(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/GB01/04149 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/GB01/04149 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO02/24445 PCT Gazette nr 13/02 (51) Int.Cl. B32B 17/10 ( ) C09K 21/02 ( ) (54) Sposób wytwarzania ogniotrwałej laminowanej szyby (30) Pierwszeństwo: ,GB, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 18/04 (73) Uprawniony z patentu: PILKINGTON PLC,St.Helens,GB (72) Twórca(y) wynalazku: Karikath Sukumar Varma,Southport,GB John Richard Holland,Rufford,GB David William Holden,Wigan,GB (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/09 (74) Pełnomocnik: Twardowska Aleksandra, JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY, BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH S.J. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania ogniotrwałej laminowanej szyby. Bardziej szczegółowo rozwiązanie dotyczy nowych sposobów wytwarzania kompozycji ze szkła wodnego oraz ogniotrwałych laminatów szklanych zawierających takie kompozycje jako warstwę ochronną pomiędzy dwiema przeciwległymi szybami szklanymi. Laminaty szklane zawierające ochronną warstwę nieorganiczną usytuowaną sandwiczowo pomiędzy dwiema przeciwległymi szybami szklanymi są znane i są sprzedawane ze znakami towarowymi PYROSTOP oraz PYRODUR przez grupę przedsiębiorstw Pilkington. Kiedy takie laminaty są narażone na ogień, warstwa nieorganiczna rozszerza się tworząc pianę. Piana ta tworzy izolującą cieplnie warstwę, która chroni szybę oddaloną od ognia tak, że zachowana zostaje integralność strukturalna zespołu szklanego, który stanowi dzięki temu zaporę przed rozchodzeniem się ognia. Właściwości izolujące warstwy piany zmniejszają ilość ciepła przenoszonego przez tę warstwę i przez to zmniejszają ryzyko zapalenia się materiałów po stronie zespołu szklanego, gdzie nie ma ognia. Laminaty szklane zawierające takie warstwy nieorganiczne były z powodzeniem stosowane jako struktury szklane odporne na ogień. Laminaty takie mogą zawierać więcej niż dwie szyby, obejmujące sandwiczowo więcej niż jedną warstwę nieorganiczną. Zależnie od surowości obowiązujących przepisów prawnych stosuje się laminaty zawierające nawet osiem warstw nieorganicznych. Laminaty wielowarstwowe są stosunkowo grube i odpowiednio drogie. Ochronną warstwę nieorganiczną zwykle wytwarza się głównie z sodowego szkła wodnego lub jego mieszaniny z potasowym szkłem wodnym. Ponadto warstwa taka może zawierać niewielką ilość wielowodorotlenowych związków organicznych, takich jak glikol, gliceryna i ich pochodne oraz cukier. Warstwa nieorganiczna jest normalnie tworzona przez przygotowanie wodnego roztworu szkła wodnego, nałożenie tego roztworu na jedną z szyb i wysuszenie nadmiaru wody, aby utworzyć warstwę nieorganiczną. Zwykle ta warstwa nieorganiczna będzie zawierała w przybliżeniu 20% wag. wody (łącznie z wodą hydratacyjną) i różne ilości Na 2 SiO 2, Na 6 Si 2 O 7 oraz Na 2 Si 3 O 7. Rozwory szkła wodnego i warstwa nieorganiczna mogą zawierać różne stosunki Na 2 O do SiO 2 i mogą również zawierać substancje zawierające potas przez wprowadzenie K 2 O alternatywnie wobec Na 2 O. Etap suszenia trzeba przeprowadzać w starannie kontrolowanych warunkach, jeżeli ma być uzyskana optycznie przezroczysta warstwa posiadająca użyteczne właściwości ochronne. Zwykle suszenie przeprowadza się przy dużej wilgotności i przez długi czas od 12 do 24 godzin. Ten długotrwały proces zwiększa koszt procesu wytwarzania i zmniejsza wydajność produkcyjną urządzenia wytwórczego. Patent USA nr ujawnia laminaty szklane, w których warstwą wewnętrzną jest krzemianowe szkło wodne i proponuje wiele różnych dodatków do szkła wodnego, obejmujących glicerynę, glikol etylenowy, sorbitol, glukozę, skrobię, fosforan sodu, glinian sodu - fosforan glinu, boraks, kwas borowy i krzemionkę koloidalną. Stwierdzono, że adiuwanty te polepszają ognioodporność warstwy pośredniej. Dodatkiem, który jest najczęściej wprowadzany do krzemianowego szkła wodnego, by utworzyć warstwę pośrednią o korzystnych właściwościach, jest glicerol. Obecność glicerolu zmniejsza pękanie warstwy pośredniej podczas suszenia i przez to ułatwia tworzenie przezroczystej wysuszonej warstwy pośredniej. Ognioodporność takich szyb zawierających takie warstwy pośrednie zależy częściowo od integralności szyby utrzymywanej dopóki jest to możliwe, podczas gdy szyby szklane pękają pod naprężeniem. W pewnych okolicznościach szkło pęka w sposób katastrofalny i w rezultacie konkretny test szyby daje wynik negatywny. Zaobserwowaliśmy, że pęknięcia takie są związane z tworzeniem stosunkowo grubej piany, gdy warstwa pośrednia jest ogrzewana. Odkryliśmy, że dodanie soli kwasu węglowego lub kwasu α-hydroksykarboksylowego do roztworu szkła wodnego przed etapem suszenia powoduje wytworzenie warstwy ochronnej o lepszej ognioodporności. Warstwy te tworzą cieńszą pianę pod działaniem płomienia, a zgłaszający uważają, że jest to oznaką lepszej ognioodporności. Obecność soli może również umożliwiać przeprowadzanie suszenia w krótszym czasie bez szkodliwego wpływu na jakość produktu, przez co polepsza się wydajność produkcyjna urządzenia wytwórczego. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ogniotrwałej laminowanej szyby zawierającej co najmniej dwie szyby szklane i co najmniej jedną nieorganiczną międzywarstwę ochronną, obejmujący rozprowadzanie roztworu szkła wodnego metalu alkalicznego na powierzchni szyby i odparowa-

3 PL B1 3 nie wody z tego roztworu, aż do utworzenia warstwy nieorganicznej i umieszczenia drugiej szyby na powierzchni międzywarstwy nieorganicznej tak by stworzyła ogniotrwałą laminowaną szybę, charakteryzujący się tym, że roztwór szkła wodnego zawiera od 0,1 do 2% wag. soli metalu alkalicznego kwasu węglowego lub kwasu α-hydroksykarboksylowego. Korzystnie, gdy kwas α-hydroksykarboksylowy wybrany jest z grupy obejmującej kwas cytrynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas glikolowy i kwas mlekowy. Korzystnie, gdy roztwór szkła wodnego, który jest rozłożony na powierzchni szkła, wykazuje wartość ph w zakresie 10,5-11,8. Korzystnie, gdy wartość ph roztworu szkła wodnego maleje nie więcej niż o 2 jednostki ph w ciągu pierwszych pięciu godzin etapu suszenia. Korzystnie, gdy roztwór szkła wodnego zawiera związek polihydroksylowy. Korzystnie, gdy związkiem polihydroksylowym jest glikol, gliceryna lub pochodna gliceryny albo cukier. Korzystnie, gdy związkiem polihydroksylowym jest glicerol. Korzystnie, gdy podłoże szklane z nałożonym roztworem szkła wodnego na swej powierzchni umieszcza się w ogrzewanym piecu do wysuszenia. Korzystnie, gdy zawartość wody w wysuszonej nieorganicznej warstwie ochronnej wynosi 30-35% wag. Korzystnie, gdy nieorganiczna warstwa ochronna ma grubość 0,3-5,0 mm. Korzystnie, gdy wytwarza się laminat szklany zawierający arkusz szkła z n-1 warstwami ochronnymi umieszczonymi sandwiczowo pomiędzy n arkuszami szkła. Według jednego aspektu wynalazek ten stanowi proces wytwarzania nieorganicznej warstwy ochronnej na powierzchni podłoża szklanego, który obejmuje rozprowadzanie roztworu szkła wodnego na bazie metalu alkalicznego na powierzchni szkła i odparowanie wody z tego roztworu, aż powstanie warstwa nieorganiczna, w której roztwór szkła wodnego zawiera sól metalu alkalicznego kwasu węglowego lub kwasu α-hydroksykarboksylowego. Wykorzystywaną solą jest korzystnie taka sól, która nie pogarsza znacznie właściwości optycznych warstwy ochronnej lub jej ognioodporności. Ilość soli wymagana dla skuteczności będzie się zmieniać wraz z wyborem czynnika buforującego i z kompozycją roztworu szkła wodnego. Optymalna ilość każdej określonej soli może być określona metodami empirycznymi. Stosowanie nadmiernej ilości jakiejkolwiek określonej soli może prowadzić do utworzenia suchej warstwy ochronnej o gorszej ognioodporności w porównaniu ze znanymi systemami, albo o stopniu zmętnienia niemożliwym do zaakceptowania. Szkłem wodnym na bazie krzemianów metali alkalicznych jest korzystnie szkło wodne sodowe. Korzystnymi szkłami wodnymi do stosowania w kompozycji według przedmiotowego wynalazku są szkła wodne, w których stosunek wagowy SiO 2 :Na 2 O wynosi co najmniej 2:1, korzystniej te, w których ten stosunek wagowy wynosi co najmniej 2,5:1, a najkorzystniej te, w których ten stosunek wagowy wynosi co najmniej 2,85:1. Szkło wodne na bazie krzemianów metali alkalicznych inne niż szkło wodne sodowe, zwłaszcza szkło wodne potasowe i szkło wodne litowe, mogą również być użyteczne w kompozycjach według wynalazku. Szkła wodne potasowe, w których stosunek wagowy SiO 2 :K 2 O jest w zakresie od 1,4:1 do 2,1:1, są szczególnie użyteczne. Kompozycje, które zawierają mieszaninę szkła wodnego sodowego i szkła wodnego potasowego mogą również być użyteczne. Roztwory szkła wodnego, które są rozprowadzane na powierzchni szkła podczas procesów według wynalazku, zwykle wykazują ph w zakresie 10,0-12,0, korzystnie w zakresie 10,5-11,8. Zwykle te roztwory będą zawierały 50-70% wag. wody. Przy końcu procesu suszenia zawartość wody w nieorganicznej warstwie ochronnej wynosi 15-26% wag, korzystniej 18-22% wag. Skuteczna wartość ph roztworu będzie zmniejszać się liniowo z proporcjonalnym spadkiem mobilności jonowej podczas procesu suszenia. Gdy woda jest odparowana i warstwa zaczyna zestalać się, wartość ph staje się mniej istotną miarą właściwości warstwy. W korzystnych przykładach realizacji wynalazku odkryliśmy, że wartość ph roztworu powinna być nie większa niż 2 jednostki ph przez początkowy okres 5 godzin podczas etapu suszenia. Przez ten czas zawartość wody w roztworze szkła wodnego jest korzystnie zmniejszana z ok. 60% do wartości w zakresie 30-35% wag. W korzystnych przykładach realizacji wynalazku ta początkowa część procesu suszenia będzie przeprowadzana w kontrolowanych warunkach, a stopień utraty wody będzie szeroko taki sam lub dłuższy niż aktualnie stosowany do suszenia roztworów szkła wodnego o takiej samej głębokości w nieobecności soli według wynalazku. Jednakże w procesach przeprowadzanych według wynalazku korzystne jest to, że późniejsza część procesu suszenia jest kończona w krótszym czasie. Całkowity czas suszenia w typowym procesie według stanu techniki może wynosić h. W korzystnych procesach według wynalazku całkowity czas suszenia może wynosić nawet 10 lub 15 godzin, chociaż dłuższe czasy mogą być stosowane, jeśli trzeba. Lepsza ognioodporność nieorganicznych warstw ochronnych utworzonych w procesach według wynalazku oznacza, że stosunkowo cienkie warstwy ochronne mogą być wystarczające do osiągnię-

4 4 PL B1 cia równoważnej ognioodporności. W procesach według wynalazku głębokość warstwy ochronnej na powierzchni szkła może być zmniejszona z 1,4 do 1,0 mm, a korzystniej 0,7 mm. Ilość wody, którą trzeba odparować, aby wytworzyć wysuszoną warstwę ochronną, jest odpowiednio mniejsza, a ponadto czas potrzebny do suszenia roztworu jest krótszy. Jednakże nawet w takich przykładach wykonania korzystne jest przeprowadzanie początkowej części procesu suszenia w starannie kontrolowanych warunkach i ze stosunkowo małą prędkością. Próby suszenia roztworu szybciej w tej wczesnej części procesu suszenia powodują tendencję do powstawania warstw nieorganicznych o gorszych właściwościach, a w skrajnym przypadku niemożliwych do zaakceptowania. Roztwory szkła wodnego użyteczne w procesach według wynalazku korzystnie zawierają polihydroksylowy związek organiczny. Użycie takich związków polihydroksylowych jest znane. Zwykle związek polihydroksylowy wybrany będzie z grupy zawierającej glikole, glicerynę lub pochodną gliceryny albo cukru. Najkorzystniejszym organicznym związkiem polihydroksylowym jest glicerol. Korzystnie roztwory szkła wodnego (przed suszeniem) zawierać będą 2,0-10,0% wag. związku polihydroksylowego. Roztwory szkła wodnego użyteczne w procesach według wynalazku są korzystnie wytwarzane w sposób, który pozwala na uniknięcie wytworzenia wszelkich lokalnych skrajnych wartości ph. Korzystnie w wodnym roztworze organicznego związku polihydroksylowego może być rozpuszczona sól. Uzyskany roztwór można następnie powoli dodawać, dobrze mieszając, do roztworu szkła wodnego, aby utworzyć roztwór użyteczny w procesach według wynalazku. Nieorganiczne warstwy ochronne mogą być korzystnie wytwarzane przez rozprowadzanie roztworu szkła wodnego na powierzchni szyby i następnie odparowywanie wody z tego roztworu. W celu wytworzenia nieorganicznej warstwy ochronnej o żądanej grubości na szkle, trzeba utworzyć barierę brzegową na szkle, wykonaną np. z materiałów podobnych do gliny, która będzie utrzymywać roztwór szkła wodnego podczas parowania. Sposoby takie są znane. Parowanie wody z roztworu szkła wodnego korzystnie przeprowadza się przez suszenie w piecu w temperaturze C przez czas do 24 h. Prędkość parowania wody można korzystnie kontrolować przez zmienianie względnej wilgotności w atmosferze. Przy utrzymywaniu bardzo dużej wilgotności względnej (do 100%) podczas początkowej części etapu suszenia prędkość suszenia można utrzymywać na stosunkowo niskim poziomie. Później wilgotność względną w tym procesie można zmniejszyć, aby zwiększyć prędkość suszenia. Po zakończeniu parowania powleczoną szybę można wyjąć z pieca i usunąć obrzeża przytrzymujące przez odcięcie krawędzi od szyby. Produktem jest szyba z nałożoną na nią nieorganiczną warstwą ochronną. Szyby takie można korzystnie ciąć na wymiar i wytwarzać z nich szyby laminowane w dalszych procesach laminowania. Z szyb posiadających warstwę ochronną można wytwarzać laminaty przez dodanie drugiej szyby. Ta druga szyba może być niepowlekana. W takim przypadku produktem jest laminat posiadający pojedynczą warstwę ochronną. Alternatywnie druga szyba może również być powleczona nieorganiczną warstwą ochronną. Możliwe jest wytwarzanie laminatów posiadających więcej niż jedną warstwę ochronną, które mogą być użyteczne tam, gdzie pożądana jest zwiększona ognioodporność. Stosowanie szyb ze stosunkowo cienką warstwą ochronną stanowi korzystny przykład realizacji wytwarzania laminatów, ponieważ szyba laminowana może być cieńsza niż konwencjonalne szyby, a jednak ma równoważną ognioodporność. P r z y k ł a d 1 Przezroczystą szybę ognioodporną wykonano następująco: szyba ze szkła sodowo-wapniowego o grubości 3 mm miała barierę odporną na wilgoć i ciepło nałożoną wokół swego obwodu tak, by utworzyć zaporę o wysokości 5 mm. Cytrynian tripotasowy (30 części) rozpuszczono w wodzie dejonizowanej wodzie (30 części) i mieszano w celu utworzenia przejrzystego roztworu. Roztwór ten zmieszano następnie z glicerolem (87% roztwór wodny, 69 części) i mieszano, aż do uzyskania jednorodności. Roztwór ten wlano do roztworu krzemianu sodu (38,1% roztwór wodny, 901 części) energicznie mieszając. Uzyskany roztwór wylano na wymienioną szybę rozprowadzając do 5 kg/m 2. Roztwór ten wysuszono w piecu w temperaturze 100 C. Do pieca wprowadzano parę wodną, aż do osiągnięcia względnej wilgotności 100%. Piec zamknięto i roztwór suszono przez 14 godzin do resztkowej zawartości wody 20 30% i do grubości około 1,4 mm. Wysuszoną barierę brzegową usunięto i z warstwą krzemianu spojono drugą szybę ze szkła sodowo-wapniowego.

5 PL B1 5 Laminat taki badano pod kątem odporności przeciwpożarowej w warunkach podanych w BS.476 PT Laminat zachował integralność przez czas dłuższy niż 60 minut, jak podano w normie, po czym piec wyłączono. Dla porównania laminat wytworzono w taki sam sposób z tym wyjątkiem, że nie dodano cytrynianu tripotasowego do glicerolu. W identycznych warunkach laminat ten nie wytrzymał próby po 37 minutach. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ogniotrwałej laminowanej szyby zawierającej co najmniej dwie szyby szklane i co najmniej jedną nieorganiczną międzywarstwę ochronną, obejmujący rozprowadzanie roztworu szkła wodnego metalu alkalicznego na powierzchni szyby i odparowanie wody z tego roztworu, aż do utworzenia warstwy nieorganicznej i umieszczenia drugiej szyby na powierzchni międzywarstwy nieorganicznej tak by stworzyła ogniotrwałą laminowaną szybę, znamienny tym, że roztwór szkła wodnego zawiera od 0,1 do 2% wag. soli metalu alkalicznego kwasu węglowego lub kwasu α-hydroksykarboksylowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas α-hydroksykarboksylowy wybrany jest z grupy obejmującej kwas cytrynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas glikolowy i kwas mlekowy. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że roztwór szkła wodnego, który jest rozłożony na powierzchni szkła, wykazuje wartość ph w zakresie 10,5-11,8. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wartość ph roztworu szkła wodnego maleje nie więcej niż o 2 jednostki ph w ciągu pierwszych pięciu godzin etapu suszenia. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że roztwór szkła wodnego zawiera związek polihydroksylowy. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że związkiem polihydroksylowym jest glikol, gliceryna lub pochodna gliceryny albo cukier. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że związkiem polihydroksylowym jest glicerol. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że podłoże szklane z nałożonym roztworem szkła wodnego na swej powierzchni umieszcza się w ogrzewanym piecu do wysuszenia. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zawartość wody w wysuszonej nieorganicznej warstwie ochronnej wynosi 30-35% wag. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że nieorganiczna warstwa ochronna ma grubość 0,3-5,0 mm. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się laminat szklany zawierający arkusz szkła z n-1 warstwami ochronnymi umieszczonymi sandwiczowo pomiędzy n arkuszami szkła.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.