PL B1. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL BUP 01/12

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01D 53/22 ( ) B01D 53/14 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób i układ do usuwania lotnych związków organicznych z powietrza (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/14 (72) Twórca(y) wynalazku: ROMAN SZAFRAN, Jelenia Góra, PL ANNA WITEK-KORWIAK, Wrocław, PL SZYMON MODELSKI, Lwówek Śląski, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Paprzycka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do usuwania lotnych związków organicznych z powietrza obejmujący proces absorpcji, perwaporacji i spalania katalitycznego składników, znajdujący zastosowanie w zakładach chemii organicznej, instalacji przeróbki węgla, regeneracji lateksu, lakierniach i w przemyśle farbiarskim. Kontaktory membranowe w postaci absorberów i desorberów w porównaniu do klasycznych aparatów kolumnowych zapewniają 4-5 razy wyższe wydajności w przeliczeniu na objętość jednostkową aparatu. Jako, że obie fazy ciecz i gaz, bezpośrednio nie stykają się ze sobą, absorbery membranowe mogą pracować w dowolnej konfiguracji przestrzennej zarówno pionowo jak i poziomo oraz przy dowolnym stosunku natężeń przepływu obu faz. Odmiennie niż w przypadku kolumn z wypełnieniem, istnieje możliwość kontaktu dużej ilości gazu z niewielką ilością cieczy - nie zachodzi zjawisko zalewania czy nierównomiernego zwilżania wypełnienia. Aparaty te pracują zawsze z tą samą wydajnością, niezależnie od średnicy i długości, co ma niezwykle istotne znaczenie przy powiększaniu skali aparatu. W klasycznych absorberach membranowych wykorzystuje się membrany polimerowe mikroi ultrafiltracyjne, zwykle wykonane z polipropylenu lub polietylenu, jednak niedogodnością tych membran polimerowych jest ich mała odporność chemiczna, mechaniczna oraz termiczna. Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO znany jest sposób i układ do usuwania lotnych związków organicznych z gazów z użyciem hydrofilowej membrany umożliwiającej absorpcję składnika do oleofilowego medium. Układ ten jest połączony z reaktorem membranowym, gdzie lotne związki organiczne są transportowane przez kolejną, hydrofobową membranę do wodnego roztworu pożywki i tam są rozkładane przez bytujące na membranie mikroorganizmy. W amerykańskim dokumencie patentowym nr US opisano sposób separacji gazów polarnych od niepolarnych z użyciem membrany wieloskładnikowej, w której warstwę porowatą stanowi octan celulozy lub polisulfon. Z europejskiego opisu patentowego nr EP znany jest sposób odzysku par węglowodorów z wykorzystaniem membrany separującej, utworzonej z silikonu, acetonitrylu-butadienu i PVC oraz kolumny absorpcyjnej. Sposób separacji składnika z wieloskładnikowej mieszaniny z użyciem membrany i procesu absorpcji/adsorpcji opisano w amerykańskim dokumencie patentowym nr US , obejmuje on użycie membrany porowatej z nieporowatą warstwą aktywną lub immobilizwaną w porach nielotną cieczą. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US znany jest sposób usuwania związków organicznych z użyciem sekwencji membran: membrany odpornej na węglowodory i membrany selektywnej w stosunku do węglowodorów. Natomiast amerykański dokument nr US opisuje aparat do usuwania lotnych związków z gazu z użyciem dwóch modułów membranowych: jeden z polimerową membraną porowatą - do absorpcji i drugi z membraną litą - do regeneracji sorbentu z komorą próżniową. Istota sposobu usuwania lotnych związków organicznych z powietrza polega na tym, że powietrze zawierające lotne związki organiczne w temperaturze do 200 C kieruje się do absorbera membranowego wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni kontaktujące powietrze z cieczą chłonną w temperaturze do 60 C, w której następuje absorpcja lotnych związków organicznych, po czym ciecz chłonną doprowadza się do podgrzewacza, gdzie ogrzewana jest do temperatury nie wyższej niż 200 C, a następnie do aparatu do perwaporacji wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez perfluorowane związki alifatyczne z grupą silanową o długości łańcucha węglowego od 8 do 10 atomów węgla, w którym następuje separacja lotnych związków organicznych z cieczy chłonnej pod obniżonym ciśnieniem, po czym ciecz chłonna zawracana jest poprzez chłodnicę, w której następuje schłodzenie cieczy do temperatury nie wyższej niż 60 C oraz zbiornik wyrównawczy i wirową pompę cyrkulacyjną do absorbera membranowego, a pary lotnych związków organicznych zatłacza się pod obniżonym ciśnieniem za pomocą pompy membranowej do reaktora katalitycznego, gdzie następuje ich utlenienie do CO 2 i H 2 O. Korzystnie proces absorpcji przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym. Korzystnie proces perwaporacji przebiega pod ciśnieniem nie wyższym niż 0,1 bar. Korzystnie różnica temperatur pomiędzy powietrzem zawierającym lotne związki organiczne a cieczą chłonną wynosi od 0 C do 180 C. Korzystnie ciecz chłonna wybrana jest z grupy cieczy jonowych: p-toluenosulfonian-1-etylo-3- -metyloimidazoliowy, bromek 1-allilo-3-metyloimidazoliowy.

3 PL B1 3 Układ do usuwania lotnych związków organicznych z powietrza zawiera absorber membranowy wyposażony w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, który jest połączony z podgrzewaczem, a następnie z aparatem do perwaporacji wyposażonym w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, przy czym aparat do perwaporacji połączony jest z jednej strony z próżniową pompą membranową, a następnie z reaktorem katalitycznym, a z drugiej strony połączony jest z chłodnicą, następnie ze zbiornikiem wyrównawczym cieczy chłonnej i wirową pompą cyrkulacyjną, która połączona jest z absorberem membranowym. Korzystnie absorber wyposażony jest w hydrofobowe membrany ceramiczne kapilarne lub rurowe, o średnicach wewnętrznych od 2 do 10 mm i grubości ścianki od 0,1 do 2 mm. Korzystnie aparat do perwaporacji wyposażony jest w hydrofobowe membrany ceramiczne kapilarne o średnicach wewnętrznych od 2 do 5 mm i grubości ścianki od 0,1 do 1 mm. Korzystnie absorber wyposażony jest w membrany ceramiczne symetryczne lub asymetryczne o średnich średnicach porów w zakresie od 20 nm do 800 nm i porowatości w zakresie od 30 do 55%. Korzystnie aparat do perwaporacji wyposażony jest w hydrofobowe asymetryczne membrany ceramiczne zeolitowe o średnich średnicach porów w zakresie od 0,5 nm do 1 nm. Zaletą sposobu usuwania lotnych związków organicznych z powietrza według wynalazku jest wykorzystanie ceramicznych membran hydrofobowych, przez co nie następuje bezpośrednie stykanie się fazy gazowej i ciekłej ze sobą ani ich mieszanie. Zastosowanie membran ceramicznych hydrofobowych niezwilżalnych przez ciecz chłonną zapewnia rozdzielenie fazy ciekłej od gazowej w absorberze, którego to efektu nie można uzyskać przy użyciu membran ceramicznych niemodyfikowanych chemicznie. Obecność fazy gazowej w porach membrany zapewnia niskie przewodnictwo cieplne membrany przy wysokich strumieniach transportu masy przez membranę. Zapewnia to wyższą wydajność procesu zapobiegając niekorzystnemu zjawisku spadku pojemności sorpcyjnej cieczy chłonnej ze wzrostem jej temperatury oraz niższą energochłonność procesu. Dzięki temu, że fazy nie mieszają się ze sobą nie ma konieczności stosowania separatorów gaz/ciecz. Zaletą sposobu i układu do usuwania lotnych związków organicznych z powietrza, zgodnie z wynalazkiem opartego na membranach ceramicznych, jest możliwość przeprowadzenia procesu separacji lotnych związków organicznych z powietrza w ten sposób, że nie istnieje konieczność schładzania powietrza do temperatury poniżej 100 C przed absorpcją w absorberze membranowym. Temperatura cieczy chłonnej nie jest zależna od temperatury oczyszczanego powietrza i może być w dowolny sposób kontrolowana. Międzyfazowa wymiana masy odbywa się w wyniku transportu lotnych związków organicznych w porach membrany z fazy gazowej do ciekłej. Międzyfazowy transport ciepła jest ograniczony dzięki izolacyjnym właściwościom niezwilżalnej membrany ceramicznej. Dzięki wykorzystaniu membran ceramicznych modyfikowanych chemicznie proces absorpcji może być prowadzony w temperaturze powietrza do 200 C. Zastosowanie membran ceramicznych o wysokiej odporności chemicznej zapewnia odporność ich powierzchni na długotrwałe działanie związków organicznych, zarówno w powietrzu jak i cieczy chłonnej. Zastosowanie membran ceramicznych o dużej odporności termicznej umożliwia prowadzenie procesu absorpcji i perwaporacji w temperaturze powyżej 100 C. Dzięki wykorzystaniu membran ceramicznych osiągana jest długa żywotność układu bez konieczności częstej wymiany membran, co nie jest możliwe do zapewnienia w przypadku membran polimerowych. Zastosowanie cieczy jonowej jako cieczy chłonnej umożliwia jednoczesną absorpcję polarnych i niepolarnych związków organicznych. Ciecze jonowe są nielotne w związku, z czym nie następuje ubytek cieczy chłonnej z instalacji oraz zanieczyszczanie parami cieczy chłonnej powietrza. Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w przykładach realizacji oraz na rysunku, który przedstawia schemat układu do usuwania lotnych związków organicznych z powietrza. P r z y k ł a d 1 Powietrze zawierające 1% obj. octanu butylu w temperaturze 200 C kieruje się pod ciśnieniem atmosferycznym do absorbera membranowego A1 wyposażonego w asymetryczną kapilarną membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 2 mm, grubości ścianki 0,1 mm, średniej średnicy porów warstwy aktywnej 20 nm i porowatości 55%. Membranę uprzednio zmodyfikowano powierzchniowo w 0,005% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylotrietoksysilanu w chloroformie poprzez zanurzenie na okres 80 h. Jako ciecz chłonną stosuje się p-toluenosulfonian-1-etylo-3-metyloimidazoliowy. Po absorpcji p-toluenosulfonian-1-etylo-3-metyloimidazoliowy doprowadza się do podgrzewacza E1, gdzie ogrzewany jest do temperatury 110 C, a następnie do aparatu do perwaporacji PV1 wyposażonego w asymetryczną kapilarną hydrofobową ceramiczną membranę zeolitową o średnicy wewnętrznej 5 mm, grubości ścianki 2 mm, średniej średnicy porów 0,5 nm o zmodyfikowanej chemicznie po-

4 4 PL B1 wierzchni poprzez zanurzenie w 0,01% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylotrietoksysilanu w chloroformie na okres 48 h. W aparacie do perwaporacji PV1 następuje separacja octanu butylu, po czym p-toluenosulfonian-1-etylo-3-metyloimidazoliowy zawraca się poprzez chłodnicę E2, w której następuje jego schłodzenie do temperatury 60 C oraz zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej Z1 i wirową pompę cyrkulacyjną P1 do absorbera membranowego A1. Pary octanu butylu pod obniżonym ciśnieniem 0,1 bar przetłacza się za pomocą membranowej pompy próżniowej P2 do reaktora katalitycznego RK, gdzie następuje ich utlenienie do CO 2 i H 2 O. Oczyszczone powietrze na wylocie z absorbera membranowego A1 zawiera 30 ppm obj. octanu butylu. Instalacja pracowała przez okres 6 miesięcy bez zaobserwowania wyraźnego wpływu warunków procesowych na właściwości membran. P r z y k l a d 2 Powietrze zawierające 2% obj. toluenu w temperaturze 20 C kieruje się pod ciśnieniem atmosferycznym do absorbera membranowego A1 wyposażonego w symetryczną rurową membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 10 mm, grubości ścianki 2 mm, średniej średnicy porów warstwy aktywnej 800 nm i porowatości 30%. Membranę uprzednio zmodyfikowano powierzchniowo w 0,005% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylotrietoksysilanu w chloroformie poprzez zanurzenie na okres 80 h. Jako ciecz chłonną stosuje się bromek 1-allilo-3-metyIoimidazoliowy. Po absorpcji bromek 1-allilo-3-metyloimidazoliowy doprowadza się do podgrzewacza E1, gdzie ogrzewany jest do temperatury 100 C, a następnie do aparatu do perwaporacji PV1 wyposażonego w asymetryczną kapilarną hydrofobową ceramiczną membranę zeolitową o średnicy wewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 0,1 mm, średniej średnicy porów 1,0 nm o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez zanurzenie w 0,01% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylotrietoksysilanu w chloroformie na okres 48 h. W aparacie do perwaporacji PV1 następuje separacja toluenu pod obniżonym ciśnieniem, po czym bromek 1-allilo-3-metyloimidazoliowy zawraca się poprzez chłodnicę E2, w której następuje jego schłodzenie do temperatury 20 C oraz zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej Z1 i wirową pompę cyrkulacyjną P1 do absorbera membranowego A1. Pary toluenu pod obniżonym ciśnieniem 0,5 barg przetłacza się za pomocą membranowej pompy próżniowej P2 do reaktora katalitycznego RK, gdzie następuje ich utlenienie do CO 2 i H 2 O. Oczyszczone powietrze na wylocie z absorbera membranowego A1 zawiera 68 ppm obj. toluenu. Instalacja pracowała przez okres 6,5 miesiąca bez zaobserwowania wyraźnego wpływu warunków procesowych na właściwości membran. Wykaz oznaczeń na rysunku: A1 - Absorber membranowy z hydrofobowymi membranami ceramicznymi E1 - Podgrzewacz PV1 - Aparat do perwaporacji z hydrofobowymi membranami ceramicznymi E2 - Chłodnica Z1 - Zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej P1 - Wirowa pompa cyrkulacyjna P2 - Membranowa pompa próżniowa RK - Reaktor katalityczny Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób usuwania lotnych związków organicznych z powietrza, znamienny tym, że powietrze zawierające lotne związki organiczne w temperaturze do 200 C kieruje się do absorbera membranowego (A1) wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni oraz ciecz chłonną w temperaturze do 60 C, w której następuje absorpcja lotnych związków organicznych, po czym ciecz chłonną doprowadza się do podgrzewacza (E1), gdzie ogrzewana jest do temperatury nie wyższej niż 200 C, a następnie do aparatu do perwaporacji (PV1), wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez fluorowane związki alifatyczne o długości łańcucha węglowego od 8 do 10 atomów węgla z grupą silanową, w którym następuje separacja lotnych związków organicznych z cieczy chłonnej, po czym ciecz chłonną zawraca się poprzez chłodnicę (E2), w której następuje schłodzenie cieczy do temperatury nie wyższej niż 60 C oraz zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej (Z1) i wirową pompę cyrkulacyjną (P1) do absorbera membranowego (A1), a pary lotnych związków organicznych zatłacza się pod obniżo-

5 PL B1 5 nym ciśnieniem, za pomocą membranowej pompy próżniowej (P2), do reaktora katalitycznego (RK), gdzie następuje ich utlenienie do CO 2 i H 2 O. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w absorberze membranowym (A1) proces absorpcji przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w aparacie do perwaporacji (PV1), proces perwaporacji przebiega pod ciśnieniem nie wyższym niż 0,1 bar. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że różnica temperatur pomiędzy gazem zawierającym lotne związki organiczne a cieczą chłonną wynosi od 0 do 180 C. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz chłonna wybrana jest z grupy cieczy jonowych: p-toluenosulfonian-1-etylo-3-metyloimidazoliowy, bromek 1-allilo-3-metyloimidazoliowy. 6. Układ do usuwania lotnych związków organicznych z powietrza, znamienny tym, że zawiera absorber membranowy (A1) wyposażony w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, który jest połączony z podgrzewaczem (E1), a następnie z aparatem do perwaporacji (PV1) wyposażonym w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, przy czym aparat do perwaporacji (PV1) połączony jest z jednej strony z membranową pompą próżniową (P2), a następnie z reaktorem katalitycznym (RK), a z drugiej strony połączony jest z chłodnicą (E2), następnie ze zbiornikiem wyrównawczym cieczy chłonnej (Z1) i wirową pompą cyrkulacyjną (P1), która połączona jest z absorberem membranowym (A1). 7. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że absorber membranowy (A1) wyposażony jest w hydrofobowe membrany ceramiczne kapilarne lub rurowe, o średnicach wewnętrznych od 2 do 10 mm i grubości ścianki od 0,1 do 2 mm. 8. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że aparat do perwaporacji (PV1) wyposażony jest w hydrofobowe membrany ceramiczne kapilarne, o średnicach wewnętrznych od 2 do 5 mm i grubości ścianki od 0,1 do 1 mm. 9. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że absorber (A1) wyposażony jest w hydrofobowe membrany ceramiczne symetryczne lub asymetryczne o średnich średnicach porów w zakresie od 20 nm do 800 nm i porowatości w zakresie od 30 do 55%. 10. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że aparat do perwaporacji (PV1) wyposażony jest w hydrofobowe asymetryczne ceramiczne membrany zeolitowe o średnich średnicach porów w zakresie od 0,5 nm do 1 nm.

6 6 PL B1 Rysunek Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)