PL B1. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzania

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01J 23/72 ( ) B01J 31/12 ( ) C08G 65/38 ( ) (54) Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu oraz sposób jego wytwarzania (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/17 (72) Twórca(y) wynalazku: ANGELIKA KRUZEL, Staszów, PL WINCENTY SKUPIŃSKI, Warszawa, PL JOANNA ADAMIAK, Warszawa, PL SEBASTIAN FIRLIK, Mszczonów, PL ZBIGNIEW WIELGOSZ, Warszawa, PL JANUSZ STASIŃSKI, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu prowadzonej w obecności cząsteczkowego tlenu oraz sposób jego wytwarzania. Produkt utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu poli(tlenek 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO), zwany również poli(eterem 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu), jest tworzywem sztucznym o wysokiej stabilności, odporności chemicznej oraz wysokiej temperaturze zeszklenia. Jednym z głównych zastosowań PPO jest modyfikacja polistyrenu. Tworzywo będące stopem polistyrenu wysokoudarowego z PPO (Noryl) ma lepsze właściwości dielektryczne i przetwórcze niż czysty PPO. W celu polepszenia właściwości mechanicznych produkowane są gatunki polioksyfenylenu i Norylu napełnione włóknem szklanym. Obecnie PPO i jego mieszaniny z innymi polimerami termoplastycznymi (poliamidami, poliolefinami) produkowane są zarówno w postaci czystych mieszanin, jak również zmodyfikowanych za pomocą włókien szklanych, węglowych, środków spieniających itd. Materiały te znalazły szerokie zastosowanie m.in. w przemyśle motoryzacyjnym, elektronicznym oraz elektrycznym, a rynek materiałów polimerowych opartych na PPO szacowany jest na ponad miliard dolarów rocznie. Do otrzymywania PPO w skali przemysłowej powszechnie stosuje się homogeniczne układy katalityczne, którymi są sole miedzi (I) i (II), w których anionem jest chlorek, bromek, jodek, grupa azotanowa, połączone wiązaniem koordynacyjnym z odpowiednim ligandem monobidentnym (np. pirydyną (Py), dając kompleks CuCl 2 (Py) 2 ) lub bidentnym (np. kompleksy dipirydylowe, 2,2 -dipirydyloaminowe lub N,N,N,N -tetrametyleno-etylenodiaminowe). Spośród stosowanych w polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu (2,6-DMP) homogenicznych miedziowych układów katalitycznych najaktywniejszymi okazały się bromkowe kompleksy jonów miedzi (I) oraz jonów miedzi (II) z ligandami dialkiloetylenodiaminy, w tym ligandami dialkiloetylenodiaminy, w tym ligandami z silnie rozgałęzionymi podstawnikami alkilowymi, jak t-butyl (np. di-tert-butyloetylenodiamina, DBEDA). Mimo korzyści wynikających z użycia katalizatorów miedziowych, ich stosowanie jest obarczone wieloma problemami związanymi z ich wyodrębnianiem z mieszaniny poreakcyjnej i możliwością ponownego użycia, oraz z zanieczyszczaniem produktów reakcji. W latach 80. ubiegłego stulecia rozpoczęto badania nad zastosowaniem aktywnych w reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP metalicznych katalizatorów immobilizowanych na powierzchni stałego nośnika. Użycie w procesie polimeryzacji heterogenicznych katalizatorów pozwoliło na ich łatwe wydzielanie z mieszaniny poreakcyjnej oraz możliwość ich powtórnego użycia, co wpłynęło na możliwość stosowania takich katalizatorów w procesach ciągłych. Znane są heterogeniczne katalizatory stanowiące kompleksy miedzi na nośniku krzemionkowym i/lub tytanowym, aktywne w reakcji polimeryzacji 2,6-DMP prowadzonej w obecności tlenu cząsteczkowego. W publikacji J.P.J. Verlaan, J.P.C. Bootsma, G. Challa: Immobilization of a homogeneous macromolecular copper catalyst for the oxidative coupling of phenols, Journal of Molecular Catalysis, Vol 14, Issue 2, 1982, , opisano zastosowanie w utleniającej polimeryzacji 2,6-dipodstawionych fenoli katalizatorów miedziowych naniesionych na powierzchnię krzemionki. Przedstawiony w publikacji sposób otrzymywania katalizatora polegał na kopolimeryzacji styrenu i 4-winylopirydyny w pierwszym etapie, a następnie naniesieniu kopolimeru na powierzchnię nieporowatej krzemionki sferycznej. Tak otrzymany ligand kompleksowano z CuCl 2. Wytworzony układ katalityczny mógł być wielokrotnie stosowany, przy tym wykazywał znaczną aktywność zwiększając szybkość reakcji o 70% w porównaniu do układu z niezwiązanym ze stałym nośnikiem kompleksem polimerowym. W publikacji Chen W., Boven G, Challa G: Studies on immobilized polymer-bound imidazolecopper(ii) complexes as catalysts. 3. Immobilization of copper(ii) complexes of poly(styrene-co-n- -vinyloimidazole) by grafting on silica and their catalysis of oxidative coupling of 2,6-disubstituted phenols, Macromolecules, 1991, 24, , opisano miedziowe kompleksy poli(styreno-co-n- -winyloimidazolowe) zaszczepione na powierzchni modyfikowanej aminosilanem krzemionki. Wytworzony układ wykazywał wyższą aktywność niż jego odpowiednik nie związany w sposób chemiczny z powierzchnią krzemionki. Znany jest z publikacji Shibasaki Y., Nakamura M., Kondo J., N., Ueda M.: Oxidative Coupling Polymerization of Substituted Phenols with a Copper Amine Catalyst Immobilized within Mesoporous Silica, Macromolecular Symphosium, 2006, , sposób otrzymywania kompleksu miedzi z ligandem N,N,N -trimetylo-n -[3-(trimetoksysilo)-propylo]-etylenodiaminowym, który, po naniesieniu

3 PL B1 3 na krzemionkę mezomeryczną typu SBA-15 o rozmiarach porów 6 nm, stosowano do utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP. Podczas polimeryzacji prowadzonej w temp. 20 C, w obecności pirydyny, obserwowano ilościowe przereagowanie monomeru w ciągu 100 min. Dla porównania, czas przebiegu analogicznej reakcji prowadzonej wobec konwencjonalnego homogenicznego katalizatora kompleksu miedzi (I) z ligandem pirydynowym (CuCl-Py) wynosił 130 min. Otrzymany polimer z zastosowaniem układu z mezomeryczną krzemionką charakteryzował się spadkiem liczbowo średniej masy cząsteczkowej polimeru (Mn) i stopnia polidyspersji w porównaniu do kompleksu CuCl-Py. Z publikacji Ercoli M., Fusi A., Psaro R., Ravasio N., Zaccheria F.: Cu/ SiO 2 : a step forward in the heterogenization of the 2,6-dimethyl-phenol polimerization catalytic system, Journal od Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, , , znany jest sposób, w którym jako prekatalizator polimeryzacji 2,6-DMP stosowano kompleks miedzi naniesiony na stały nośnik z grupy: SiO 2, SiO 2 -Al 2 O 3 lub SiO 2 -TiO 2. Do układu reakcji polimeryzacji 2,6-DMP dodawano cząsteczkowy tlen oraz niskocząsteczkowe aminy, np. morfolinę, pirydynę lub dibutyloaminę. Reakcje prowadzono w metanolu oraz toluenie. Spośród zastosowanych do polimeryzacji heterogenicznych prekatalizatorów najbardziej aktywnym był prekatalizator miedziowy naniesiony na stały nośnik krzemionkowy (Cu-SiO 2 ), który w środowisku reakcji ulegał aktywacji pod wpływem dibutyloaminy, tworząc aktywny kompleks z ligandem aminowym. Produkt PPO otrzymano z 80% wydajnością o wagowej średniej masie cząsteczkowej (M w ) W publikacji Boccuzzi F., Martra G, Papalia C., R, Ravasio N.: CuSiO 2 and Cu/SiO 2 -TiO 2 catalysts. II. Identification of the active sites during polymerization of dimethylphenol in the presence of molecular O 2. Journal of Catalysis, 1999, 184, , opisano zastosowanie SiO 2 oraz SiO 2 -TiO 2 jako nośników jonów miedzi. Otrzymane prekatalizatory tworzyły aktywne w reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP kompleksy z pirydyną (Py-ligand). Otrzymano PPO z nieco ponad 75% wydajnością dla stosunku molowego Cu (II) : 2,6-DMP wynoszącego 1 : 6,5, oraz produkt uboczny 3,3',5,5'- -tetrametylodifenylochinon (TMDCh) z wydajnością <4%. Według wynalazku związanie jonów miedzi (II) z powierzchnią żelu krzemionkowego następuje w dwuetapowym procesie chemicznym (Schemat 1). Schemat 1. Schemat procesu otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego. Nieoczekiwanie okazało się, że sposób według wynalazku pozwala otrzymać heterogeniczny prekatalizator miedziowy, w obecności którego prowadzenie procesu utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP zachodzi przy nieporównywalnie niższych stosunkach molowych jonów miedzi (II) do monomeru 2,6-DMP, w porównaniu ze znanymi układami. Prowadzenie procesu polimeryzacji przy stosunku molowym jonów miedzi (II) do monomeru wynoszącym 1 : 840 prowadzi do otrzymania polimeru z wydajnością niejednokrotnie przewyższającą 90%. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierający nośnik typu krzemionkowego, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi go żel krzemionkowy zmodyfikowany kolejno: alkilolitem oraz bromkiem miedzi (II).

4 4 PL B1 Korzystnie żel krzemionkowy stanowi szerokoporowaty żel krzemionkowy. Korzystnie szerokoporowaty żel krzemionkowy charakteryzuje się wielkością ziaren od 1 do 1,5 mm. Korzystnie alkilolit stanowi tert-butylolit. Sposób otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierającego nośnik typu krzemionkowego, według wynalazku, polega na tym, że najpierw żel krzemionkowy zalewa się roztworem alkilolitu w inertnym rozpuszczalniku, a następnie otrzymany produkt, po wydzieleniu, zalewa się alkoholowym roztworem bromku miedzi (II), po czym wydziela się otrzymany prekatalizator i suszy znanymi metodami. Korzystnie stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony. Według wynalazku korzystnie stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony, o wielkości ziaren od 1 do 1,5 mm. Korzystnie inertny rozpuszczalnik stanowi bezwodny pentan lub bezwodny heksan. Korzystnie jako roztwór alkilolitu stosuje się bezwodny roztwór tert-butylolitu. Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się roztwór bromku miedzi (II) w bezwodnym metanolu. Według wynalazku sposób otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego dla utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP polega na chemicznym wiązaniu jonów miedzi (II) z powierzchnią stałego nośnika. Obecność jonów bromkowych w strukturze nowych heterogenicznych prekatalizatorów zwiększa ich stabilność hydrolityczną w warunkach prowadzonej z ich udziałem utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP. Stwierdzono, że otrzymany heterogeniczny prekatalizator miedziowy, w obecności aminy jako aktywatora, wykazuje wysoką aktywność w reakcji polimeryzacji 2,6-DMP w obecności tlenu cząsteczkowego, w środowisku rozpuszczalnika. Odpowiedni dobór warunków polimeryzacji tj. stosunek molowy Cu(II)/monomer, temperatura reakcji, rodzaj rozpuszczalnika, czas reakcji, pozwala kontrolować wielkość średnich mas cząsteczkowych powstającego polimeru, co pozwala następnie otrzymać z jego udziałem tworzywo o zaplanowanych właściwościach fizykochemicznych. P r z y k ł a d Przygotowanie substratów Żel krzemionkowy szerokoporowaty o grubości ziaren 1,0 1,5 mm produkcji Mątwy S.A. wygrzewano w przepływie suchego powietrza w piecu w 600 C przez noc. Następnie żel krzemionkowy studzono w przepływie argonu przez ok. 1 h do osiągnięcia temperatury pokojowej. Eter zasypano wygrzanymi wcześniej sitami molekularnymi o grubości 4A. Następnie eter destylowano znad LiAIH 4. Metanol destylowano znad CaH 2. CuBr 2 wysuszono w 100 C następnie przechowywano w eksykatorze nad P 2 O 5. [Stosowanie w sposobie według wynalazku związków litoorganicznych powoduje konieczność prowadzenia procesu w warunkach bezwodnych i beztlenowych, np. w atmosferze bezwodnego i odtlenionego argonu]. Otrzymywanie prekatalizatora W reaktorze Schlenka w atmosferze odtlenionego i odwodnionego argonu umieszczono 13,04 g przygotowanego żelu krzemionkowego szerokoporowatego o zawartości 0,2 mmola grup OH w 1 g żelu. W drugim reaktorze Schlenka umieszczono roztwór 1,55 ml t-buli/pentan (1.7 M roztwór t-buli w pentanie) i rozcieńczono suchym eterem (10 ml). Otrzymanym roztworem zalano żel krzemionkowy. Obserwowano wydzielanie się pęcherzyków gazu (co świadczyło o wnikaniu roztworu w pory nośnika i wypychaniu z nich argonu oraz powietrza). Produkt modyfikacji przemyto eterem. Wysuszono pod próżnią. W trzecim reaktorze Schlenka w atmosferze odtlenionego i odwodnionego argonu rozpuszczono 0,582 g (0, mol) CuBr 2 w suchym metanolu (10 ml). Otrzymany roztwór przelano do reaktora z produktem modyfikacji żelu krzemionkowego za pomocą t-buli, w atmosferze odtlenionego i odwodnionego argonu. Zaobserwowano zabarwienie ziaren na zielono (co świadczyło o chemicznym związaniu jonów miedzi z powierzchnią nośnika, z wytworzeniem wiązań - O - Cu - Br). Nadmiar metanolu wyciągano strzykawką. Następnie produkt przemywano wielokrotnie metanolem aż roztwór stał się bezbarwny. Otrzymany heterogeniczny prekatalizator wysuszono pod próżnią. Stosunek zawartości Cu (II) : Br (I) : nośnik w otrzymanym heterogenicznym prekatalizatorze: 0,83% (m/m)* : 1,04% (m/m) : 98,13% (m/m)**.

5 PL B1 5 * oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z zastosowaniem atomizacji w płomieniu (FAAS) przy użyciu spektrometru absorpcji atomowej Analyst 300 firmy Perkin- Elemer; ** oznaczono metodą wagową. Otrzymywanie poli(tlenku 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO) w obecności heterogenicznego prekatalizatora miedziowego według wynalazku przedstawiono poniżej. P r z y k ł a d 1 W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz z wyrównaniem ciśnień, mieszadło mechaniczne, umieszczono toluen (0,67 mola, 71 ml), metanol (24,74 mmola, 1 ml), 4-bromo-2,6-dimetylofenol (0,39 mmola, 0,078 g). Podczas intensywnego mieszania dodano 0,244 g prekatalizatora otrzymanego sposobem według przedmiotowego wynalazku oraz di-tertbutyloetylenodiaminę (DBEDA) (0,68 mmola, 0,14 ml). Włączono przepływ tlenu. Z wkraplacza dodawano 2,6-DMP (0,0268 mola, 3,27 g) rozpuszczony w 15 ml toluenu przez 10 minut. Utrzymywano temperaturę 27 C. Czas reakcji: 70 minut (od momentu wkroplenia 2,6-DMP). Polimeryzację zatrzymano dodając sól sodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Roztwór poreakcyjny wylano na zakwaszony (HCl) metanol. Wytrącił się biały osad, który odsączono i wysuszono pod próżnią (pompa olejowa). Otrzymano polimer z wydajnością 22% (0,72 g) dla stosunku molowego Cu (II) : 2,6-DMP wynoszącego 1 : 840, o średniej masie cząsteczkowej M n = 1042 g/mol i M w = 1352 g/mol; M w /M n = 1,29 g/mol. T a b e l a 1. Wydajności reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP prowadzonej wobec heterogenicznego prekatalizatora miedziowego według wynalazku dla różnych warunków procesu. Lp. Stosunek molowy Cu(II): 2,6-DMP Amina Temp. [ C] Rozpuszczalnik M w [g/mol] M n [g/mol] M w/m n [g/mol] Wydajność [%] 1 1:840 DBEDA 27 toluen , :1693 DBEDA 27 toluen , :840 TMEDA* 27 toluen , :1693 TMEDA 27 toluen , :840 TMEDA 50 toluen , :840 TMEDA 40 toluen , :840 TMEDA 27 acetonitryl , :840 TMEDA 27 dichlorobenzen ,33 87 * Tetrametylenodiamina Zastrzeżenia patentowe 1. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierający nośnik typu krzemionkowego, znamienny tym, że stanowi go żel krzemionkowy zmodyfikowany kolejno: alkilolitem oraz bromkiem miedzi (II). 2. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy według zastrz. 1, znamienny tym, że żel krzemionkowy stanowi szerokoporowaty żel krzemionkowy. 3. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy według zastrz. 2, znamienny tym, że szerokoporowaty żel krzemionkowy charakteryzuje się wielkością ziaren od 1 do 1,5 mm. 4. Heterogeniczny prekatalizator miedziowy według zastrz. 1, znamienny tym, że alkilolit stanowi tert-butylolit.

6 6 PL B1 5. Sposób otrzymywania heterogenicznego prekatalizatora miedziowego dla utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, zawierającego nośnik typu krzemionkowego, znamienny tym, że najpierw żel krzemionkowy zalewa się roztworem alkilolitu w inertnym rozpuszczalniku, a następnie otrzymany produkt, po wydzieleniu, zalewa się alkoholowym roztworem bromku miedzi (II), po czym wydziela się otrzymany prekatalizator i suszy znanymi metodami. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się szerokoporowaty żel krzemionkowy, wysuszony, o wielkości ziaren od 1 do 1,5 mm. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że inertny rozpuszczalnik stanowi bezwodny pentan lub bezwodny heksan. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako roztwór alkilolitu stosuje się bezwodny roztwór tert-butylolitu. 10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór bromku miedzi (II) w bezwodnym metanolu. Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)