Chemia analityczna. Redoksymetria. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Chemia analityczna Redoksymetria Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 Miareczkowanie redoksymetryczne Oksydymetria - miareczkowanie reduktora utleniaczem (częstsze - utleniacz nie reaguje z tlenem z powietrza) Reduktometria - miareczkowanie utleniacza reduktorem Typy miareczkowań bezpośrednie odwrotne pośrednie manganometria jodometria

3 Miareczkowanie redoksymetryczne Podział ze względu na stosowane odczynniki (titranty) w procesie miareczkowania redoksymetrycznego dochodzi do wymiany elektronów w przypadku utleniaczy obserwujemy zmniejszenie stopnia utlenienia danego pierwiastka, a więc pobranie elektronów w przypadku reduktorów obserwujemy wzrost stopnia utlenienia związany z oddaniem elektronów

4 Miareczkowanie redoksymetryczne Podczas miareczkowania zachodzi jednocześnie redukcja i utlenianie Punkt równoważnikowy wynika ze stężeń i stopni utlenienia wszystkich składników reakcji np.: A ox + B red A red + B ox Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+

5 Miareczkowanie redoksymetryczne ogólne równanie reakcji analitycznej redoks sprzężona reakcja redoks zapisana w postaci: molowo-równoważnych ilości reagentów jednoelektronowa lub równoważna jednoelektronowej tylko dwaj określeni partnerzy tej samej reakcji

6 Miareczkowanie redoksymetryczne np. manganometryczne oznaczanie żelaza 10 FeSO KMnO H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O bilans ładunku jonów +2-1/5 +8/ /5 + 4/5

7 Potencjał redoks reakcjom redoks towarzyszy ruch elektronów czyli prąd elektryczny aby mógł popłynąć prąd elektryczny musi istnieć różnica potencjałów właściwości układu redoks charakteryzuje pewien potencjał elektryczny zwany potencjałem redoks

8 Potencjał redoks Potencjał termodynamiczny (normalny) reakcji połówkowej opisuje równanie Nernsta

9 Potencjał redoks Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla t=25 o C i zamianie aktywności na stężenia potencjał normalny może być wyrażony potencjałem formalnym (rzeczywistym w danym układzie) dla a utl = a red potencjał normalny danego układu redoks równy jest potencjałowi zerowemu

10 Miareczkowanie redoksymetryczne - bezpośrednie Bezpośrednie manganometria Mn 7+ Mn 6+, Mn 4+, Mn 2+ w zależności od ph cerometria Ce 4+ Ce 3+ chromianometria roztwór K 2 Cr 2 O 7 Cr 6+ Cr 3+ bromianometria roztwór KBrO 3 - Br 5+ Br - jodometria mianowany roztwór jodu - I 2 o 2I -

11 Miareczkowanie redoksymetryczne - pośrednie jodometria miareczkowanie wydzielonego jodu titrant -tiosiarczan sodu Na 2 S 2 O 3 stosowana dla analitów o wyższym potencjale utleniającym niż I 2 /2I -

12 Wskaźniki redoksometryczne Dzielimy je na: klasyczne wskaźniki redox (zmieniają barwę w zależności od potencjału układu) wskaźniki specyficzne (reagują ze składnikami reakcji redox)

13 Wskaźniki redoksometryczne Zasada działania wskaźników redoksometrycznych wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod jonoselektywnych) nadmiar titrantu (np. manganometria) wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w jodometrii wskaźniki wizualne: jednobarwne zanika lub pojawia się w PK dwubarwne pojawienie się nowej barwy na tle poprzedniej wskaźniki nieodwracalne np. oranż metylowy-utleniony jest bezbarwny

14 Wskaźniki redoksometryczne Dobór wskaźnika redoks dwubarwnego Potencjał redoks wskaźnika Trzy zakresy barwy: barwa pierwotna barwa przejściowa barwa nowa

15 Wskaźniki redoksometryczne Przyjęto, że aby zauważyć zmianę barwy musi nastąpić 10% konwersja jednej formy w drugą. dla oksydymetrii lub dla reduktometrii zakres zmiany barwy to E=+0,059/n

16 Wskaźniki redoksometryczne Przykłady wskaźników redoksometrycznych jednobarwne pochodne difenyloaminy difenylobenzydyna (trudno rozpuszczalne w wodzie) sól sodowa lub barowa kwasu N,N'- difenylobenzydynosulfonowego (łatwo rozpuszczalna w wodzie) postać zredukowana - bezbarwna postać utleniona - fioletowa

17 Wskaźniki redoksometryczne difenyloamina

18 Wskaźniki redoksometryczne Kwas difenylobenzydynosulfonowy forma zredukowana Kwas difenylobenzydynosulfonowy forma utleniona

19 Specyficzne wskaźniki redoksometryczne Nadmanganian: silny utleniacz własna barwa (fioletowa) jest wystarczająca, a więc sam titrant jest wskaźnikiem Oranż metylowy: w miareczkowaniach bromianometrycznych, po punkcie równoważnikowym, zaczyna wydzielać się brom (w reakcji bromków z bromianami) brom nieodwracalnie odbarwia wskaźnik, co jest sygnałem końca miareczkowania

20 Specyficzne wskaźniki redoksometryczne Skrobia: skrobia + I 3 - = ciemnoniebieski kompleks wskaźnik szybki, tani i łatwy w detekcji jod jest chętnie używanym titrantem, mimo że jest raczej słabym utleniaczem czasami stosuje się indykator w postaci kompleksu jodu ze skrobią (w miareczkowaniach pośrednich, gdy titrant jest utleniaczem)

21 Charakterystyka wybranych wskaźników redoks