JEDNOREAKTOROWE METODY SYNTEZY SOLI DIARYLOJODONIOWYCH ONE-POT SYNTHESES OF DIARYLIODONIUM SALTS

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "JEDNOREAKTOROWE METODY SYNTEZY SOLI DIARYLOJODONIOWYCH ONE-POT SYNTHESES OF DIARYLIODONIUM SALTS"

Gabriel Filip Kuczyński
5 lat temu
Przeglądów:

1 JOANNA OTYL, OMAN POPELAZ JEDNOEAKTOOWE METODY SYNTEZY SOL DAYLOJODONOWYCH ONE-POT SYNTHESES OF DAYLODONUM SALTS Streszczenie Abstract W niniejszym artykule przedstawiono przegląd metod syntezy symetrycznie i niesymetrycznie podstawionych soli diaryliodoniowych, które odgrywają bardzo istotną rolę we współczesnej chemii i technologii chemicznej. Szczególną uwagę zwrócono na metody jednoreaktorowe, w których od razu uzyskuje się produkt końcowy bez konieczności wydzielania produktów pośrednich. Słowa kluczowe: sole jodoniowe, fotoinicjatory kationowe This paper presents a review on syntheses of symmetrically and unsymmetrically substituted diaryliodonium salts, which find numerous applications in contemporary chemistry and chemical technology. The review is focused on one-pot synthetic methods, where the final product is obtained directly, without necessity of separation and purification of intermediates. Keywords: diaryliodonium salts, cationic photoinitiators Dr inż. Joanna Ortyl, dr hab. inż. oman Papierz, prof. PK, Katedra Biotechnologii i Materiałów Odnawialnych, Wydział nżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

2 Cl Cl O O O H O O O dichlorojodobenzen jodozylobenzen jodoksybenzen kwas o -jodoksybenzoesowy kation difenylojodoniowy

3 1 utleniacz kwas 1 L 2 1 H lub 2 kwas M 1 X L 3 H H lub M kwas / zasada utleniacz kwas 1 X - X - 2 wymiana anionu X Y - Y 2 4 H utleniacz kwas X - M = B(OH)2, SiMe3, SnBu3 L = OAc, CF3COO, OH, OTs, 2 O H 2SO4 _ HSO 4

4 one-pot KO 3 2 Ac2O, H 2 SO 4 20 o C, 12 h K _ 2 = H, = 4-Me, = 4-OMe, = 4-NHCOMe, 52% 91% 11% 48% NO 2 K 2 S 2 O 8, Ph H K NO 2 _ H 2 SO 4 87 %

5 1 2 K 2 S 2O8, TFA, CH 2Cl 2 NaOTf o C, h 20 o C, 8 h 1 = 2 = H, 78% 1 = 4-F, 2 = H, 73% 1 = 4-NO 2, 2 = H, 67% 1 = 3 - CF 3, 2 = 4-t-Bu, 67% 1 TfO _ K 2S 2 O 8 TFA, ClCH2 CH2 Cl 40 o C, 72 h NaOTf 20 o C, 12 h =, = Me, = t-bu, = Br, TfO _ 69% 11% 58% 57% m

6 CrO 3 H 2 SO 4/ Ac 2O/ AcOH 2. KBr 0-25 o C, min o C, min Br = 2 = H, 1 = 4-Cl, 2 = 2,4,6-Me, 1 = 4-NO 2, 2 = 4-OMe, 1 = 4- CF 3, 2 = 4- H, 54% 88% 68% 20% 1 Br 2 NaBO 3. H 2 O, Ac 2 O H 2 SO 4, KBr o C, 90 min 5-30 o 1 2 C, 4-6 h 20 o C, 1-2 h o C, 1,5 h 1 = 2 = H, 51% 1 = 4-Cl, 2 = 2,4,6-Me, 25% 1 = 2 -NO 2, 2 = 4-OMe, 98% 1 = 4-COMe, 2= 4-OMe, 96% 1-2e AcOH, Ac 2O, H 2SO 4 1 = 2 =4-Me, 1 = 3-Me, 2 = 4-Me, 1 = 2 - Me, 2 = 4-Me, 1 = 4- t- Bu, 2 = 4-Me, W = 92% W = 83% W = 77% W = 48% m m

7 _ TfO mcpba, TfOH CH 2 Cl2, 20 o C, 1 h 1 = 2 = H, 1 = 2 = 4-Me 1 = H, 2 = 4-OMe, 1 = 4-NO 2, 2 = H, 1 = 2-Me, 2 = H, 85% 52% 87% 85% 87% m _ TfO mcpba, TfOH CH 2 Cl 2, 0-80 o C, 10 min - 21 h = H, = 4-Me, = Cl, m m 81% 52% 57% m

8 TfO _ H2 N-CO-NH2, H 2 O 2, Tf 2 O CH 2 Cl 2 / TFE, 40 o C, 3 h 1 = 2 = H, 1 = 2 = 4- t -Bu 1 = 4-Cl, 2 = H, 1 = H, 2 = 4-, 76% 46% 83% 73% 1 B(OH) _ 2 BF 4 mcpba, BF 3. 2 OEt CH 2 Cl 2, 20 o C, 30 min 20 o C, 15 min 1 = 2 = H, 1 = 2 = 3- C F 3, 1 = 2 = 2- F, 1 = 2 = 4- O Me, 1 = 2 = 2-Me, 1 = H, 2 = 3-NO 2, 82% 51% 85% 46% 74% 56% O H OTs CF3 CH 2 OH 20 o C, 1-24 h TsO _ = 2,6 -Me, 4- t -Bu, = 4-OPh, = 2,4,6- i -Pr, = 3-COOMe-4-OMe, 99% 92% 81% 72%

9 127 zaskakująco wydajne i selektywne otrzymywanie tosylanów diarylojodoniowych. Po raz pierwszy jako rozpuszczalnik w tej reakcji wykorzystano trifluoroetanol, który okazał się na tyle skutecznym, że nawet słabo aktywowane układy aromatyczne z powodzeniem ulegały substytucji eletrofilowej z HTB (rys. 15) [27]. Podobnych rezultatów nie osiągano natomiast w przypadku innych rozpuszczalników takich jak metanol czy chlorek metylenu. 3. Wnioski Wraz z dynamicznym rozwojem chemii organicznej obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania organicznymi pochodnymi jodu, w których jod występuje na 3 stopniu utlenienia, a w szczególności solami diarylojodoniowymi. To rosnące zainteresowanie w dużej mierze jest wynikiem ich interesujących właściwości utleniających, co w połączeniu z łagodnym charakterem środowiska reakcyjnego stosowanego w reakcjach prowadzonych z ich udziałem powoduje, że sole jodoniowe znajdują coraz większe zastosowanie nie tylko w syntezie organicznej, ale również w innych dziedzinach chemii i technologii chemicznej. Oprócz funkcji łagodnych utleniaczy sole jodoniowe są szczególnie przydatne w reakcjach wysoce selektywnego arylowania, alkilowania, alkenowania i alkinowania związków organicznych i stają się atrakcyjną alternatywą do dotychczas stosowanych metod bazujących na związkach metaloorganicznych. Z kolei zdolność soli jodoniowych do ulegania fotorozpadowi z wytworzeniem kwasów protonowych przyczyniła się do ich zastosowania w roli fotoinicjatorów do polimeryzacji kationowej w przemyśle proekologicznych powłok fotoutwardzalnych oraz w roli fotogeneratorów mocnych kwasów stosowanych w fotolitografii. Jak wykazano w niniejszym artykule, wzrost zastosowań soli diarylojodoniowych stymuluje rozwój coraz to prostszych i bardziej wydajnych metod ich syntezy, wśród który syntezy typu one-pot są najbardziej efektywne. Niniejszy przegląd przyczyni się więc do dalszego rozwoju metod otrzymywania i zastosowań soli diarylojodoniowych. Literatura [1] W i l l g e r o d t C., J. Prakt. Chem. 1886, 33, [2] W i l l g e r o d t C., Die Organischen Verbindungen mit Mehrwertigem Jod, Enke Verlag, Stuttgart [3] S t a n g P.J., Zhdankin V.V., Chem. ev. 1996, 96, [4] H a r t m a n n C., M e y e r V., Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894, 27, [5] S a n d i n.b., Chem. ev. 1943, 32, [6] Beringer F.M., Drexler M., Gindler E.M., Lumpkin C.C., J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, [7] Beringer F.M., Falk.A., Karniol M., Lillien., Masulio G., M a u s n e r M., S o m m e r E., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, [8] C r i v e l l o J.V., L a m J.H.W., J. Org. Chem. 1978, 43, [9] wama T., Birman V.B., Kozmin S.A., awal V.H., Org. Lett. 1999, 1, [10] H o s s a i n M.D., K i t a m u r a T., Tetrahedron 2006, 62,

10 128 [11] H o s s a i n M.D., k e g a m i Y., K i t a m u r a T., J. Org. Chem. 2006, 71, [12] Kaźmierczak P., Skulski L., Synthesis 1995, [13] K a ź m i e r c z a k P., S k u l s k i L., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, [14] K r y s k a A., S k u l s k i L., Molecules 2001, 6, [15] P e a c o c k M.J., P l e t c h e r D., Tetrahedron Lett. 2000, 41, [16] P e a c o c k M.J., P l e t c h e r D., J. Electrochem. Soc. 2001, 148, D37-D42. [17] B i e l a w s k i M., O l o f s s o n B., Chem. Commun. 2007, [18] B i e l a w s k i M., Z h u M., O l o f s s o n B., Adv. Synth. Catal. 2007, 349, [19] Tohma H., Maruyama A., Dohi T., Shiro M., Morita T., Kita Y., Angew. Chem. nt. Ed. 2004, 43, [20] Dohi T., Maruyama A., Yoshimura M., Morimoto K., Tohma H., K i t a Y., Angew. Chem. 2005, 117, 6349; Angew. Chem. nt. Ed. 2005, 44, [21] Ochiai M., Takeuchi Y., Katayama T., Sueda T., Miyamoto K., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, [22] B i e l a w s k i M., O l o f s s o n B., Org. Synth. 2009, 86, [23] Z h u M., J a l a l i a n N., O l o f s s o n B., Synlett 2008, [24] M e r r i t t E.A., C a r n e i r o V.M.T., S i l v a L.F., O l o f s s o n B., J. Org. Chem., 2010, 75, [25] M e r r i t t E.A., Malmgren J., Klinke F.J., Olofsson B., Synlett 2009, [26] B i e l a w s k i M., A i l i D., O l o f s s o n B., J. Org. Chem. 2008, 73, [27] Dohi T., to M., Morimoto K., Minamitsuji Y., Takenaga N., Kita Y., Chem. Commun. 2007,

Podobne dokumenty

Metody syntezy fosfonianów. Marta Sowińska Zespół XII

Metody syntezy fosfonianów. Marta Sowińska Zespół XII Metody syntezy fosfonianów Marta Sowińska Zespół XII Fosfoniany aktywność biologiczna przeciwgrzybicza antybakteryjna antywirusowa leki na nadciśnienie antynowotworowa przeciwmalaryczna =, Me leki na osteoporozę