaninę schłodzoną do temp. pokojowej rozpuścić w THF, podzielić na 3 części i każdą z nich wytrącić w metanolu, powtarzać procedurę rozpuszczania w THF i wytrącania w metanolu tylokrotnie, aby całkowicie usunąć związki miedzi (biała barwa polimeru). 8. Połączyć odsączone polimery i wysuszyć w suszarce próżniowej. 9. Obliczyć stopień konwersji. 10. Zinterpretować wyniki analizy SEC otrzymanego polimeru. 11. Porównać teoretycznie wyznaczoną masę cząsteczkową polimeru (na podstawie zastosowanych stosunków molowych monomer:inicjator) z liczbowo średnia masą cząsteczkową uzyskaną z analizy SEC. 12. Porównać uzyskane wyniki z danymi literaturowymi. 1 Rysunek pochodzi z A. Kaim Wolnorodnikowa kopolimeryzacja styrenu z akrylonitrylem Instrukcja do ćwiczenia.