PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 26/13

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 120/14 ( ) C08F 2/44 ( ) C08K 9/04 ( ) (54) Sposób otrzymywania nanokompozytów poli(metakrylanu metylu) (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 26/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/14 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF KAROL KOWALCZYK, Szczecin, PL TADEUSZ SPYCHAJ, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanokompozytów poli(metakrylanu metylu) zawierających organofilizowany montmorylonit. Nanokompozyty te charakteryzują się wyższymi właściwościami użytkowymi w porównaniu do poli(metakrylanu metylu) niezawierającego organofilizowanego montmorylonitu. Poli(metakrylan metylu) (skrót PMMA) produkowany jest na skalę przemysłową metodami polimeryzacji w masie, perełkową (suspensyjną), emulsyjną oraz roztworową. Płyty wytwarzane przez odlewanie (w trakcie procesu polimeryzacji w masie) lub w efekcie wytłaczania polimeru suspensyjnego stanowią tonażowo największy asortyment wyrobów z PMMA. Surowe lub przetworzone (poprzez kształtowanie w podwyższonej temperaturze, obróbkę mechaniczną, malowanie, laminowanie itp.) arkusze polimetakrylanu metylu) wykorzystuje są powszechnie w wielu gałęziach gospodarki. Przede wszystkim znajdują one zastosowanie w budownictwie (m.in. jako przeszklenia kabin prys z- nicowych, elementy zadaszeń, dekoracyjne ścianki działowe, wiatrołapy i ekrany akustyczne), przemyśle motoryzacyjnym (odchylacze strug powietrza), jachtowym (osłony, nakładki), maszynowym (pokrywy i osłony maszyn i sterowni) oraz jako elementy reklam, szyldów i neonów. Popula r- ność wyrobów z PMMA jest spowodowana wysoką odpornością polimeru na czynniki atmosferyc z- ne, łatwością przetwarzania/ obróbki, wysoką transparentnością i łatwością barwienia. Do głównych wad poli(metakrylanu metylu) należy zaliczyć stosunkowo niewysokie właściwości wytrzymałościowe (w tym wytrzymałość na rozciąganie/ zginanie, udarność, twardość), co ogranicza jego wykorz y- stanie do produkcji wysokoodpornych artykułów bezpieczeństwa takich jak osłony boisk, tarcze policyjne, osłony urządzeń wysokoobrotowych. Jednym ze sposobów eliminacji wspomnianych wad może być stosowanie organofilizowanych montmorylonitów (mmmt) jako nanonapełniaczy polim e- takrylanu metylu). Nanokompozyty PMMA/mMMT można otrzymać metodą homogenizacji w stopie (to jest poprzez mieszanie mechaniczne stopionego polimeru z nanonapełniaczem), metodą rozpuszczalnikową (mieszanie roztworu PMMA z nanonapełniaczem z późniejszym usunięciem rozpuszczalnika) oraz w wyniku polimeryzacji metakrylanu metylu zawierającego zdyspergowany proszek nanonapełniacza. Ostatni sposób wytwarzania poli(metakrylanu metylu) zawierającego modyfikowany montmorylonit może być w praktyce zrealizowany poprzez polimeryzację emulsyjną, co opisano między innymi w opisach patentowych CN i JP , rozpuszczalnikową, suspensyjną lub w masie. Wykorzystanie metody polimeryzacji w masie do produkcji nanokompozytów PMMA/mMMT przedstawiono w opisach CN i JP W opisie patentowym KR przedstawiono sposób polimeryzacji metakrylanu metylu w obecności montmorylonitu, uniepalniacza fosforowego oraz dimetakrylanu glikolu etylenowego, zaś w CN polimeryzację w obecności montmorylonitu i wodorotlenku magnezu. W literaturze naukowej można także znaleźć doniesienia dotyczące otrzymywania poli(metakrylanu metylu) zawierającego modyfikowany montmorylonit. Nanokompozyty PMMA/mMMT wytwarza się poprzez zdyspergowanie, mechanicznie lub z wykorzystaniem ultradźwięków (sonifikację), nanonapełniacza w całej ilości monomeru, w jego części lub w monomerze z niewielkim dodatkiem aminowych pochodnych kwasu akrylowego lub akryloamidu. W nielicznych wypadkach stosowano krótkotrwałe spęcznianie mmmt w metakrylanie metylu. Istnieją także prace, w których spęczniano modyfikowany montmorylonit w metakrylanie dodecylu z późniejszą jego kopolimeryzacją z metakrylanem metylu. Uzyskano w ten sposób materiały o poprawionej sztywności, termostabilności i ognioodporności. Sposób otrzymywania nanokompozytów poli(metakrylanu metylu) według wynalazku, polegający na polimeryzacji rodnikowej metakrylanu metylu lub roztworu metakrylanu metylu z poli(metakrylanem metylu) metodą w masie, charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności zawiesiny spęcznionego, modyfikowanego montmorylonitu w cieczy organicznej. Polimeryzację prowadzi się w obecności od 0,005 części wagowej do 0,1 części wagowej modyfikowanego montmorylonitu wprowadzonego w postaci zawiesiny w cieczy organicznej, w przeliczeniu na 100 części wagowych uzyskanego poli(metakrylanu metylu), przy czym stosowana zawiesina zawiera od 10% wagowych do 30% wagowych modyfikowanego montmorylonitu. Jako ciecze organiczne spęczniające modyfikowany montmorylonit stosuje się 2-etyloheksanol i/lub cykloheksanol i/lub alkohol benzylowy i/lub eter fenylowy glikolu etylenowego i/lub fenoksy-2-propanol i/lub benzoesan izobutylu i/lub benzoesan izodecylu i/lub t-butanol. Korzystnie jako modyfikowany montmorylonit stosuje się montmorylonit modyfikowany czwartorzędowymi solami amoniowymi z podstawnikami alifatycznymi i/lub aromatycznymi.

3 PL B1 3 Proces polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 30 C do 120 C w czasie od 25 godzin do 30 godzin, w obecności od 0,35 części wagowych do 0,65 części wagowych inicjatora azowego lub nadtlenkowego w stosunku do 100 części wagowych masy metakrylanu metylu. Korzystnie jako inicjator azowy lub nadtlenkowy stosuje się 2,2'-azobis(izobutyronitryl) lub nadtlenek benzoilu. Korzystnie stosuje się roztwór metakrylanu metylu z poli(metakrylanem metylu) zawierający od 90% do 80% wagowych metakrylanu metylu. Nanokompozyty poli(metakrylanu metylu) zawierające modyfikowane składnikami organicznymi montmorylonity stanowiące przedmiot wynalazku cechują się wyższą wytrzymałością mechaniczną, głównie wytrzymałością na rozciąganie, zginanie lub sztywnością w porównaniu z innymi znanymi ze stanu techniki polimerami metakrylanu metylu. Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania, w których przedstawiono skład, warunki otrzymywania oraz wybrane właściwości wyrobów lanych z polimerów metakrylanu metylu według wynalazku. Dla porównania w przykładach 1 i 7 przedstawiono sposób otrzymywania i właściwości (wytrzymałość na rozciąganie i moduł sztywności Young'a) wyrobów lanych z poli(metakrylanu metylu) niezawierającego modyfikowanego montmorylonitu. P r z y k ł a d g metakrylanu metylu umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejnochłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego monomeru, ogrzanego do temp. 60 C, wprowadzono 1,235 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 60 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 35 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 4 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 50 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do temperatury 120 C w czasie 18 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej kształtki przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g metakrylanu metylu oraz 0,95 g 20% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu Nano- Bent ZS1, to jest montmorylonitu modyfikowanego czwartorzędową solą amoniową z podstawnikami alifatycznymi i aromatycznymi, w 2-etyloheksanolu umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejno-chłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego monomeru, ogrzanego do temp. 60 C, wprowadzono 1,235 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 60 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 35 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 4 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 50 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do temperatury 120 C w czasie 18 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej kształtki przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g metakrylanu metylu oraz 0,237 g 10% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu Nano- Bent ZS1 w alkoholu benzylowym (oczyszczonej przez wirowanie) umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejno-chłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego monomeru, ogrzanego do temp. 60 C, wprowadzono 1,235 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 60 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 35 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 4 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 50 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do temperatury 120 C w czasie 18 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej płyty przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g metakrylanu metylu oraz 0,048 g 27% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu Nano- Bent ZS3, to jest montmorylonitu modyfikowanego czwartorzędową solą amoniową z podstawnikami alifatycznymi i aromatycznymi, w cykloheksanolu (oczyszczonej przez wirowanie) umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejno-chłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego monomeru, ogrzanego do temp. 60 C, wprowadzono 1,235 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 54 minuty. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 35 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 4 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 50 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do tem-

4 4 PL B1 peratury 120 C w czasie 18 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej płyty przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g metakrylanu metylu oraz 0,11 g 24% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu Nano- Bent ZS3 w fenoksy-2-propanolu (oczyszczonej przez wirowanie) umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejno-chłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego monomeru, ogrzanego do temp. 60 C, wprowadzono 1,235 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 55 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 35 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 4 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 50 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do temperatury 120 C w czasie 18 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej płyty przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g metakrylanu metylu oraz 0,06 g 21% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu Nano- Bent ZS3 w eterze fenylowym glikolu etylenowego (oczyszczonej przez wirowanie) umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejno-chłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego monomeru, ogrzanego do temp. 60 C, wprowadzono 1,235 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 55 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 35 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 4 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 50 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do temperatury 120 C w czasie 18 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej płyty przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g roztworu metakrylanu metylu z poli(metakrylanem metylu) [o zawartości ok. 80% wag. metakrylanu metylu] umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejno-chłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego układu, ogrzanego do temp. 55 C, wprowadzono 0,76 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 40 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 30 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 5 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 45 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 45 C do temperatury 110 C w czasie 22 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej płyty przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g roztworu metakrylanu metylu z poli(metakrylanem metylu) [o zawartości ok. 80% wag. metakrylanu metylu] oraz 0,095 g 20% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu NanoBent ZS3 w benzoesanie izodecylu umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejnochłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego układu, ogrzanego do temp. 55 C, wprowadzono 0,76 g inicjatora 2,2'-azobis- (izobutyronitrylu) i całość mieszano 40 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 30 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 5 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do temperatury 45 C w czasie 6 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 45 C do temperatury 110 C w czasie 22 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej kształtki przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d g roztworu metakrylanu metylu z poli(metakrylanem metylu) [o zawartości 90% wag. metakrylanu metylu] oraz 0,03 g 30% zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu NanoBent ZR1 (Z.G.M. Zębiec") w równowagowej mieszaninie t-butanolu i benzoesanu izobutylu (poddanej sonifikacji i oczyszczonej przez wirowanie) umieszczono w reaktorze szklanym wyposażonym w układ grzejnochłodzący, mechaniczne mieszadło ramowe, termometr elektryczny oraz wlot gazu obojętnego (azotu). Do mieszanego układu, ogrzanego do temp. 50 C, wprowadzono 0,598 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) i całość mieszano 60 minut. Po tym czasie układ ochłodzono do temperatury 30 C, przelano do formy z płyt szklanych o grubości 5 mm i ogrzewano w łaźni wodnej od temperatury 35 C do

5 PL B1 5 temperatury 50 C w czasie 8 godzin. Następnie formę wygrzewano w łaźni powietrznej (suszarce laboratoryjnej) od temperatury 50 C do temperatury 110 C w czasie 21 godzin. Wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie uzyskanej kształtki przedstawiono w tabeli. Przykład Zawartość modyfikowanego montmorylonitu* T a b e l a Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] Moduł Young'a [MPa] 1 (porównawczy) 0 64,8 ± 2, ± ,1 64,1 ± 2, ± , ,3 ± 1, ± ,007 66,6 ± 0, ± ,014 66,3 ± 1, ± ,007 68,5 ± 1, ± 84 7 (porównawczy) 0 62,2 ± 1, ± ,01 67,1 ± 1, ± ,005 64,3 ± 1, ± 73 * cz. wag./100 cz. wag. poli(metakrylanu metylu) Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nanokompozytów poli(metakrylanu metylu) polegający na polimeryzacji rodnikowej metakrylanu metylu lub roztworu metakrylanu metylu z poli(metakrylanem metylu) metodą w masie, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności zawiesiny modyfikowanego montmorylonitu w cieczy organicznej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności od 0,005 części wagowej do 0,1 części wagowej modyfikowanego montmorylonitu, wprowadzonego w postaci zawiesiny w cieczy organicznej, w przeliczeniu na 100 części wagowych uzyskanego poli- (metakrylanu metylu). 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę o zawartości od 10% wagowych do 30% wagowych modyfikowanego montmorylonitu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciecze organiczne stosuje się 2-etyloheksanol i/lub cykloheksanol i/lub alkohol benzylowy i/lub eter fenylowy glikolu etylenowego i/lub fenoksy-2-propanol i/lub benzoesan izobutylu i/lub benzoesan izodecylu i/lub t-butanol. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 30 C do 120 C w czasie od 25 godzin do 30 godzin. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności od 0,35 części wagowych do 0,65 części wagowych inicjatora azowego lub nadtlenkowego w stosunku do 100 części wagowych masy metakrylanu metylu. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako inicjator azowy lub nadtlenkowy stosuje się: 2,2'-azobis(izobutyronitryl) lub nadtlenek benzoilu. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór metakrylanu metylu z poli- (metakrylanem metylu) zawierający od 90% wagowych do 80% wagowych metakrylanu metylu.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)