4. APARATURA POMIAROWO BADAWCZA I ZASADY JEJ DZIAŁANIA Skaningowy mikroskop tunelowy STM (scanning tunneling microscope)

Transkrypt

1 4. APARATURA POMIAROWO BADAWCZA I ZASADY JEJ DZIAŁANIA 4.1. Skaningowy mikroskop tunelowy STM (scanning tunneling microscope) Skaningowa mikroskopia tunelowa należy do grupy technik mikroskopowych objętych wspólną nazwą skaningowej mikroskopii sensorowej (próbnikowej) SPM (scanning probe microscopy). Rozwój grupy technik SPM został zapoczątkowany przez G. Binninga i H. Rohrera w 1982 roku skonstruowaniem właśnie skaningowego mikroskopu tunelowego STM, za co otrzymali w 1986 roku nagrodę Nobla (wspólnie z Ernestem Ruską za jego osiągnięcia w dziedzinie mikroskopii elektronowej) [ 14, 15 ]. Ponieważ technika STM mogła być zastosowana tylko do próbek przewodzących i półprzewodzących, rozwinięto następnie m.in. mikroskop sił atomowych AFM (atomic force microscope) do badania próbek nieprzewodzących. Przy użyciu obu powyższych technik SPM można uzyskiwać obrazy o atomowej rozdzielczości, przewyższającej znacznie rozdzielczość możliwą do uzyskania w mikroskopii elektronowej. Działanie STM opiera się na kwantowomechanicznym efekcie tunelowym. Polega on na przepływie prądu rzędu piko- lub nanoamperów między dwoma przewodnikami, pomiędzy którymi przyłożone jest napięcie ( mv), rozdzielonymi niewielką przestrzenią rzędu od kilku angstremów do kilku nanometrów. Prąd taki zwany jest prądem tunelowym. Zjawisko tunelowania elektronu poprzez barierę potencjału wynika z rozprzestrzeniania się fali elektronowej na obszar poza powierzchnią ciała stałego. Ponieważ prawdopodobieństwo przetunelowania elektronu poprzez barierę maleje wykładniczo wraz z szerokością tej bariery, to wynika stąd ekstremalnie wysoka czułość pomiaru odległości dwóch przewodników, pomiędzy którymi przepływa prąd tunelowy (opisany równaniem 1) [16]: 12

2 I f ( U)exp( A s) (1) gdzie: I prąd tunelowy U napięcie f(u) funkcja struktury elektronowej próbki i igły oraz wolnych elektronów A= 2 em ћ = 1,025 [ Ǻ-1 ev -1/2 ] stała, gdzie: ħ stała Plancka, e ładunek elektronu, m masa elektronu ф1 ф2 Ф wysokość bariery ф 2, gdzie Ф 1 i Ф 2 są pracami wyjścia dla materiałów 1 i 2 s odległość igły od powierzchni próbki W przypadku mikroskopu STM stosuje się jako próbnik (sensor) ostro zakończoną igłę metalową (wykonaną najczęściej z drutu wolframowego, platynowo irydowego (stop) lub złotego). Igła taka zostaje zbliżona do powierzchni badanej próbki w sposób mechaniczny za pomocą śrub łączących korpus (podstawę) mikroskopu z układem mocowania próbników ( probe haed ), co uwidacznia rys.5. Rys.5. Śruby łączące probe haed i podstawę mikroskopu, służące do zbliżania sensora do powierzchni próbki. 13

3 Proces zbliżania igły (approaching) zachodzi automatycznie i zostaje zakończony z chwilą zarejestrowania prądu tunelowego o zadanej uprzednio wartości. W przypadku pomiarów próbek wykonanych z różnych materiałów ( przewodzących lub półprzewodzących ) należy wziąć pod uwagę, że przy zadaniu takiego samego prądu tunelowego dla wszystkich próbek, odległość na którą zbliży się igła STM będzie inna dla każdej z nich (praca wyjścia elektronów dla każdego materiału jest inna). Na wielkość prądu tunelowego ma także wpływ wartość napięcia przyłożonego pomiędzy igłą, a próbką (bias voltage). Mikroskop STM może pracować w dwóch reżimach (modach) pracy: stałej wysokości (constant height mode) stałoprądowym (constant current mode) W przypadku modu stałej wysokości mierzone są zmiany wartości prądu tunelowego podczas skanowania powierzchni próbki dla niezmiennej odległości igły sensora od próbki. Natomiast w przypadku modu stałoprądowego pętla sprzężenia zwrotnego zapewnia utrzymanie stałej wartości prądu tunelowego zmieniając, w trakcie skanowania, wysokość (pozycję) stolika próbki, przy pomocy piezoelementu. Prowadzi to, po przetworzeniu przez system elektroniczny STM-u i oprogramowanie komputerowe, do uzyskania linia po linii obrazu topograficznego powierzchni próbki. Obraz ten może być następnie dalej przetwarzany przy pomocy odpowiednich programów (image software) [17]. Obszar powierzchni próbki, który może zostać zmierzony przy pomocy STM zależy od właściwości piezoelementu, który jest odpowiedzialny za przesuwanie stolika próbki (uchwytu) wzdłuż osi X i Y. Układ elektroniczny zawierający odpowiednie piezoelementy i odpowiadający za przesuw próbki pod nieruchomą igłą STM-u wzdłuż osi X, Y oraz Z nazywany jest skanerem. Skaner jest zamontowany w korpusie ( podstawie) mikroskopu STM i w górnej swojej części posiada stolik metalowy, na którym umieszcza się przewodzący talerzyk z przyklejoną próbką (rys.6). 14

4 Rys. 6. Podstawa mikroskopu, z wystającym z układu skanera stolikiem próbki. Próbkę przykleja się najczęściej przy użyciu przewodzącej pasty srebrnej, aby zapewnić jej kontakt elektryczny za skanerem, na który podawane jest napięcie (bias voltage). Największy możliwy do zeskanowania obszar próbki wynosi 100μm x 100μm przy zastosowaniu skanera large area scanner (rys. 7). Rys.7. Large area scanner 15

5 Natomiast lepszą dokładność pomiaru, wymaganą dla uzyskania rozdzielczości w skali atomowej, daje skaner o maksymalnym zakresie pracy do 1μm (osie X i Y). Wynika to z mniejszego błędu położenia (większa dokładność przesuwu podczas skanowania wzdłuż osi X lub Y), ze względu na mniejszy zakres ruchu kryształu piezoelektryka. Z kolei, aby móc zbadać obszary próbki leżące poza zakresem pracy skanera, stosuje się przesuw igły nad powierzchnią próbki. Jest to możliwe dzięki śrubom zmieniającym położenie probe head, w którym zamocowana jest igła pomiarowa ( probe ), wzdłuż osi X i Y. Przesuw taki związany jest jednak z koniecznością podniesienia igły na wysokość (odległość) kilku mikrometrów od powierzchni, aby uniknąć uszkodzenia igły i próbki poprzez ich wzajemny kontakt mechaniczny. Przesuw i zbliżenie igły mogą być kontrolowane przy pomocy układu optycznego z zainstalowanym źródłem światła. Układ taki składa się z mikroskopu optycznego i kamery przekazującej na żywo obraz na ekran monitora oraz oświetlacza (żarówka umieszczona na końcu giętkiego przewodu (rys.8) ). Rys. 8. Układ pomiarowy: STM, mikroskop optyczny, oświetlacz, monitor. 16

6 Układ ten znajduje zastosowanie przede wszystkim w kontroli procesu zbliżania automatycznego igły (lub innego próbnika), gdyż np. błędne ustawienie parametrów (wartość zadana prądu tunelowego, wartość napięcia bias voltage ) dla danego materiału próbki może prowadzić do wbicia się igły w próbkę lub nawet złamania kryształu piezoelektrycznego w skanerze, jeśli proces zbliżenia nie zostanie w porę zatrzymany. Dlatego też należy dobierać wspomniane parametry według zamieszczonych w literaturze lub manualu wskazówek lub wyznaczyć na drodze prób i błędów. W przypadku wszystkich technik SPM, poza techniką STM, proces zbliżania próbnika do powierzchni próbki jest o wiele łatwiejszy (i szybszy) i jest on kontrolowany przy pomocy lasera. Używany w niniejszej pracy mikroskop AutoProbe CP Research firmy Park Scientific Instruments -ThermoMicroscopes (rys.10 ) posiada dzięki swojej konstrukcji możliwość wykonywania pomiarów przy pomocy różnych technik SPM ( np. AFM: contact i noncontact, MFM (magnetic force microscopy) etc. ). Poprzez zastosowanie m.in. wymiennych uchwytów próbników ( probe cartridge ) (rys.9) możliwa jest szybka zmiana używanej dotąd metody pomiarowej na inną, bez konieczności wyjmowania próbki. Rys.9. Probe cartridge 17

7 Rys.10. Mikroskop STM firmy Park Scientific Instruments - ThermoMicroscopes Otrzymanie obrazu topograficznego o dobrej jakości (wysoka rozdzielczość, brak zaburzeń) wymaga również odpowiedniego dobrania wartości parametrów takich jak szybkość skanowania ( scan rate ) wyrażona w liniach na sekundę, wielkość sprzężenia zwrotnego ( feedback loop gain ) oraz parametrów wspomnianych już wcześniej. Dodatkowo, na powstawanie obrazu mają wpływ czynniki zewnętrzne takie jak drgania akustyczne i mechaniczne oraz fale elektromagnetyczne. Dlatego mikroskop umieszczony jest na stole z tłumieniem powietrznym, a ten z kolei umieszczony jest na ciężkiej płycie granitowej, co redukuje wpływ drgań podłoża (budynku). Z kolei 18

8 zakłócenia elektromagnetyczne i akustyczne redukowane są poprzez zastosowanie metalowej osłony ( metal cap ) samego zespołu pomiarowego mikroskopu. Konstrukcja mikroskopu AutoProbe CP (Rys.10) pozwala na połączenie pomiarów mikroskopowych powierzchni z pomiarami elektrochemicznymi in situ. Jest to możliwe dzięki połączeniu mikroskopu z potencjostatem przy pomocy przewodów elektrycznych ( rys.8 potencjostat znajduje się na pierwszym planie) oraz zastosowaniu skonstruowanej odpowiednio celi elektrochemicznej. Cela taka pokazana jest na rys.11. Opisana zostanie ona szczegółowo w następnym paragrafie. Mikroskop STM posiadający możliwość współpracy z potencjostatem nazywany jest EC-STM (electrochemical scanning tunneling microscope). Rys.11. Celka elektrochemiczna mikroskopu EC-STM Inną możliwością stosowania mikroskopu STM lub AFM, oprócz odwzorowania struktury powierzchni, jest celowe jej zmienianie. Wprowadzanie zmian na powierzchni w skali nanometrycznej, takich jak żłobienie rowków (AFM), czy manipulacja pojedynczymi atomami (lub ich grupami) (STM), nazywane jest nanolitografią. 19

9 4.2. Układy do przeprowadzania badań elektrochemicznych. Budowa układów do przeprowadzania pomiarów elektrochemicznych (różne typy cel elektrochemicznych i potencjostatów) wynika ze zjawisk fizycznych zachodzących na powierzchni ciał zanurzonych w elektrolicie oraz innych czynników, które zostaną wprowadzone poniżej. Na granicy faz, w tym wypadku fazy stałej elektrody metalowej i fazy ciekłej elektrolitu, występuje zawsze różnica (skok) potencjału. Różnica ta określona jest jako potencjał elektrody i jest wartością niemierzalną (niewyznaczalną). Możliwe jest tylko porównywanie między sobą potencjałów różnych elektrod względem siebie. Z tego względu wprowadzono względną skalę potencjałów, gdzie standardowa elektroda wodorowa wyznacza umowny początek skali ( 0 [V] ) skalę wodorową. Możliwe jest także porównywanie potencjałów względem innej elektrody np. chlorosrebrowej lub kalomelowej. Ładunek nadmiarowy na powierzchni metalu jest skompensowany warstwą jonów o przeciwnym znaku. Najbliżej powierzchni metalu warstwa ta składa się z zaadsorbowanych jonów i cząsteczek wody (dipole). Jest to tzw. sztywna warstwa Helmholza. Dalej w głąb roztworu występuje zewnętrzna warstwa Helmholza złożona z zaadsorbowanych zhydratyzowanych jonów (otoczonych warstwą dipoli wody). Najdalej od powierzchni elektrody znajduje się warstwa dyfuzyjna. Wszystkie wymienione warstwy tworzą razem tzw. warstwę podwójną. Potencjał elektrody zwany jest równowagowym, jeśli procesy wymiany ładunku i masy pomiędzy fazami się równoważą. Natomiast w przeciwnym wypadku, gdzie zachodzi przepływ prądu, ustala się potencjał różny od równowagowego. Mamy wtedy do czynienia z elektrodą spolaryzowaną. Polaryzacja związana z obniżeniem potencjału elektrody w stosunku do potencjału równowagowego jest polaryzacją katodową, natomiast elektroda o podwyższonym potencjale spolaryzowana jest anodowo. 20

10 Na powierzchni spolaryzowanej elektrody mogą zachodzić, po osiągnięciu odpowiedniej wartości potencjału, wymuszone reakcje elektrochemiczne np. wydzielanie gazów lub osadzanie metali. Ten różny od równowagowego potencjał nazywany jest nadnapięciem. Na jego wartość składają się wartości nadnapięć wynikających z istnienia w każdej reakcji elektrodowej etapów reakcji, zachodzących ze skończoną szybkością. Na przykład reakcja elektrodowa dla procesu wydzielania metalu (Me + + e - Me 0 ) składa się z następujących etapów [12, 13]: 1) transport konwekcyjny jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody, 2) przejście jonów poprzez warstwę dyfuzyjną ( w której nie zachodzi konwekcja) pod wpływem pola elektrycznego i na drodze dyfuzji skutkuje nadnapięciem dyfuzyjnym, 3) przejście jonów przez warstwę Helmholza. Wiąże się ono z utratą otoczki hydratacyjnej, rozładowaniem jonu i adsorpcją na powierzchni. Nadnapięcie wynikające z tego etapu reakcji nazwane jest nadnapięciem aktywacyjnym lub nadnapięciem przejścia. 4) Wbudowanie się zaadsorbowanych atomów w sieć krystaliczną (dyfuzja powierzchniowa, tworzenie klasterów na defektach, rozrost wyspy). Wynikiem tego jest nadnapięcie krystalizacji. Etapy reakcji elektrodowej wydzielania wodoru HER (w środowisku kwaśnym) opisane już zostały w rozdziale 2.3. Układem umożliwiającym polaryzację elektrody np. w celu wywołania zajścia określonej reakcji lub wykonania pomiarów elektrochemicznych np. gęstości prądu dla różnych zjawisk zachodzących na jej powierzchni jest układ złożony z celi elektrochemicznej i potencjostatu (lub/i galwanostatu). 21

11 Cela elektrochemiczna składa się najczęściej z trzech elektrod: - elektrody pracującej (badanej) (WE working electrode), czyli próbki, - elektrody pomocniczej (CE counter electrode) wykonanej zazwyczaj z platyny, umożliwiającej przepływ prądu przez elektrodę badaną, - elektrody odniesienia (RE reference electrode) względem której wyznacza się potencjał elektrody badanej. Elektrody: pracująca i pomocnicza zanurzone są w tym samym roztworze elektrolicie zapewniającym kontakt jonowy pomiędzy nimi, natomiast elektroda odniesienia kontaktuje się z roztworem poprzez mostek solny, spiek lub kapilarę Ługgina. Klasyczna cela elektrochemiczna przedstawiona jest na rysunku 12. Naczynie zawierające elektrolit i utrzymujące elektrody w stałych odległościach wykonane jest ze szkła, podobnie jak rurki będące elementem konstrukcyjnym elektrod. Każda elektroda zakończona jest w swej górnej części elementem (przewodzącym) umożliwiającym przyłączenie jej kablem do potencjostatu. Rys.12. Klasyczna cela elektrochemiczna 22

12 Potencjostat jest układem elektronicznym mającym za zadanie wytworzenie żądanej wartości potencjału między elektrodą badaną, a elektrodą odniesienia. Zadany potencjał zostaje osiągnięty poprzez regulację przepływu prądu pomiędzy elektrodą badaną, a pomocniczą. Automatyczną zmianę wartości prądu w obwodzie zapewnia wzmacniacz różnicowy połączony z elektrodą odniesienia i regulowanym źródłem napięcia. Sygnał z tego wzmacniacza steruje, poprzez wzmacniacz mocy, wielkością prądu, tak aby różnica potencjałów elektrody badanej i odniesienia była równa wartości zadanej [12]. Cela elektrochemiczna przystosowana do potrzeb pomiarów przy użyciu mikroskopu EC-STM przedstawiona jest na rys.13. Składa się ona z niewielkiego naczynia (wykonanego z tworzywa sztucznego) o kształcie umożliwiającym umieszczenie jej w obszarze pomiarowym pomiędzy elementami mikroskopu, tak jak jest to pokazane na rys.5 i 9. Rys. 13. Celka elektrochemiczna EC-STM ze wszystkimi elektrodami. Elektroda badana (próbka) umieszczona jest w centralnej części celi, w otworze znajdującym się w jej dnie. Dolna (odwrotna) strona próbki kontaktuje się elektrycznie z przewodzącym talerzykiem, do którego przykręcona lub przyczepiona jest cela. Talerzyk ten, umieszczony na skanerze, umożliwia kontakt elektryczny (poprzez układy mikroskopu) z potencjostatem. Elektroda pomocnicza jest wykonana z drutu platynowego, który otacza półokręgiem próbkę (elektrodę badaną). 23

13 Z kolei elektroda odniesienia wykonana jest np. z drutu srebrnego pokrytego warstwą chlorku srebra i umieszczonym w roztworze 1M KCl. Obie te elektrody połączone są z potencjostatem przewodami elektrycznymi, tak jak to widać na rys.5, 9 i 14. Rys.14. Celka z przewodami łączącymi W przypadku pomiarów mikroskopem STM, jednocześnie z pomiarami elektrochemicznymi, igła pomiarowa zanurzona w elektrolicie stanowi czwartą elektrodę. W tym wypadku układ czteroelektrodowy musi być kontrolowany przez tzw. bipotencjostat. Bipotencjostat kontroluje, niezależnie od siebie, potencjał elektrody badanej i potencjał igły względem elektrody odniesienia. Aby zminimalizować wpływ igły na procesy zachodzące w elektrolicie, pokrywa się igłę pomiarową warstwą izolującą, pozostawiając wolną jedynie małą część ostrza (ok. 0,01 mm 2 ). Stanowisko pomiarowe obejmujące mikroskop EC-STM i połączony z nim potencjostat pokazany jest na rys.8. 24

14 4.3. Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM scanning electron microscope), EDXS (energy dispersive x-ray spectroscopy), EBSD (electron backscatter diffraction) Skaningowy mikroskop elektronowy umożliwia otrzymywanie obrazów topograficznych powierzchni, a także, przy zastosowaniu odpowiednich detektorów, ustalanie składu chemicznego próbki (EDXS) oraz ustalanie orientacji krystalograficznej monokryształów lub pojedynczych krystalitów w polikrysztale wraz z wyznaczeniem ich średniej wielkości (EBSD). Mikroskop elektronowy budową swoją przypomina mikroskop świetlny. Rolę źródła światła pełni tutaj działo elektronowe, w którym elektrony emitowane z rozżarzonej katody (elementu Schottky ego) przyspieszane są w kierunku anody. Napięcie pomiędzy katodą i anodą wynosić może od 0,5 do 40 kv. Długość fali elektronowej dla elektronu przyspieszonego napięciem np. 200 kv wynosi λ=2,508 pm 0,0025nm, podczas gdy zakres długości fal elektromagnetycznych światła widzialnego wynosi od 400 do 800 nm [18]. Z tej znacznie mniejszej długości fali elektronowej w porównaniu do świetlnej wynika możliwość uzyskania rozdzielczości, a co za tym idzie powiększeń, niedostępnych dla mikroskopu świetlnego. Mikroskop Długość fali powiększenie rozdzielczość optyczny skaningowy elektronowy nm widmo światła widzialnego 4x 1500x 0,2 m 0,055 0,007 nm 0,5 30 kv 10x x 1,5 nm Rolę soczewek skupiających pełnią w przypadku mikroskopu elektronowego cewki wytwarzające silne pole magnetyczne. W przypadku skaningowego mikroskopu elektronowego skupiają one strumień elektronów ( electron beam ) na powierzchni próbki. Układ płytek odchylających odpowiada, podobnie jak ma to miejsce w telewizorze, za ruch skanujący promienia po powierzchni próbki. 25

15 Interakcja elektronów z powierzchnią próbki jest bardziej skomplikowana niż ma to miejsce w przypadku mikroskopu świetlnego, gdzie mamy do czynienia zasadniczo tylko z promieniem padającym i odbitym. Elektrony wiązki padającej ( primary beam ) wnikają w próbkę na głębokości do 1-5 m, w zależności od ich energii i materiału próbki ( specimen interaction volume ). Oddziałują one z pojedynczymi atomami i z siecią krystaliczną. W wyniku nieelastycznego rozpraszania (inelastic scattering) (zderzenia z elektronami powłok atomowych) powstają elektrony wtórne (SE secondary electrons) z głębokości do ok. 10 nm i elektrony Auger (1 3 nm) oraz charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie (1 5 m). Promieniowanie rentgenowskie hamowania (Bremsstrahlung) powstaje natomiast w wyniku oddziaływania elektronów z siecią krystaliczną (zmiana kierunku i prędkości ich ruchu emisja tzw. promieniowania miękkiego (tła)) z głębokości w skali mikrometrów. W wyniku rozpraszania elastycznego (elastic scattering) elektrony wiązki padającej zostają odbite w tył, z głębokości do ok. 1 m z powrotem w kierunku powierzchni próbki i źródła wiązki padającej (BSE backscattered electrons). Zastosowanie odpowiednich detektorów, dla powstających w wyniku powyższych oddziaływań sygnałów, umożliwia zebranie następujących informacji o badanym materiale: - detekcja elektronów wtórnych (SE): topografia powierzchni próbki, - detekcja elektronów odbitych (BSE): kontrast materiałowy ( material kontrast ) w wyniku którego można rozróżnić materiały złożone z atomów cięższych od tych zbudowanych z atomów lżejszych na podstawie różnicy intensywności pochodzącego od nich sygnału, orientacja krystalograficzna kryształów lub ziaren krystalicznych (krystalitów) (na podstawie tzw. Kikuchi pattern obrazów dyfrakcyjnych Kikuchi ego wytworzonego przez dyfrakcję, na sieci krystalicznej, elektronów BSE). Jest to inaczej EBSD - electron backscatter diffraction, - detekcja promieniowania X i elektronów Auger: analiza składu chemicznego. 26

16 Analiza składu chemicznego metodą EDXS polega na rejestrowaniu wyemitowanych z próbki fotonów promieniowania X (x-ray). Energia fotonów promieniowania charakterystycznego jest ściśle zdefiniowana strukturą elektronową atomu, z którym wszedł w oddziaływanie np. elektron wiązki padającej. Jest to związane ze skwantowaniem wartości energii powłok elektronowych, różnych i charakterystycznych dla każdego atomu. Istnieją jeszcze inne możliwości analizy przy użyciu SEM, jednakże w obecnym rozdziale ograniczono się tylko do metod badawczych zastosowanych w ramach niniejszej pracy. 27