(12) OPIS PATENTOWY (13) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (13) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51 ) IntCl7 B09C 3/00 C04B 14/04 C04B 18/04 ( 5 4 ) Sposób utylizacji katalizatora z instalacji krakingu katalitycznego (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 19/97 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/01 (72) Twórcy wynalazku: Marek Swat, Płock, PL Jarosław Przybyłowicz, Płock, PL Jacek Kubissa, Płock, PL Kazimierz Frączek, Płock, PL Andrzej Popkowski, Płock, PL Marek Zawidzki, Płock, PL Marek Sadłowski, Płock, PL (74) Pełnomocnik: Padee Grażyna, Zespół Rzeczników Patentowych przy Politechnice Warszawskiej s.c. PL B1 (57) 1. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, znamienny tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się do cementów i zaczynów cementowych, w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu. 3. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, znamienny tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się jako zamiennik piasku do zapraw cementowych, w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu. 5. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, znamienny tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się jako zamiennik kruszywa drobnego i/lub grubego do betonu zwykłego o średniej wytrzymałości na ściskanie do 40 MPa, w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu.

2 Sposób utylizacji katalizatora z instalacji krakingu katalitycznego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, znamienny tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się do cementów i zaczynów cementowych, w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zużyty katalizator glinokrzemianowy stosuje się zeolit typu Y. 3. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, znamienny tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się jako zamiennik piasku do zapraw cementowych, w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako zużyty katalizator glinokrzemianowy stosuje się zeolit typu Y. 5. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, znamienny tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się jako zamiennik kruszywa drobnego i/lub grubego do betonu zwykłego o średniej wytrzymałości na ściskanie do 40 MPa, w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zużyty katalizator glinokrzemianowy stosuje się zeolit typu Y. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji zużytego katalizatora z instalacji krakingu katalitycznego. Katalizatorem stosowanym w procesie krakingu katalitycznego jest glinokrzemian - zeolit typu Y. W Instalacji Fluidalnego Krakingu Katalitycznego w Petrochemii w Płocku jest to np. zeolit produkowany przez firmę Ketjencat Amsterdam, posiadający następujące właściwości: powierzchnia właściwa od 90 do 140 m2/g, gęstość nasypowa 0,780 kg/m3, średnica cząstek od 100 do 150 mikrometrów, zawartość Al2O3 od 30 do 33% wagowych. Po procesie krakingu katalizator nie może być zregenerowany i zawrócony do ponownego wykorzystania. Zużyty katalizator jest więc składowany w magazynach odpadów chemicznych. W ten sposób nie rozwiązuje się jednak problemu pozbycia się katalizatora, powstaje natomiast inny problem - zagrożenie dla środowiska naturalnego. Zużyty katalizator zanieczyszczony jest nieorganicznymi składnikami ropy naftowej: związkami metaloorganicznymi i porfirynami. Katalizator używany jest w dużej skali - kilkuset ton rocznie, tak więc problem jego utylizacji ma bardzo duże znaczenie. Dotychczasowe próby utylizacji nie przyniosły żadnych rezultatów. Okazało się, że zużyty katalizator może zostać z powodzeniem wykorzystany jako składnik tworzyw cementowych. Sposób utylizacji katalizatora glinokrzemianowego z instalacji krakingu katalitycznego, charakteryzuj e się tym, że zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowiący odpad z procesu krakingu katalitycznego ropy naftowej dodaje się do cementów, zaczynów cementowych, zapraw cementowych i betonu zwykłego o średniej wytrzymałości na ściskanie do 40 MPa w ilości 0,01-30% wagowych w stosunku do masy cementu. W przypadku zaczynów cementowych zużytych katalizator stosuje się jako zamiennik cementu. W przypadku zapraw cementowych zużyty katalizator dodaje się jako zamiennik piasku. W przypadku betonu zużyty katalizator dodaje się jako

3 zamiennik cementu, kruszywa drobnego /lub grubego. Korzystnie jest, jeżeli zużyty katalizator glinokrzemianowy stanowi zeolit typu Y. Sposób według wynalazku nie tylko pozwala na wykorzystanie uciążliwego odpadu, ale jednocześnie powoduje poprawę własności betonu. Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania. Przykład 1 Porównano czas wiązania cementu portlandzkiego z dodatkiem zużytego katalizatora i cementu bez dodatku. Bazę stanowił cement portlandzki CP 35 PN-88/ Wierzbica Stosowano dwa rodzaje zużytego katalizatora, różniące się czasem składowania (kilka dni i kilkanaście miesięcy). Oznaczenia laboratoryjne wykonano według PN-88/ Początek wiązania cementu bez dodatku wystąpił po upływie 200 min, a koniec po upływie 320 min. Początek wiązania cementu w ilości 80% z dodatkiem katalizatora w ilości 20% wystąpił o min wcześniej, a koniec o min wcześniej niż cementu bez dodatku, przy czym nie stwierdzono istotnego wpływu wieku zużytego katalizatora na czas wiązania cementu z dodatkiem. Cement portlandzki CP 35 Wierzbica z dodatkiem zużytego katalizatora spełnia wymagania PN-88/ w zakresie czasu wiązania. Przykład 2 Porównano czas wiązania cementu portlandzkiego z dodatkiem zużytego katalizatora i cementu bez dodatku. Stosowano cement portlandzki CP 35 PN-88/B Małogoszcz oraz dwa rodzaje zużytego katalizatora różniące się czasem składowania (kilka dni i kilkanaście miesięcy). Oznaczenia laboratoryjne wykonano według PN-88/B Początek wiązania cementu bez dodatku wystąpił po upływie 180 min, a koniec po upływie 290 min Początek wiązania cementu w ilości 80% z dodatkiem zużytego katalizatora w ilości 20%, składowanego przez okres kilkunastu miesięcy, wystąpił o 70 min wcześniej, a koniec o 60 min wcześniej niż cementu bez dodatku. Zastosowanie katalizatora o krótkim okresie składowania spowodowało przyspieszenie wiązania cementu jeszcze o 30 min. Cement portlandzki CP Małogoszcz z dodatkiem zużytego katalizatora spełnia wymagania PN-88/B w zakresie czasu wiązania. Przykład 3 Porównano zmiany objętości cementu portlandzkiego z dodatkiem zużytego katalizatora i cementu bez dodatku. Stosowano cement portlandzki CP 35 PN-88/B Małogoszcz Zmiany objętości oznaczono m etodą Le Chateliera wg PN-88/B Cement z dodatkiem zużytego katalizatora w ilości 20%, podobnie jak cement wzorcowy bez dodatku, nie wykazał zmiany objętości (0 mm). Cement portlandzki CP 35 Małogoszcz z dodatkiem zużytego katalizatora spełnia wymagania PN-88/B w zakresie zmiany objętości. Przykład 4 Porównano wytrzymałość na ściskanie cementu portlandzkiego z dodatkiem zużytego katalizatora i cementu bez dodatku. Stosowano cement portlandzki CP 35 PN-88/B Wierzbica i zużyty katalizator o długim okresie składowania. Próbki zaprawy przygotowano, przechowywano i badano według PN-88/B Średnia wartość wytrzymałości na ściskanie cementu bez dodatku -35,5 MPa, średnia wartość wytrzymałości na ściskanie cementu w ilości 80%, z dodatkiem zużytego katalizatora w ilości 20% - 36,5 MPa (35 MPa). Zastosowanie zużytego katalizatora jako zamiennika 20% masy cementu spowodowało wzrost wytrzymałości zaprawy normowej o 3%. Cement portlandzki CP 35 Wierzbica z dodatkiem zużytego katalizatora spełnia wymagania PN-88/B dla cementu CP 35 w zakresie wytrzymałości na ściskanie. Przykład 5 Porównano wytrzymałość na ściskanie dwóch zaczynów cementowych w wieku 28 dni, z których jeden zawierał w swoim składzie zużyty katalizator, zastosowany jako zamiennik 10% masy cementu. Stosowano cement CP 35 PN-88/B Małogoszcz, zużyty katalizator

4 o krótkim okresie składowania i plastyfikator. Zaczyny charakteryzowały się stałym stosunkiem wody do fazy stałej. Wytrzymałość zaczynów badano na połówkach beleczek 160 x 40 x 40 mm wg PN-88/B Średnia wartość wytrzymałości na ściskanie zaczynu bez dodatku - 66,6 MPa, średnia wartość wytrzymałości na ściskanie zaczynu z dodatkiem -73,7 MPa. Przykład 6 Porównano wytrzymałość na ściskanie dwóch zapraw cementowych w wieku 35 dni, z których jedna zawierała w swoim składzie zużyty katalizator (D), zastosowany jako zamiennik 7% masy piasku (P). Stosowano cement CP 35 PN-88/B Wierzbica, zużyty katalizator o krótkim okresie składowania i piasek wg PN-88/B Zaprawę z dodatkiem katalizatora piastyfikowano chemicznie. Zaprawy charakteryzowały się stałą proporcją składników, W:C:(P+D). Wytrzymałość zapraw oznaczano na połówkach beleczek 160x40x40 mm wg PN-88/B zgodnie z zaleceniem PN-90/B Średnia wartość wytrzymałości na ściskanie zaprawy bez dodatku - 42,5 MPa, średnia wartość wytrzymałości na ściskanie zaprawy z dodatkiem - 46,9 MPa. Przykład 7 Porównano wytrzymałość na ściskanie trzech betonów zwykłych, które zawierały w swoim składzie zużyty katalizator (D) w ilości: 0%, 8%, 16% masy cementu. Zużyty katalizator (krótko składowany) stosowano jako zamiennik części kruszywa drobnego (KD). Betony zawierały cement CP 35 wg PN-88/B Kujawy w ilości 286 kg/l m3 i charakteryzowały się stałąproporcją składników', W:C:(K+D). Próbki betonowe (typu B) przygotowano i badano wg PN-88/B-06250, po 28 dniach dojrzewania w warunkach naturalnych (okres letni). Średnia wartość wytrzymałości na ściskanie betonu bez dodatku - 28,1 MPa, średnia wartość wytrzymałości na ściskanie zaprawy z dodatkiem katalizatora w ilości 8% masy cementu - 31,9 MPa, a betonu z dodatkiem katalizatora w ilości 16% masy cementu - 32,7 MPa. Przykład 8 Porównano wytrzymałość na ściskanie trzech betonów zwykłych, które zawierały w swoim składzie zużyty katalizator (D) w ilości: 0%, 10% i 20% masy cementu. Zużyty katalizator (długo składowany) stosowano jako zamiennik części kruszywa drobnego (KD). Betony zawierały cement CP 35 PN-88/B Chełm w ilości 355 kg/l m3 i charakteryzowały się stałą proporcją składników, W:C:(K+D). Mieszanki z dodatkiem katalizatora plastyfikowano chemicznie. Próbki betonowe (typu C) przygotowano i badano wg PN-88/B-06250, po 90 dniach dojrzewania w warunkach naturalnych (okres wiosenny). Średnia wartość wytrzymałości na ściskanie betonu bez dodatku - 45,5 MPa, średnia wartość wytrzymałości na ściskanie betonu z dodatkiem katalizatora w ilości 10% masy cementu - 46,3 MPa, a betonu z dodatkiem katalizatora w ilości 20% masy cementu -50,8 MPa. Przykład 9 Porównano zmiany liniowe trzech betonów zwykłych, które zawierały w swoim składzie zużyty katalizator (D) w ilości: 0%, 10% i 20% masy cementu. Zużyty katalizator (długo składowany) stosowano jako zamiennik części kruszywa drobnego (KD). Betony zawierały cement CP 35 PN-88/B Chełm w ilości 355 kg/l m3 i charakteryzowały się stałą proporcją składników, W:C:(K+D). Próbki betonowe przechowywano najpierw w komorze wilgotnej (28 dni), a później w komorze suchej (28 dni). Średnia wartość zmiany liniowej betonu bez dodatku - 0,27 mm/m (skurcz), średnia wartość zmiany liniowej betonu z dodatkiem katalizatora w ilości 10% masy cementu - 0,25 mm/m (skurcz), a betonu z dodatkiem katalizatora w ilości 20% masy cementu - 0,26 mm/m (skurcz). Dodatek katalizatora do składu betonu nie zwiększa zmian liniowych betonu. Przykład 10 Porównano wymywalność wanadu (w wodzie redestylowanej) za pomocą absorpcji atomowej AAS w czterech betonach zwykłych, które zawierały w swoim składzie zużyty katalizator (D) w ilości: 0%, 8%, 16% i 24% masy cementu. Zużyty katalizator stosowano jako zamiennik

5 części kruszywa grubego (KD). Betony zawierały cement CP 35 PN-88/B Kujawy w ilości 394 kg/l m3 i charakteryzowały się stałą proporcją składników W:C:(K+D). Nie stwierdzono w betonach zawierających zużyty katalizator w ilości 8%, 16% i 24% masy cementu wzrostu wymywalności wanadu względem betonu wzorcowego (0%). Przykład 11 Oznaczenie opisane w przykładzie 10 powtórzono dla betonów zawierających cement w ilości 240 kg/l m3. Również nie stwierdzono wzrostu wymywalności wanadu w betonach zawierających katalizator.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.