(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 9879 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy / EP 9879 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C09J 17/06 (06.01) C08G 18/12 (06.01) C08G 18/42 (06.01) C08G 18/76 (06.01) B32B 7/12 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Klej laminujący dla odformowania w podwyższonej temperaturze () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/37 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/01 (73) Uprawniony z patentu: Sika Technology AG, Baar, CH PL/EP 9879 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: KAI PASCHKOWSKI, Jork, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Edward Buczyński POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 OK II-12/P27002PL00 EP B1 Klej laminujący dla odformowania w podwyższonej temperaturze 2 Dziedzina techniki Wynalazek dotyczy dziedziny twardniejących pod działaniem wilgoci, poliuretanowych klejów termotopliwych i ich zastosowania jako klejów do laminowania. Stan techniki Twardniejące pod działaniem wilgoci, poliuretanowe kleje termotopliwe stosuje się już od dawna jako kleje do laminowania. Tego rodzaje kleje do laminowania, znane np. z dokumentów DE A1 albo US 0/00304, zawierają typowo prepolimer poliuretanowy zakończony grupami izocyjanianowymi, który w temperaturze stosowania występuje w stanie stopienia, po nałożeniu zestala się przy chłodzeniu i sieciuje się wilgocią powietrza. Okazało się jednak, że o ile te znane kleje do laminowania są mianowicie bardzo dobrze przydatne, gdy laminowany artykuł wyjmuje się z urządzenia laminującego w temperaturze pokojowej, to przy zdejmowaniu w wyższych temperaturach pokazują się jednak niejednokrotnie odwarstwienia folii, zwłaszcza wtedy, gdy w przypadku materiału nośnikowego chodzi o trójwymiarowo uformowany wytwór kształtowy. Przedstawienie wynalazku Stąd zadaniem wynalazku jest dysponowanie klejowymi zestawami laminującymi, które rozwiązują niedogodności stanu techniki. Nieoczekiwanie teraz stwierdzono, że to zadanie rozwiązują klejowe zestawy laminujące według zastrzeżenia 1. Te klejowe zestawy laminujące odznaczają się zwłaszcza tym, że do ich wytwarzania stosuje się co najmniej dwa specyficzne, stałe w temperaturze pokojowej poliestropoliole. Te zestawy klejowe do laminowania dają doskonałe wyniki przy laminowaniu wytworów kształtowych za pomocą folii z

3 - 2 3 tworzywa sztucznego. Przy tym szczególnie korzystne jest jednak to, że można je zdejmować z narzędzia do laminowania także już w wyższych temperaturach bez konieczności odczekania, aż klej ochłodzi się do temperatury pokojowej. Nawet w temperaturach typowo 40 C albo wyższych albo 0 C albo wyższych, można zapewnić niezawodne połączenie z laminowanym materiałem nośnikowym, co umożliwia zwłaszcza szybkie wyjmowanie z formy, a przez to krótszy czas cyklu w przemysłowym procesie laminowania, i dlatego obok względów wyższej jakości jest ono bardzo interesujące przede wszystkim ekonomicznie. Dalsze aspekty wynalazku stanowią sposób według zastrzeżenia 9 laminowania materiału nośnikowego folią z tworzywa sztucznego oraz laminowany materiał nośnikowy według zastrzeżenia 18. Korzystne postacie wykonania wynalazku są przedmiotem zastrzeżeń zależnych. Sposoby wykonania wynalazku W pierwszym aspekcie niniejszy wynalazek dotyczy klejowego zestawu laminującego, który zawiera produkt reakcji wykazujący grupy izocyjanianowi i który otrzymuje się drogą reakcji a) co najmniej jednego, stałego w temperaturze pokojowej, krystalicznego poliestropoliolu P1 o ciężarze cząsteczkowym g/mol i temperaturze mięknięnia wyższej od 0 C, b) co najmniej jednego, stałego w temperaturze pokojowej poliestropoliolu P2 o ciężarze cząsteczkowym g/mol i temperaturze mięknięnia wyższej niż 1 C, i c) ewentualnie co najmniej jednego poliolu P3 z d) co najmniej jednym poliizocyjanianem P, przy czym poliizocyjanian stosuje się w nadmiarze stechiometrycznym w odniesieniu do polioli P1 i P2 i P3. Pojęcie polimer obejmuje w niniejszym dokumencie z jednej strony grupę chemicznie jednolitych, lecz różniących się w odniesieniu do stopnia polimeryzacji, masy molowej i długości łańcucha makrocząsteczek, który wytworzono drogą polireakcji (polimeryzacji, poliaddycji, polikondensacji).

4 - 2 3 To pojęcie obejmuje z drugiej strony także pochodne takiej grupy makro-cząsteczek z polireakcji, a także związki, które otrzy-mano drogą reakcji, takich jak np. addycje albo podstawienia, grup funkcyjnych na zadanych makrocząsteczkach, i które mogą być chemicznie jednolite albo chemicznie niejednolite. To pojęcie obejmuje dalej także tak zwane prepolimery, to jest reaktywne oligomeryczne wstępne addukty, których grupy funkcyjne uczestniczą w budowie makrocząsteczek. Pojęcie polimer poliuretanowy obejmuje wszystkie polimery, które wytwarza się tak zwanym sposobem poliaddycji diizocyjanianów. Obejmuje ono także takie polimery, które prawie wolne albo całkowicie są wolne od grup uretanowych. Przykładami polimerów poliuretanowych są polieteropoliuretany, poliestropoliuretany, polieteropolimoczniki, polimoczniki, poliestropolimoczniki, poliizocyjanurany i polikarbodiimidy. Jako temperaturę pokojową określa się temperaturę 2 C. Nazwy substancji rozpoczynające się od poli, takie jak poliizocyjanian, poliol albo poliamina, oznaczają w niniejszym dokumencie substancje, które zawierają formalnie dwie albo więcej występujących w ich nazwie grup funkcyjnych na cząsteczkę. Przez ciężar cząsteczkowy rozumie się w niniejszym dokumencie zawsze średni ciężar cząsteczkowy M n. Przez poliole krystaliczne rozumie się w tym dokumencie także poliole, które nie są całkowicie krystaliczne, to jest są częściowo krystaliczne. Wszystkie temperatury mięknienia (ang. softening point) polioli określa się w niniejszym dokumencie metodą pierścienia i kuli według DIN ISO 462. Stały w temperaturze pokojowej, krystaliczny poliestropoliol P1 wykazuje ciężar cząsteczkowy g/mol i temperaturę mięknienia wyższą niż 0 C. Poliestropoliol P2 jest w temperaturze pokojowej stały i wykazuje ciężar cząsteczkowy g/mol i temperaturę mięknienia wyższą niż 1 C.

5 - 2 3 Jako poliestropoliole do P1 i P2 nadają się poliestry zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe, które wytwarza się znanymi sposobami, a zwłaszcza drogą polikondensacji kwasów hydroksykarboksylowych albo drogą polikondensacji alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów wielokarboksylowych z dwu- albo wielowodorotlenowymi alkoholami. Odpowiednie są zwłaszcza poliestropoliole, które wytwarza się z dwu- do trój-, a zwłaszcza dwuwodorotlenowych alkoholi, takich jak np. glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 3-metylo-1,- heksanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,8-oktanodiol, 1,-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol, alkohol 1,12-dihydroksystearylowy, 1,4-cykloheksano-dimetanol, dimeryczny kwas tłuszczowy-diol (dimerdiol), ester neopentyloglikolowy kwasu hydroksypiwalinowego, gliceryna, 1,1,1-trimetylolopropan albo mieszaniny wyżej omówionych alkoholi, z organicznymi kwasami dwualbo trójkarboksylowymi, a zwłaszcza kwasami dwukarboksylowymi albo ich bezwodnikami albo estrami, takimi jak np. kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas trimetyloadypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodwukarboksylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, dimeryczny kwas tłuszczowy, kwas ftalowy, bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, tereftalan dimetylu, kwas heksahydroftalowy, kwas trimelitowy i bezwodnik kwasu trimelitowego oraz mieszaniny wyżej omówionych kwasów, jak również poliestropoliole z laktonów, takich jak np. ε-kaprolakton, i starterów, takich jak wyżej omówione dwu- albo trójwodorotlenowe alkohole, które określa się jako polikaprolaktonopoliole. Szczególnie odpowiednimi poliestropoliolami są poliestrodiole, a szczególnie odpowiednimi poliestrodiolami są takie, które wytwarza się z kwasu adypinowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, kwasu dodekanodwukarboksylowego, dimerycznego kwasu tłuszczowego, kwasu ftalowego, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego jako kwasu dwukarboksylowego i z glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu neopentylowego, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu,

6 - 2 3 dimerycznego kwasu tłuszczowego-diolu i 1,4-cykloheksanodimetanolu jako alkoholu dwuwodorotlenowego. Szczególnie odpowiednie są także poliestrodiole, które wytwarza się z ε-kaprolaktonu i jednego z wyżej omówionych alkoholi dwuwodorotlenowych jako starterów. Poliestropoliole P1 i P2 są stałe w temperaturze pokojowej. Poliestropoliol P1 jest krystaliczny. Poliestropoliol P1 wykazuje temperaturę mięknienie wyższą niż 0 C, zwłaszcza -0 C, korzystnie -1 C. Poliestropoliol wykazuje korzystnie liczbę OH -0 mg KOH/g, a zwłaszcza 2-40 mg KOH/g. Poliestropoliol P2 może być krystaliczny albo bezpostaciowy, przy czym korzystnie jest krystaliczny. Poliestropoliol P2 wykazuje temperaturę mięknienia wyższą niż 1 C, zwłaszcza C, korzystnie C. Poliestropoliol P2 wykazuje korzystnie liczbę OH mniejszą niż KOH/g, a zwłaszcza 1- mg KOH/g. Jako poliol P3 odpowiednie są zwłaszcza polieteropoliole i poliwęglanopoliole oraz poliestropoliole. Poliol P3 jest szczególnie korzystnie stały w temperaturze pokojowej. Poliol P3 jest szczególnie korzystnie ciekłym w temperaturze pokojowej poliestropoliolem, a zwłaszcza poliestrodiolem. Jako polieteropoliole, nazywane także polioksyalkilenopoliolami, szczególnie odpowiednie są te, które są produktami polimeryzacji tlenku etylenu, 1,2-tlenku propylenu, 1,2- albo 2,3-tlenku butylenu, tetrahydrofuranu albo ich mieszanin, ewentualnie spolimeryzowanymi za pomocą cząsteczki startowej z dwoma albo więcej aktywnych atomów wodoru, takiej jak np. woda, amoniak albo związki zawierające kilka grup OH albo NH, jak np. 1,2-etanodiol, 1,2- i 1,3- propanodiol, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, izomeryczne glikole dipropylenowe i glikole tripropylenowe, izomeryczne butanodiole, pentanodiole, heksanodiole, heptanodiole, oktanodiole, nonanodiole, dekanodiole, undekanodiole, 1,3- i 1,4-cykloheksanodimetanol,

7 - 2 3 bisfenol A, uwodorniony bisfenol A, 1,1,1-trimetylolo-etan, 1,1,1-trimetylolopropan, gliceryna, anilina oraz mieszaniny wyżej omówionych związków. Stosować można zarówno polioksyalkilenopoliole, które wykazują niski stopień nienasyconości (zmierzony według ASTM D i podany w milirównoważnikach nienasyconości na gram poliolu (meq/g)), wytworzone np. za pomocą tak zwanych katalizatorów opartych na podwójnym kompleksie cyjanku metalu (katalizatory DCM), jak i polioksyalkilenopoliole o wyższym stopniu nienasyconości, wytworzone np. za pomocą katalizatorów anionowych, takich jak NaOH, KOH albo alkoholany litowców. Jako polieteropoliole szczególnie odpowiednie są polioksyalkileno-diole i triole, a zwłaszcza polioksyalkilenodiole. Szczególnie odpowiednimi polioksyalkilenodi- i triolami są polioksyetylenodiole i -triole oraz polioksypropylenodiole i triole. Szczególnie odpowiednie są polioksypropyleno-diole i triole o stopniu nienasycenia wyższym niż 0,02 meq./g i ciężarze cząsteczkowym w zakresie mol/g oraz polioksypropyleno-diole i triole o ciężarze cząsteczkowym g/mol. Przez ciężar cząsteczkowy albo ciężar molowy rozumie się w niniejszym dokumencie zawsze średni ciężar cząsteczkowy M n. Odpowiednie są zwłaszcza polioksypropylenodiole o stopniu nienasycenia większym niż 0,02 meq./g i ciężarze cząsteczkowym w zakresie , a zwłaszcza g/mol. Takie polieteropoliole są sprzedawane np. pod nazwą handlową Acclaim firmy Bayer. Szczególnie odpowiednie są tak zwane EO-zamknięte (zamknięte tlenkiem etylenu) polioksypropyleno-diole i triole. Te ostatnie są specjalnymi polioksypropylenopolioksyetylenopoliolami, które otrzymuje się w ten sposób, że czyste polioksypropylenopoliole po zakończeniu propoksylowania alkoksyluje się tlenkiem etylenu, przez co wykazują pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Jako poliwęglanopoliole odpowiednie są zwłaszcza te, które są dostępne drogą polikondensacji np. wyżej omówionych, stosowanych do budowy poliestropolioli, dwu- albo trójwodorotlenowych alkoholi z węglanami dialkilu, takimi

8 - 2 3 jak węglan dimetylu, węglanami diarylu, takimi jak węglan difenylu, albo z fosgenem. Szczególnie odpowiednie są poliwęglanodiole, a zwłaszcza bezpostaciowe poliwęglanodiole. Jako poliole P3 odpowiednie są także: - polieteropoliole szczepione styrenoakrylonitrylo- albo akrylonitrylo-(met)akrylanem metylu, - kopolimery blokowe zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe i które wykazują co najmniej dwa różne bloki o strukturze polieterowej, poliestrowej i/lub poliwęglanowej wyżej opisanego rodzaju, - poliakrylano- i polimetakrylanopoliole, - polihydroksyfunkcyjne tłuszcze i oleje, np. naturalne tłuszcze i oleje, a zwłaszcza olej rącznikowy, albo tak zwane oleochemiczne poliole otrzymane drogą chemicznej modyfikacji naturalnych tłuszczy i olejów, np. epoksypoliestry bądź epoksypolietery otrzymane drogą epoksydowania nienasyconych olejów, a następnie otwarcia pierścienia kwasami karboksylowymi bądź alkoholami, albo poliole otrzymane drogą hydroformylowania i uwodorniania nienasyconych olejów, albo poliole otrzymane z naturalnych tłuszczów i olejów drogą procesów rozkładu, takich jak alkoholiza albo ozonoliza, a następnie sprzęgania chemicznego, np. drogą przeestryfikowania albo dimeryzacji tak otrzymanych produktów rozkładu albo ich pochodnych. Odpowiednimi produktami rozkładu naturalnych tłuszczów i olejów są zwłaszcza kwasy tłuszczowe i alkohole tłuszczowe oraz estry kwasów tłuszczowych, a zwłaszcza estry metylowe (FAME), które można derywatyzować np. drogą hydroformylowania i uwodorniania do estrów hydroksy-kwasów tłuszczowych, - poliwęglowodoropoliole, nazywane także oligowodorokarbonolami, takie jak np. polihydroksyfunkcyjne poliolefiny, poliizobutyleny, poliizopreny, polihydroksyfunkcyjne kopolimery etylen-propylen, etylen-butylen albo etylen-propylen-dien, takie jakie wytwarzane są przez firmę Kraton Polymers, polihydroksyfunkcyjne polimery dienów, a zwłaszcza 1,3-butadienu, które mogą być też wytwarzane zwłaszcza drogą polimeryzacji anionowej, polihydroksyfunkcyjne kopo-

9 - 2 3 limery dienów, takich jak 1,3-butadien, albo mieszanin dienów, i mono-merów winylowych, takich jak styren, akrylonitryl, chlorek winylu, octan winylu, alkohol winylowy, izobutylen i izopren, np. polihydroksyfunkcyjne kopolimery akrylonitryl/butadien, które można wytwarzać np. z zakończonych karboksylem kopolimerów akrylonitryl/-butadien (dostępne w handlu pod nazwą Hypro (wcześniej Hycar ) CTBN i CTBNX firmy Nanoresins AG, Niemcy, bądź Emerald Performance Materials LLC) i epoksydów albo aminoalkoholi, oraz uwodornione polihydroksyfunkcyjne polimery albo kopolimery dienów. Jako poliole P3 szczególnie odpowiednie są poliestropoliole ciekłe w temperaturze pokojowej. Dają się one wytwarzać z reagentów opisanych już poprzednio dla P1 i P2. Jako poliizocyjanian P do wytwarzania produktu reakcji odpowiedni jest w pewnej postaci wykonania polizocyjanian PI w postaci monomerycznego di- albo tri-izocyjanianu albo oligomeru monomerycznego diizo-cyjanianu albo pochodnej monomerycznego diizocyjanianu. Jako monomeryczne di- i triizocyjaniany odpowied-nie są np. następujące di- i triizocyjaniany: 1,4-tetrametylenodiizocyjanian, 2-metylopentametyleno-1,-diizocyjanian, 1,6-heksametylenodiizocyjanian (HDI), 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksametylenodiizocyjanian (TMDI), 1,-dekametylenodiizocyjanian, 1,12-dodekametylenodiizocyjanian, lizyno- i lizynoestrodiizocyjanian, cykloheksano-1,3- i -1,4-diizocyjanian, 1-metylo-2,4- i -2,6-diizocyjanianocykloheksan i dowolne mieszaniny tych izomerów (HTDI albo H 6 TDI), 1-izocyjaniano-3,3,-trimetylo--izocyjanianometylocykloheksan (= izoforonodiizocyjanian albo IPDI), perhydro- 2,4 - i -4,4 -difenylometanodiizocyjanian (HMDI albo H 2 MDI), 1,4-diizocyjaniano-2,2,6-trimetylocykloheksan (TMCDI), 1,3- i 1,4-bis(izocyjanianometylo)cykloheksan, m- i p-ksylilenodiizocyjanian (m- i p-xdi), m- i p-tetra-metylo-1,3- i -1,4-ksylilenodiizocyjanian (m- i p-tmxdi), bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)naftalen, izocyjaniany dimerycznych i trimerycznych kwasów tłuszczowych, takich jak 3,6-bis(9- izocyjanianononylo)-4,-di-(1-heptenylo)cykloheksen (dime-

10 - 2 3 rylodiizocyjanian), α,α,α,α,α,α -heksametylo-1,3,-mezytyleno-triizocyjanian, 2,4- i 2,6-toluilenodiizocyajanian i dowolne mieszaniny tych izomerów (TDI), 4,4 -, 2,4 - i 2,2 -difenylometanodiizocyjanian i dowolne mieszaniny tych izomerów (MDI), mieszaniny MDI i homologów MDI (polimeryczny MDI albo PMDI), 1,3- i 1,4-fenylenodiizocyjanian, 2,3,-,6-tetrametylo-1,4-diizocyjanianobenzen, naftaleno-1,-diizocyjanian (NDI), 3,3 -dimetylo-4,4 -diizocyjanianodifenyl (TODI), dianizydynodiizocyjanian (DADI), 1,3,-tris(izocyjanianometylo)benzen, tris(4-izocyjanianofenylo)metan i tris(4-izocyjanianofenylo)-tiofosforan. Jako poliizocyjanian PI szczególnie odpowiednie są oligomery albo pochodne monomerycznych diizocyjanianów, a zwłaszcza HDI, IPDI, TDI i MDI. Dostępnymi w handlu rodzajami są zwłaszcza biurety HDI, takie jak np. Desmodur N 0 i N (Bayer), Tolonate HDB i HDB-LV (Rhodia) i Duranate 24A-0 (Asahi Kasei), izocyjanurany HDI, takie jak Desmodur N 30, N 3600 i N 3790 BA (wszystkie z firmy Bayer), Tolonate HDT, HDT-LV i HDT-LV2 (Rhodia), Duranate TPA-0 i THA-0 (Asahi Kasei) i Coronate HC (Nippon Polyurethane), HDIuretodiony, takie jak np. Desmodur N 3400 (Bayer), HDIiminooksadiazynodiony, takie jak np. Desmodur XP 24 (Bayer), HDI-allofaniany, takie jak np. Desmodur VP LS 22 (Bayer), IPDI-izocyjanu-rany, np. w roztworze, takie jak Desmodur Z 4470 (Bayer) albo w postaci stałej jako Vestanat T1890/0 (Degussa), oligomery TDI, takie jak np. Desmodur IL (Bayer), oraz mieszane izocyjanurany oparte na TDI/HDI, takie jak np. Desmodur HL (Bayer). Dalej szczególnie odpowiednie są postacie MDI ciekłe w temperaturze pokojowej (tak zwany modyfikowany MDI ), które stanowią mieszaniny MDI i pochodnych MDI, takich jak np. MDI-karbodiimidów bądź MDI-uretonoimin albo MDIuretanów, znane np. pod nazwami handlowymi, takimi jak Desmodur CD, Desmodur PF, Desmodur PC (wszystkie firmy Bayer), oraz mieszaniny MDI i homologów MDI (polimeryczny MDI albo PMDI), dostępne pod nazwami handlowymi, takimi jak Desmodur VL, Desmodur VL0, Desmodur VL R, Desmodur

11 - 2 3 VL R i Desmodur VKS F (wszystkie firmy Bayer), Isonate M 9, Voranate M 229 i Voranate M 80 (wszystkie firmy Dow) albo Lupranat M R (firmy BASF). Wyżej omówione oligomeryczne poliizocyjaniany PI stanowią w praktyce zwykle mieszaniny substancji o różnych stopniach oligomeryzacji i różnych strukturach. Wykazują one korzystnie średnią zawartość funkcyjnych grup-nco 2,1- -4,0 i zawierają zwłaszcza grupy izocyjanuranowe, iminooksadiazynodionowe, uretodionowe, uretanowe, biuretowe, allofanowe, karbodiimidowe, uretonoiminowe albo oksadiazynotrionowe. Te oligomery wykazują korzystnie niską zawartość monomerycznych diizocyjanianów. Jako poliizocyjanian PI korzystne są ciekłe w temperaturze pokojowej postacie MDI oraz oligomery HDI, IPDI i TDI, a zwłaszcza izocyjanurany. Jako poliizocyjanian P odpowiedni jest w dalszej postaci wykonania poliuretanopolimer PUP, wykazujący grupy izocyjanianowe. Odpowiedni, zawierający grupy izocyjanianowe poliuretanopolimer PUP jest dostępny drogą reakcji co najmniej jednego poliolu z co najmniej jednym poliizocyjanianem. Jako poliole do wytwarzania poliuretanopolimeru PUP można stosować np. poliole już omówione jako poliestry P1 albo P2 albo poliole P3. Przy wytwarzaniu poliuretanopolimeru PUP, dodatkowo do omówionych polioli, można współstosować małe ilości niżej cząsteczkowych dwu- albo wielowodorotlenowych alkoholi, takich jak np. 1,2-etanodiol, 1,2- i 1,3-propanodiol, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol tri-etylenowy, izomeryczne glikole dipropylenowe i glikole tripropylenowe, izomeryczne butanodiole, pentanodiole, heksanodiole, heptanodiole, oktanodiole, nonanodiole, dekanodiole, undekanodiole, 1,3- i 1,4-cykloheksanodimetanol, uwodorniony bisfenol A, dimeryczne alkohole tłuszczowe, takie jak np. dimeryczne alkohole tłuszczowe-diole, 1,1,1-trimetyloloetan, 1,1,1-tri-metylolopropan, gliceryna, pentaerytryt, niżej cząsteczkowe produkty alkoksylowania wyżej omówionych dwu-i wielowodorotlenowych alkoholi oraz mieszaniny wyżej omówionych alkoholi.

12 Jako polizocyjaniany do wytwarzania poliuretanopolimeru PUP można stosować alifatyczne, cykloalifa-tyczne albo aromatyczne poliizocyjaniany, a zwłaszcza diizocyjaniany, np. monomeryczne diizocyjaniany, o których już wspominano jako o odpowiednich poliizocyjanianach PI, i oligomery oraz polimery tych monomerycznych diizocyjanianów oraz dowolne mieszaniny tych izocyjanianów, przy czym korzystne są monomeryczne diizocyjaniany, a zwłaszcza MDI, TDI, HDI i IDPI. Wytwarzanie poliuretanopolimeru PUP odbywa się w znany sposób bezpośrednio z poliizocyjanianów i polioli albo drogą stopniowych sposobów addukcji, tak jak są one znane jako reakcje z przedłużeniem łańcucha. W korzystnej postaci wykonania poliuretanopolimer PUP wytwarza się drogą reakcji co najmniej jednego poliizocyjanianu i co najmniej jednego poliolu, przy czym grupy izocyjanianowe występują w stechiometrycznym nadmiarze względem grup hydroksylowych. Stosunek między grupami izocyjanianowymi i hydroksylowymi wynosi korzystnie 1,3-, a zwłaszcza 1,-. Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze, w której zastosowane poliole, poliizocyjaniany i utworzony poliuretanopolimer występują w postaci ciekłej. Poliuretanopolimer PUP wykazuje korzystnie ciężar cząsteczkowy ponad 00 g/mol, a zwłaszcza ciężar cząsteczkowy g/mol. Poliuretanopolimer PUP wykazuje dalej korzystnie średnią zawartość grup funkcyjnych NCO w zakresie 1,8-3. Jako poliizocyjanian P odpowiednie są wreszcie także mieszaniny zawierające poliuretanopolimer PUP i poliizocyjanian PI, a zwłaszcza z jednej strony mieszaniny zawierające poliuretanopolimer PUP oparty na MDI i monomeryczny i/lub polimeryczny MDI, a z drugiej strony także mieszaniny zawierające poliuretanopolimer PUP oparty na IPDI i monomeryczny i/lub oligomeryczny IPDI. Jako poliizocyjanian PI szczególnie korzystny jest diizocyjanian aromatyczny, a zwłaszcza 4,4 -, 2,4 - i 2,2 - difenylometanodiizocyjanian i dowolne mieszaniny tych izo-

13 merów (MDI) ze sobą. Wytwarzanie produktu reakcji z krystalicznego poliestropoliolu P1, stałego poliestropoliolu P2, ewentualnie poliolu P3 i poliizocyjanianu PI odbywa się w sposób znany specjaliście. W jednym z wariantów można wprowadzać zwłaszcza najpierw poliizocyjanian PI, a następnie dodawać mieszając mieszaninę polioli P1, P2 i P3. W innym wariancie można wprowadzać najpierw mieszaninę polioli P1, P2 i P3, a następnie mieszając dodawać poliizocyjanian PI. Aby otrzymać produkt reakcji wykazujący grupy izocyjanianowe jest istotne, aby poliizocyjanian PI stosować w stechiometrycznym nadmiarze względem polioli P1 i P2 i P3. Przy tym stosunek pomiędzy grupami izocyjanianowymi i hydroksylowymi wynosi 1,3-, zwłaszcza 1,-, a korzystnie 1,8-2,. Ilość wszystkich poliestropolioli P1 stosowanych do wytwarzania produktu reakcji wybiera się korzystnie w taki sposób, aby była ona większa niż % wagowych, zwłaszcza 2-90% wagowych, korzystnie -8% wagowych, w odniesieniu do całego zestawu. Ilość wszystkich poliestropolioli P2 stosowanych do wytwarzania produktu reakcji wybiera się korzystnie w taki sposób, aby była ona większa niż 2% wagowe, zwłaszcza 2,- % wagowych, korzystnie -% wagowych, w odniesieniu do całego zestawu. Ilość wszystkich poliestropolioli P3 stosowanych do wytwarzania produktu reakcji wybiera się korzystnie w taki sposób, aby wynosiła ona -0% wagowych, korzystnie -4 wagowych, w odniesieniu do całego zestawu. Szczególnie korzystne jest, gdy całkowita suma wszystkich poliestropolioli P1 i wszystkich poliestropolioli P2 jest większa niż całkowita suma wszystkich polioli P3. Udział produktu reakcji w ciężarze klejowego zestawu laminującego jest korzystnie większy niż 0% wagowych, a zwłaszcza większy niż 70% wagowych. Klejowy zestaw laminujący może zawierać dalsze składniki, tak jak stosuje się je zwykle w stanie techniki. Dla specjalisty jest przy tym oczywiste, że takie dalsze skład-

14 niki powinno się tak wybierać w zależności od każdorazowego zestawu i ich rodzaju, że pomimo ich obecności jest zachowana trwałość zestawu podczas magazynowania. Klejowy zestaw laminujący zawiera ewentualnie niereaktywne polimery termoplastyczne, takie jak np. homo- i kopolimery nienasyconych monomerów, zwłaszcza z grupy obejmującej etylen, propylen, butylen, izobutylen, izopren, octan winylu albo jego wyższe estry i (met)akrylan. Szczególnie odpowiednie są kopolimery etylen-octan winylu (EVA), ataktyczne poli-α-olefiny (APAO), polipropyleny (PP) i polietyleny (PE). Klejowy zestaw laminujący zawiera ewentualnie katalizatory reakcji grup izocyjanianowych, takie jak związki metali albo trzeciorzędowe aminy. Odpowiednimi związkami metali są np. związki cyny, takie jak dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, distearynian dibutylocyny, diacetyloacetonian dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, dichlorek dibutylocyny, tlenek dibutylocyny, karboksylan cyny(ii), stannoksany, takie jak laurylostannoksan, związki bizmutu, takie jak oktanian bizmutu(iii), neodekanian bizmutu(iii) albo oksynian bizmutu- (III). Odpowiednimi trzeciorzędowymi aminami są np. eter 2,2 -dimorfolinodietylowy i inne pochodne morfolino-eterów, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan i 1,8-diazabicyklo[.4.0]undec-7-en. Klejowy zestaw laminujący może zawierać także mieszaniny omówionych katalizatorów, przy czym szczególnie odpowiednie są mieszaniny związków metali i amin trzeciorzędowych. Klejowy zestaw laminujący zawiera ewentualnie rozcieńczalniki reaktywne albo środki sieciujące, np. oligomery albo polimery diizocyjanianów, takich jak MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-dodekametylenodiizocyjanian, cykloheksano-1,3- albo -1,4-diizocyjanian, IPDI, per-hydro-2,4 - i -4,4 -difenylometanodiizocyjanian, 1,3- i 1,4-tetrametylo-ksylilenodiizocyjanian, a zwłaszcza izo-cyjanurany, karbodiimidy, uretonoiminy, biurety, allo-faniany i iminooksadiazynodiony

15 omówionych diizocyja-nianów, addukty poliizocyjanianów z krótkołańcuchowymi poliolami i dihydrazyd kwasu adypinowego i inne dihydrazydy oraz dalsze zblokowane aminy, takie jak oksazolidyny, enaminy albo ketiminy. Klejowy zestaw laminujący może zawierać inne dodatki, zwłaszcza takie jak wypełniacze, zmiękczacze, środki zwiększające przyczepność, a zwłaszcza związki zawierające grupy silanowe, pochłaniacze UV, stabi-lizatory UV albo ciepła, przeciwutleniacze, środki ogniochronne, rozjaśniacze optyczne, pigmenty, barwniki i środki suszące oraz dalsze substancje stosowane zwykle w zestawach zawierających izocyjaniany. W korzystnej postaci wykonania klejowy zestaw laminujący nie zawiera sadzy. W dalszej korzystnej postaci wykonania klejowy zestaw laminujący nie zawiera zupełnie wypełniaczy. Szczególnie korzystnie klejowy zestaw laminujący nie zawiera albo zasadniczo nie zawiera zmiękczaczy i rozpuszczalników. Opisany poprzednio klejowy zestaw laminujący wytwarza się i przechowuje z wykluczeniem dostępu wilgoci. W odpowiednim, szczelnym względem warunków klimatycznych opakowaniu albo układzie, takim jak np. beczka, worek albo wkład wymienny, wykazuje on doskonałą odporność podczas magazynowania. Za pomocą pojęć trwały podczas magazynowania i trwałość podczas magazynowania w związku z zestawem albo klejem określa się w niniejszym dokumencie taki stan rzeczy, w którym lepkość zestawu w temperaturze stosowania przy odpowiednim magazynowaniu w rozważanym przedziale czasowym nie wzrasta albo co najwyżej wzrasta tak, że zestaw może być stosowany w przewidywany sposób. Dla sposobu działania reaktywnego kleju termotopliwego jest ważne, aby klejowy zestaw laminujący był topliwy, co oznacza, że w temperaturze stosowania wykazuje on dostatecznie niską lepkość, aby mógł być stosowany, oraz aby po zakrzepnięciu pojawiała się możliwie szybko dostateczna wytrzymałość sklejenia i była ona już zakończona przed reakcją sieciowania z wodą, zwłaszcza w postaci wilgoci po-

16 - 2 3 wietrza (wytrzymałość początkowa). Okazało się, że opisany klejowy zestaw laminujący wykazuje w temperaturze nakładania, która w przypadku klejów termotopliwych mieści się w zakresie 80-0 C, typowo C, dobrą lepkość podczas manipulowania nim oraz że po zakrzepnięciu występuje dostatecznie szybko dobra wytrzymałość sklejenia. Przez dobrą lepkość podczas manipulowania rozumie się zwłaszcza lepkość 1-0 Pa s. W dalszym aspekcie niniejszy wynalazek dotyczy sposobu laminowania materiału nośnikowego folią z tworzywa sztucznego, obejmującego następujące etapy: i) nakładanie na folię z tworzywa sztucznego KF, jak opisano poprzednio, stopionego zestawu klejo-wego do laminowania K, ii) ogrzewanie folii z tworzywa sztucznego KF, iii) zetknięcie zestawu klejowego do laminowania K znajdującego się na folii z tworzywa sztucznego KF z materiałem nośnikowym S, albo i ) nakładanie na materiał nośnikowy S, jak opisano poprzednio, stopionego zestawu klejowego do laminowania K, ii ) ogrzewanie foli z tworzywa sztucznego KF, iii ) stykanie zestawu klejowego do laminowania znajdującego się na materiale nośnikowym S z folią z tworzywa sztucznego. Istota wynalazku przejawia się szczególnie dobrze wtedy, gdy po etapie iii) następuje etap iv): iv) zdejmowanie laminowanego materiału nośnikowego z narzędzia do laminowania zastosowanego w etapie i) do iii) bądź i ) do iii ) w temperaturze kleju 40 C albo wyższej, a zwłaszcza 0 C albo wyższej, korzystnie -0 C. Okazuje się zwłaszcza wtedy, że w przypadku stosowania klejowego zestawu laminującego według wynalazku ujawniają się wielkie zalety w tym sensie, że pomimo wysokiej temperatury wyjmowania z formy sklejenie laminatu utrzymuje się i nie ukazuje się żadne rozwarstwienie. Dla specjalisty

17 jest oczywiste, że ta zaleta dotyczy także temperatur niższych niż 40 C, to jest także temperatury pokojowej. Nakładanie stopionego klejowego zestawu laminującego K może odbywać się w najróżniejszy sposób, np. sposobem nanoszenia drogą rozpylania, rozprowadzania, raklowania, stemplowania, wałkowania albo polewania. Nakładanie zestawu klejowego do laminowania K odbywa się korzystnie w temperaturze C w etapie i) bądź i ). Stopiony klejowy zestaw laminujący K nakłada się w pierwszym z powyższych dwóch wariantów tego sposobu na folię z tworzywa sztucznego KF. W ten sposób powstaje powleczona folia z tworzywa sztucznego. W jednej z postaci wykonania tę folię po ochłodzeniu do temperatury pokojowej można stosować jako powleczoną folię jako produkt przejściowy. Chłodzenie można przyspieszyć chłodząc za pomocą środka chłodzącego, np. za pomocą dmuchawy, a zwłaszcza dmuchawy powietrznej. Tego rodzaju wytworzoną, powleczoną folię z tworzywa sztucznego można teraz w zależności od potrzeby przycinać na długość, odcinać, nawijać albo przerabiać bezpośrednio dalej. Zwoje z powlekanymi foliami z tworzywa sztucznego można teraz w zależności od potrzeby magazynować albo transportować. Przy nawijaniu można przy tym stosować przekładki w postaci papieru rozdzielającego, aby zapobiegać uwarunkowanego zwijaniem, bezpośredniemu zetknięciu się ze sobą leżących na sobie części folii. Okazało się jednak, że w wielu przypadkach można zrezygnować ze stosowania tego rodzaju przekładek z papieru rozdzielającego, a tak zwane blokowanie nawiniętej folii nie występuje także po dłuższych czasach magazynowania albo transportu. W przypadku dłużej trwającego magazynowania jest jednak najkorzystniej, gdy tę powleczoną folię zabezpiecza się przed wpływem wody i może to odbywać się np. za pomocą wilgocioszczelnego opakowania, takiego jak np. zgrzewana folia z tworzywa sztucznego albo worek aluminiowy, przy czym korzystnie przestrzeń wewnętrzną przed zamykaniem opróżnia się albo napełnia gazem ochronnym. W ten sposób powlekana folia z tworzywa sztucz-

18 nego może być powlekana u producenta folii oraz może być u niego magazynowana i dostarczana na miejsce albo do tego zakładu, w którym wtedy tę wstępnie powleczoną folię skleja się z nośnikiem. Pomimo tego w pewnych okolicznościach, w przypadku długiego okresu czasu między powlekaniem i przetwarzaniem, można zapewnić bez zarzutu przyczepność klejową. Może to mieć zwłaszcza dlatego dużą zaletę, ponieważ w przemyśle, a zwłaszcza przy wytwarzaniu pojazdów, powinno się obserwować trend do produkcji z taśmy do dostawcy. Ten trend ciągnie się z jednej strony także dalej między bezpośrednim dostawcą, np. drzwi samochodowych, i jego dostawcą, na przykład materiałów ozdobnych. Dla specjalisty jest oczywiste, że w pewnych warunkach może być pomimo tego korzystne stosowanie przekładek z papieru rozdzielającego. W krótkim czasie, to jest do kilku godzin, powleczona folia z tworzywa sztucznego może być niejednokrotnie magazynowana także bez tego rodzaju opakowania i dalej stosowana. Tak wytworzone powleczone folie z tworzywa sztucznego można następnie dalej sklejać ogrzewając powleczoną folię bądź znajdujący się na niej zestaw klejowy do laminowania K bądź nadtapiając albo topiąc go zgodnie z etapem ii), a następnie stykając z powierzchnią materiału nośnikowego S zgodnie z etapem iii) opisanego poprzednio sposobu. Po zetknięciu kleju z materiałem nośnikowym S, to jest zgodnie z etapem iii), bądź po zetknięciu kleju z folią z tworzywa sztucznego KF, to jest zgodnie z etapem iii, klejowy zestaw laminujący stygnie i zestala się. Dzięki temu zestaleniu pojawia się wytrzymałość początkowa, tak że mogą być już przenoszone małe siły między podłożami i w pewnych okolicznościach można zapobiegać zsuwaniu się podłoża oraz może mieć miejsce transport. Dzięki reakcji wody z klejem ma miejsce usieciowanie kleju, co prowadzi do występowania wytrzymałości końcowej i odporności cieplnej. Reakcja z wodą zaczyna się wtedy, gdy klej wchodzi w styczność z wilgocią powietrza, to jest już na początku nakładania. Wytrzymałość końcową osiąga się, gdy usieciowanie zakończy się całkowicie, może to trwać bardzo różnie długo,

19 typowo kilka dni, i zależy silnie od warunków klimatycznych, podłoży oraz geometrii i siły sklejenia. W tym sposobie laminowania pojawia się laminowany materiał nośnikowy 1 bądź wyrób. Tak utworzony laminowany materiał nośnikowy bądź tak utworzony wyrób jest korzystnie laminowanym materiałem nośnikowym albo wyrobem z produkcji przemysłowej, zwłaszcza do rozbudowy wewnętrznej. Materiał albo wyrób są elementem wbudowaną do środka transportowego albo stosuje się je w dziedzinie meblarstwa. Szczególnie ważne jest stosowanie powleczonej folii z tworzywa sztucznego bądź opisanego sposobu do wytwarzania wewnętrznych wyłożeń w pojazdach mechanicznych, a zwłaszcza w samochodach. Przykładami tego rodzaju części do wyłożeń wewnętrznych są części drzwi bocznych, tablice rozdzielcze, przechowalnie kapeluszy, gotowa podsufitka, podsufitka przesuwana, wsporniki środkowe, przegródki do rękawiczek, przesłony słoneczne, słupy, uchwyty drzwi i poręczy, grupy podłóg, podłóg ładowczych i bagażników oraz ścianki kabin do spania i tylne ścianki samochodów dostawczych i ciężarowych. Tym szczególnie odpowiednim sposobem jest sposób głębokiego ciągnienia próżniowego. W sposobie głębokiego ciągnienia próżniowego zestaw klejowy do laminowania K można nanosić na materiał nośnikowy S albo może być on nanoszony, albo można stosować folię z tworzywa sztucznego KF powleczoną zestawem klejowym do laminowania K. Folię z tworzywa sztucznego (ozdoba z materiału nieprzepuszczającego powietrza), zwłaszcza z miękkiego PCW, mocuje się w pomieszczeniu w sposób powietrznoszczelny. Poniżej folii znajduje się dolna forma, na którą kładzie się nośnik. Dolna forma i nośnik są przewiercone bądź przepuszczalne dla powietrza. Przyrząd jest nadto niżej zamknięty powietrznoszczelnie. Przed przyłożeniem próżni bądź podciśnienia materiał ozdobny ogrzewa się typowo do temperatury około 160 C, tak że folia staje się miękka, a klej termotopliwy nadtapia się albo topi. Przy odsysaniu powietrza z tego urządzenia materiał ozdobny przylega teraz, pod działaniem obciążającego jego powierzchnię ciśnienia atmosferycznego, dokładnie do

20 części nośnika i z skleja się z nim. Materiał ozdobny, na skutek wytwarzanej próżni bądź podciśnienia, jest nieprzepuszczalny dla powietrza. Przy głębokim ciągnieniu próżniowym można stosować także folię z tworzywa sztucznego powleczoną, jak uprzednio, zestawem klejowym do laminowania K, zwłaszcza z miękkiego PCW, którą ogrzewa się przed zetknięciem z bądź przykładaniem podciśnienia. Tak więc w tej postaci wykonania przykładanie podciśnienia następuje pomiędzy etapami ii) i iii) bądź pomiędzy etapami ii ) i iii ). W sposobie laminowania ciśnieniowego zestaw klejowy do laminowania K można nanosić także na nośnik bądź nanosić uprzednio na ozdobę, tj. na folię z tworzywa sztucznego. Sklejanie nośnika z ozdobą odbywa się po aktywacji cieplnej, np. za pomocą pola promieniowania podczerwonego, do temperatury typowo powyżej 80 C, tak że klej przynajmniej nadtapia się przy łączeniu i pod naciskiem. Wyjmowanie z formy (temperatura kleju) może odbywać się w temperaturze pokojowej albo dzięki zestawom według wynalazku już przy wyższych temperaturach, to jest 40 C albo więcej, zwłaszcza 0 C albo więcej, korzystnie -0 C. Stosowane tu folie z tworzywa sztucznego są niejednokrotnie foliami ozdobnymi i wykazują strukturę powierzchniową. Tę strukturę powierzchniową na folii z tworzywa sztucznego można odciskać przed, podczas albo po sklejaniu. Zalety niniejszego sposobu ujawniają się szczególnie dobrze wtedy, gdy materiał nośnikowy wykazuje powierzchnię ukształtowaną trójwymiarowo, przy czym przez materiał nośnikowy o trójwymiarowo ukształtowanej powierzchni rozumie się materiał nośnikowy o geometrii niepłaskiej, to jest zwłaszcza materiał nie w postaci płyt. Materiały nośnikowe o trójwymiarowo ukształtowanej powierzchni można wytwarzać z płyt drogą procesów przekształcania. Tego rodzaju procesy przekształcania prowadzi się typowo pod wpływem temperatury i/lub ciśnienia. Materiały nośnikowe o trójwymiarowo ukształtowanej powierzchni można otrzymywać także znanymi sposobami, zwłaszcza drogą procesów ekstruzyjnych albo wtryskowych, takich jak reaction transfer moulding (RTM) albo

21 - 2 3 wtrysku albo reaction injection moulding (RIM). Na skutek trójwymiarowego przylegania folii do trójwymiarowo ukształtowanej powierzchni siły działające na folię z tworzywa sztucznego są mianowicie bardzo duże, zwłaszcza w chwili początkowej, gdy sieciowanie chemiczne nie jest jeszcze całkowicie zakończone, a przede wszystkim w wyższych temperaturrach, gdy w przypadku klejów termotopliwych wywołane przez ostygnięcie kleju, fizyczne siły adhezji i spójności kleju termotopliwego nie są jeszcze wykształcone albo nie całkowicie wykształcone. Te siły działające na folię z tworzywa sztucznego bądź na klejowy zestaw laminujący są szczególnie duże w przypadku cienkich warstewek kleju. Zatem zalety według wynalazku są widoczne przede wszystkim w przypadku cienkich warstewek kleju. Dobra przyczepność pomiędzy folią z tworzywa sztucznego i materiałem nośnikowym wytwarza się także we wgłębieniach materiału nośnikowego, to jest we wklęsłościach, kanalikach, narożnikach, itp., zwłaszcza tam, gdzie powierzchnia materiału nośnikowego jest ukształtowana w sposób wklęsły. Zatem grubość warstewki klejowego zestawu laminującego K wynosi korzystnie po zetknięciu w etapie iii) bądź w etapie iii ) mniej niż 00 μm, zwłaszcza 0-0 μm, korzystnie -0 μm. Folia z tworzywa sztucznego jest wykonana zwłaszcza z miękkiego polichlorku winylu (miękki PCW). Materiał nośnikowy jest wykonany zwłaszcza z jednej strony z termoplastycznego tworzywa sztucznego, który wybiera się zwłaszcza z grupy obejmującej termoplastyczny poliuretan (TPU), kopolimer akrylonitryl/-butadien/styren (ABS), poliwęglan (PC), polipropylen (PP) i ich mieszaniny. Z drugiej strony materiał nośnikowy jest zwłaszcza związanym żywicą materiałem włóknistym. Jako materiał włóknisty służą zwłaszcza trociny, wełna, filc, włókna bawełniane, naturalne włókna roślinne, takie jak włókna sizalowe, z juty, konopne, lniane albo kokosowe. Krótki opis rysunków

22 W dalszym tekście wynalazek dalej ilustruje się schematycznie za pomocą rysunków. Takie same elementy na różnych figurach zaopatrzono takimi samymi odnośnikami, a ruchy oznaczono strzałkami. Na rysunkach Fig. 1 przedstawia schematycznie w przekroju laminowany materiał nośnikowy, Fig. 2 budowę folii z tworzywa sztucznego powleczonej klejem do laminowania K, Fig. 2a schematycznie w przekroju folię z tworzywa sztucznego KF powleczoną klejem do laminowania K, Fig. 2b w przekroju schematyczny sposób wytwarzania folii z tworzywa sztucznego KF powleczonej klejem do laminowania K, Fig. 3 schematycznie, w perspektywicznym widoku w przekroju, trójwymiarowo ukształtowany materiał nośnikowy, Fig. 3a przed laminowaniem, Fig. 3b po laminowaniu, Fig. 4a fotografię laminowanego materiału nośnikowego bez odwarstwienia folii (ocena dobra ), Fig. 4b fotografię laminowanego materiału nośnikowego z odwarstwieniem folii (ocena zła ). Fig. 1 przedstawia laminowany materiał nośnikowy 1, który składa się z materiału nośnikowego S, folii z tworzywa sztucznego KF i kleju do laminowania K. Fig. 2a przedstawia folię z tworzywa sztucznego 2 powleczoną klejem termotopliwym K, przy czym klej termotopliwy K został nałożony warstwowo na folię z tworzywa sztucznego KF. Fig. 2b przedstawia schematycznie wytwarzanie powleczonej folii z tworzywa sztucznego 2. W pokazanej tu postaci wykonania klej do laminowania K nakłada się w postaci warstwy za pomocą jednostki do nanoszenia 3 na folię z tworzywa sztucznego KF, przy czym folia z tworzywa sztucznego przesuwa się pod jednostką do nanoszenia 3. Folię z tworzywa sztucznego odwija się typowo ze zwoju (nie pokazanego), a następnie po naniesieniu stopiony klej do lamino-

23 wania K chłodzi się za pomocą środka chłodzącego (np. dmuchawy powietrznej). Fig. 2b pokazuje dalej, że tę powleczoną folię z tworzywa sztucznego nawija się. Na fig. 2b w dolnej części jest przedstawiony dalej powiększony schematyczny wycinek zwoju z nawiniętą powleczoną folią z tworzywa sztucznego 2. Przez uwarunkowane nawijaniem powleczonej folii z tworzywa sztucznego poszczególne warstwy powleczonej folii z tworzywa sztucznego 2 znajdują się w bezpośredniej styczności ze sobą i nie wykazują zwłaszcza żadnych przekładek z papieru rozdzielającego. W przypadku potrzeby powleczona folia z tworzywa sztucznego może być odwijana bez bloków ze zwoju także po dłuższym czasie magazynowania i transportu. W przypadku potrzeby tego rodzaju powleczoną folię z tworzywa sztucznego 2 ogrzewa się tak, że folia bądź klej do laminowania stają się miękkie bądź co najmniej nadtopione, stykają się z materiałem nośnikowym S i typowo sklejają się pod naciskiem, tak że powstaje laminowany materiał nośnikowy 1, jak przedstawiono na fig. 1. Fig. 3b przedstawia w perspektywicznym widoku w przekroju laminowany, trójwymiarowo ukształtowany materiał nośnikowy 1 po procesie laminowania. Fig. 4a przedstawia zdjęcie fotograficzne dobrego, a fig. 3b złego laminowanego materiału nośnikowego. Materiał nośnikowy jest w tym przypadku związanym żywicą materiałem nośnikowym z włókien naturalnych, a folia z tworzywa sztucznego jest folią z miękkiego PCW. Na obszarach zaznaczonych strzałkami na fig. 4b pokazuje się odwarstwienie folii z PCW od materiału nośnikowego. Lista oznaczeń 1 Laminowany materiał nośnikowy 2 Powleczona folia z tworzywa sztucznego 3 Jednostka nakładająca 4 Środek chłodzący Zwój powleczonej folii z tworzywa sztucznego 2 K Klej do laminowania, klejowy zestaw do laminujący KF Folia z tworzywa sztucznego S Materiał nośnikowy

24 23 - Przykłady Wytwarzanie klejów termotopliwych Zgodnie z tablicą 2 wytwarzano klej 1 oraz kleje porównawcze Ref. 1, Ref. 2 i Ref. 3, w którym do stopionych polioli według tablicy 1 dodawano powoli na ciepło odpowiednią ilość poliizocyjanianu z mieszaniem i częściowym podciśnieniem. Po osiągnięciu stałej zawartości NCO klejem napełniano wilgocioszczelne wkłady aluminiowe. Tabela 1 Stosowane poliole Oznaczenie Charakterystyka P1 Stały w temperaturze pokojowej, częściowo krystaliczny, nasycony poliestropoliol, ciężar cząsteczkowy 0 g/mol, liczba hydroksylowa mg KOH/g, temperatura mięknienia 128 C P2 Stały w temperaturze pokojowej, częściowo krystaliczny, nasycony poliestropoliol, ciężar cząsteczkowy 100 g/mol, liczba hydroksylowa mg KOH/g, temperatura mięknienia C P3-1 Ciekły w temperaturze pokojowej, nasycony poliestropoliol, liczba hydroksylowa mg KOH/g, ciężar cząsteczkowy 00 g/mol P3-2 Stały w temperaturze pokojowej, bezpostaciowy, nasycony poliestropoliol, liczba hydroksylowa mg KOH/g, ciężar cząsteczkowy 00 g/mol, temperatura mięknienia 76 C Kleje topiono w temperaturze 160 C i nanoszono na folię z miękkiego PCW (grubość folii 2 mm) w ilości 0 g/m 2 za pomocą wałka. Następnie tak powleczoną folię z tworzywa sztucznego laminowano drogą laminowania pod wysokim podciśnieniem na trójwymiarowo ukształtowany materiał nośnikowy z włókien naturalnych, ogrzewając folię (za pomocą promiennika podczerwieni, temperatura dolnej strony folii (to jest strony klejowej) 2-26 C) po różnych czasach (t vac ) utrzymywania pod podciśnieniem. W celu oceny właściwości, w różnych temperaturach wyjmowania z formy (T E ), które mierzono drogą pomiaru tempera-

25 tury kleju przy wyjmowaniu z formy za pomocą termopary, laminowany materiał nośnikowy zdejmowano z narzędzia do laminowania i oceniano wzrokowo. Gdy można było rozpoznać odwarstwienie folii,to wynik oceniano w tablicy 2 jako zły, natomiast jeżeli nie występowało żadne odwarstwienie folii, to wynik oceniano w tablicy 2 jako dobry. Tablica 2 Zestawy klejowe 1 Ref. 1 Ref. 2 Ref. 3 P1 40,33 40,33 40,33 P2 8,07 8,07 P3-1 12, 12, 12, 12, P3-2 28,23 28,23 36, 28,23 Desmodur 44 MC 11,28 11,0 12,90 6,00 (MDI) T E = C t vac = s dobra zła zła zła t vac = s dobra zła zła zła t vac = s dobra zła zła zła T E = 40 C t vac = s dobra zła zła zła t vac = s dobra zła zła zła t vac = s dobra zła zła zła Fig. 4a przedstawia zdjęcie fotograficzne przykładu 1 ( dobrego laminowanego materiału nośnikowego), a fig. 4b typowe zdjęcie fotograficzne jednego z przykładów porównawczych Ref. 1-Ref. 3 ( złego laminowanego materiału nośnikowego). Na fig. 4b, w tych obszarach, w których materiał nośnikowy wykazuje wgłębienia, zwłaszcza w miejscach o większej krzywiźnie powierzchni, pokazują się silne odwarstwienia. Te obszary zaznaczono strzałkami. Sika Technology AG Zastępca:

26 2 - OK II-12/P27002PL00 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 2 1. Klejowy zestaw laminujący, zawierający produkt reakcji wykazujący grupy izocyjanianowe, który otrzymuje się drogą reakcji a) co najmniej jednego, stałego w temperaturze pokojowej, krystalicznego poliestropoliolu P1 o ciężarze cząsteczkowym g/mol i temperaturze mięknienia wyższej niż 0 C, i b) co najmniej jednego, stałego w temperaturze pokojowej poliestropoliolu P2 o ciężarze cząsteczkowym g/mol i temperaturze mięknienia wyższej niż 1 C c) i ewentualnie co najmniej jednego poliolu P3 z d) co najmniej jednym poliizocyjanianem P, przy czym poliizocyjanian P stosuje się w stechiometrycznym nadmiarze w odniesieniu do polioli P1 i P2 i P3. 2. Klejowy zestaw laminujący według zastrz. 1, znamienny tym, że poliestropoliol P1 wykazuje liczbę OH -0 mg KOH/g, a zwłaszcza 2-40 mg KOH/g. 3. Klejowy zestaw laminujący według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość wszystkich poliestropolioli P1 stosowanych do wytwarzania produktu reakcji wybiera się w taki sposób, że stanowią one więcej niż % wagowych, zwłaszcza 2-90% wagowych, korzystnie -8% wagowych, w odniesieniu do całego zestawu. 4. Klejowy zestaw laminujący według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że poliestropoliol P2 wykazuje liczbę OH mniejszą niż mg KOH/g, a zwłaszcza 1- mg KOH/g.. Klejowy zestaw laminujący według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że ilość wszystkich poliestropolioli P2 stosowanych do wytwarzania produktu reakcji wybiera się w taki sposób, że stanowią one więcej niż 2%

27 wagowe, zwłaszcza 2,-% wagowych, korzystnie -% wagowych, w odniesieniu do całego zestawu. 6. Klejowy zestaw laminujący według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że poliizocyjanian P jest aromatycznym diizocyjanianem, a zwłaszcza 4,4 -, 2,4 i 2,2 -difenylometanodiizocyja-nianem albo dowolnymi mieszaninami ze sobą tych izomerów (MDI). 7. Klejowy zestaw laminujący według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że udział produktu reakcji w ciężarze zestawu klejowego do laminowania jest większy niż 0% wagowych, a zwłaszcza większy niż 70% wagowych. 8. Klejowy zestaw laminujący według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że poliol P3 jest ciekłym w temperaturze pokojowej poliolem, a zwłaszcza ciekłym w temperaturze pokojowej poliestropoliolem. 9. Sposób laminowania materiału nośnikowego folią z tworzywa sztucznego, obejmujący etapy i) nakładania na folię z tworzywa sztucznego (KF) stopionego klejowego zestawu laminującego (K) według jednego z zastrz. 1-8, ii) ogrzewania folii z tworzywa sztucznego (KF), iii) zetknięcia klejowego zestawu laminującego (K), znajdującego się na folii z tworzywa sztucznego (KF), z materiałem nośnikowym (S), albo i ) nakładania na materiał nośnikowy (S) stopionego klejowego zestawu laminującego (K) według jednego z zastrz. 1-8, ii ) ogrzewania folii z tworzywa sztucznego (KF), iii ) zetknięcia znajdującego się na materiale nośnikowym (s) klejowego zestawu laminującego z folią z tworzywa sztucznego.. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że po etapie iii) następuje etap iv) iv) zdejmowania laminowanego materiału nośnikowego z narzędzia do laminowania stosowanego w etapach i)-iii) bądź i )-iii ) przy temperaturze kleju 40 C albo wyższej, zwłaszcza 0 C albo wyższej, korzystnie -0 C.

28 Sposób według zastrz. 9 albo, znamienny tym, że między etapami ii) i iii) bądź między etapami ii ) i iii ) następuje przyłożenie podciśnienia. 12. Sposób według jednego z zastrz. 9-11, znamienny tym, że materiał nośnikowy wykazuje trójwymiarowo ukształtowaną powierzchnię. 13. Sposób według jednego z zastrz. 9-12, znamienny tym, że materiał nośnikowy wybiera się zwłaszcza z termoplastycznego tworzywa sztucznego z grupy obejmującej termoplastyczny poliuretan (TPU), kopolimer akrylonitryl/butadien/styren (ABS), poliwęglan (PC), polipropylen (PP) i ich mieszaniny. 14. Sposób według jednego z zastrz. 9-12, znamienny tym, że materiał nośnikowy jest związanym żywicą materiałem włóknistym.. Sposób według jednego z zastrz. 9-14, znamienny tym, że grubość warstewki klejowego zestawu laminującego (K), po zetknięciu w etapie iii) bądź w etapie iii ), wynosi mniej niż 00 μm, zwłaszcza -0 μm, korzystnie -0 μm. 16. Sposób według jednego z zastrz. 9-, znamienny tym, że zestaw klejowy do laminowania (K) nakłada się w temperaturze C w etapie i) bądź i ). 17. Sposób według jednego z zastrz. 9-16, znamienny tym, że folia z tworzywa sztucznego jest miękkim polichlorkiem winylu (miękki PCW). 18. Laminowany materiał nośnikowy (1), który otrzymuje się sposobem według jednego z zastrz Sika Technology AG Zastępca:

29 - 28 -

30 - 29 -

31 - -

32 - 31 -