(57) Sposób otrzym ywania monodyspersyjnego lateksu, zawierającego na powierzchni (13) B1 PL B1 C08K 3/24 C08K 13/00

Transkrypt

1 R Z E C Z P O S P O L IT A PO LSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 U rząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl7: C08F 212/08 C08K 3/24 C08K 13/00 (54) Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe (73) Uprawniony z patentu: (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/00 Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.ignacego Mościckiego, Warszawa. PL (72) T w ó rcy wynalazku: Inessa Grickowa, Moskwa, RU Edward Grzywa, Warszawa, PL Marian Legocki, Warszawa, PL Irena Grzywa-Niksińska, Warszawa, PL Nikołaj Prokopow, Moskwa, RU Andrej Ishakow, Moskwa, RU Andrej Tcherkasow, Moskwa, RU (74) Pełnomocnik: Królikowska Anna, Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof.Ignacego Mościckiego (57) Sposób otrzym ywania monodyspersyjnego lateksu, zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe przez polimeryzację em ulsyjną styrenu w obecności inicjatora rodnikowego i dyspergatora, a w drugim etapie dodanie do otrzymanej emulsji polistyrenowej styrenu, glicydylom etakrylanu i emulgatora i prow adzenie kopolim eryzacji w obecności inicjatorów rodnikowych, znam ienny tym, że jako em ulgator stosuje się mieszaninę 2,4-9,6 części wagowych dodecylosiarczanu sodu 1-3 części w agow ych styrenosulfonianu sodu, liczonych na 100 części wagowych mieszaniny styrenu i glicydylometakrylanu, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze C przez godziny, a następnie prowadzi się kopolimeryzację, korzystnie w tem peraturze C, w obecności znanego inicjatora. PL B1

2 Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe Zastrzeżenie patentowe Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu, zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe przez polimeryzację emulsyjną styrenu w obecności inicjatora rodnikowego i dyspergatora, a w drugim etapie dodanie do otrzymanej emulsji polistyrenowej styrenu, glicydylom etakrylanu i em ulgatora i prow adzenie kopolimeryzacji w obecności inicjatorów rodnikowych, znamienny tym, że jako emulgator stosuje się mieszaninę 2,4-9,6 części wagowych dodecylosiarczanu sodu i 1-3 części wagowych styrenosulfonianu sodu, liczonych na 100 części w agow ych mieszaniny styrenu i glicydylom etakrylanu, m ieszaninę utrzym uje się w tem peraturze C przez godziny, a następnie prowadzi się kopolim eryzację, korzystnie w temperaturze C, w obecności znanego inicjatora. * * * Przedmiotem w ynalazku je st sposób otrzymywania m onodyspersyjnego lateksu, zaw ierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe m etodą polimeryzacji emulsyjnej styrenu a następnie kopolimeryzacji styrenu i glicydylometakrylanu. W wyniku opłaszczenia mikrosfer polistyrenow ych kopolim erem uzyskuje się cząstki, zaw ierające na pow ierzchni reaktywne grupy. Tak otrzym aną dyspersję polim erow ą typu jądro-otoczka m ożna stosować jako żyw ice jo - nowymienne, materiały do różnego rodzaju powłok, a zwłaszcza w dziedzinie biotechnologii, im m unologii i klinicznej medycyny. Z amerykańskiego opisu patentow ego nr znany je st sposób otrzym yw ania dyspersji polimerowych zawierających grupy epoksydowe na powierzchni cząstek. Dyspersje te otrzym uje się na drodze polim eryzacji glicydylom etakrylanu, ew entualnie w procesie kopolim e- ryzacji tego monomeru z takimi monomerami jak: octan winylu, izopren, styren w obecności inicjatora rozpuszczalnego w wodzie. Sposobem tym otrzymuje się mikrosfery, których cząstki m ają rozmiary 0,16-1,1 µm i nie je st możliwe poszerzenie tego zakresu, a także nie m ożna regulować stężenia grup epoksydowych na powierzchni mikrosfer polimerowych. Ponadto takie suspensje nie są trwałe w czasie. Z brytyjskiego opisu patentowego nr znany jest sposób otrzymywania lateksu typu,jądro-otoczka na drodze polimeryzacji styrenu szczepionej glicydylometakrylanem. Według tego sposobu do szczepionego lateksu styrenowego dodaje się jednocześnie styren, glicydylom etakrylan wraz z dw uheksylosulfobursztynianem sodu i kw aśnym w ęglanem sodow ym, utrzym uje się m ieszaninę reak cy jn ą w temperaturze pokojow ej przez minut, a następnie poddaje polimeryzacji w obecności nadsiarczanu potasu w ciągu 4 godzin. T ą metodą otrzymuje się wąski zakres stężeń grup epoksydowych (70-90 µmol/g) na powierzchni cząstek lateksu, przy czym wielkość cząstek lateksu waha się w granicach 0,15-1,5 µm. Celem wynalazku było otrzymywanie monodyspersyjnego lateksu typu jądro-otoczka o rozmiarach cząstek 0,05-2,0 µm z wąskim rozrzutem ich wielkości, a także z możliwością regulow ania stężenia grup epoksydow ych na powierzchni cząstek w zakresie (µmol/g. Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten można osiągnąć sposobem według w ynalazku, którego istotą jest zastosowanie now ego układu emulgującego. Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu zawierającego na powierzchni grupy epoksydowe przez polimeryzację em ulsyjną styrenu w obecności inicjatora rodnikowego i dyspergatora, a w drugim etapie dodanie do otrzymanej emulsji polistyrenowej styrenu, glicydylometakrylanu i emulgatora i prowadzenie kopolimeryzacji w obecności inicjatorów rodnikowych, w edług wynalazku charakteryzuje się tym, że jako em ulgator stosuje się mieszaninę 2,4-9,6 czę-

3 ści w agow ych dodecylosiarczanu sodu i 1-3 części w agowych styrenosulfonianu sodu, liczonych na 100 części wagowych mieszaniny styrenu i glicydylometakrylanu. Po dodaniu w drugim etapie styrenu, glicydylometakrylanu i emulgatora, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze C przez godziny. Następnie dodaje się znanego inicjatora i prowadzi się kopolimeryzację, korzystnie w temperaturze C. Kopolimeryzację można prowadzić przy różnym stosunku kom onom erów - styren:glicydylom etakrylan 95:5-5:95 części w agowych na 100 części polistyrenu, uzyskując lateks o różnych wielkościach cząstek od 0,05 do 2,0 µm przy zachowaniu w ąskiego rozrzutu. Em ulsja otrzymana przy użyciu nowego układu emulgującego jest trwała. Ponadto zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskiwania zmian w szerokim zakresie stężenia grup epoksydow ych na pow ierzchni cząstek polimeru. Sposób według wynalazku został zilustrowany przykładami II-VIIII. Wyniki dodatkowo zebrano w tabeli 1. Przykład I (według stanu techniki). Do kolby trójszyjnej o pojemności 1 l zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz urządzenie do przedmuchiwania gazu, wprowadza się następujące komponenty (w częściach wagowych): lateks polistyrenow y (średnia wielkość cząstek 0,76 µm) 60,5 dw uheksylosulfobursztynian sodu (dyspergator) 0,3 nadsiarczan potasu (inicjator) 0,3 kw aśny węglan sodow y (regulator ph) 0,3 styren 45,0 glicydylom etakrylan 15,0 woda 278,6 Zawartość kolby mieszano i przepuszczano azot przez 20 minut. Następnie ogrzano do temperatury 65 C i prowadzono polimeryzację przez 4 godziny utrzymując niewielkie ciśnienie azotu. O trzym any lateks schłodzono i odfiltrowano. Badano lateks pod m ikroskopem elektronowym, uzyskując następujące wyniki: średnia wielkość cząstek - 0,91 µm, w spółczynnik wariancji, tj. stosunek średniego kwadratowego odchylenia od średniej wielkości cząstki do średniej wielkości cząstki wyrażony w procentach, wynosił 5,5%; stężenie grup epoksydowych - 70 µmol/g polimeru. Przykład II. Kolbę trójszyjną o pojemności 11 zaopatrzoną w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i doprowadzenie gazu obojętnego umieszcza się w termostacie o temperaturze 75 C. Do kolby wprowadza się 600 części wagowych wody destylowanej i rozpuszcza 1,35 części laurylosiarczanu sodu (dyspergator) i 0,55 części wagowych chlorku sodu. Roztw ór m ieszając poddaje się odgazowywaniu w ciągu 10 minut, po czym do kolby wprowadza się 90 części wagowych styrenu, m ieszaninę odgazow uje przez 5 minut, wprowadza 0,25 części w agow ych boranu sodu (stabilizator ph) i 1,24 części nadsiarczanu potasu (inicjator). Polim eryzację prow adzi się przez 3 godziny w temperaturze 75 C. Po oczyszczeniu od niskomolekulamych produktów 2500 części wagowych tak otrzymanego lateksu o stężeniu 4% wprowadza się ponownie do kolby trójszyjnej umieszczonej w termostacie o temperaturze 20 C. Dodaje się 95 części wagowych styrenu i 5 części glicydylometakrylanu, 1 część kwaśnego węglanu sodu, 9,6 części dodecylosiarczanu sodu i 3,0 części styrenosulfonianu sodu. Otrzymaną mieszaninę okresowo mieszając utrzymuje się w temperaturze 20 C w atmosferze gazu obojętnego przez okres 24 godzin, po czym dodaje się 0,5 części wagowych nadsiarczanu potasu, podnosi temperaturę do 60 C i prowadzi kopolimeryzację w ciągu 15 godzin. W wyniku otrzymuje się m onodyspersyjnąem ulsję polimerową o w ielkości cząsteczek 0,05 µm; współczynnik wariancji wynosi 7,2%, a stężenie grup epoksydowych na pow ierzchni cząstek rów na się 3,3 µmol/g polimeru. Przykład III. Kolbę trójszyjną z zaw artością ja k w przykładzie II um ieszcza się w term ostacie o tem peraturze 70 C i wprowadza się do niej 801 części wagowych 0,13% roztworu nadsiarczanu potasu,

4 po czym roztwór odgazowuje, przepuszczając azot w ciągu 10 minut. Do kolby wprowadza się 100 części wagowych styrenu i polimeryzację prowadzi się w temperaturze 70 C mieszając zawartość z szybkością 200 obr./min. w ciągu 24 godzin. Po oczyszczeniu od nieprzereagowanego inicjatora otrzymany lateks w postaci 4% emulsji wodnej w ilości 2500 części wagowych wprowadza się ponownie do kolby z termostatem o temperaturze 20 C. Po odgazowaniu dodaje się 95 części wagowych styrenu, 5 części glicydylometakrylanu, 1,0 część kwaśnego węglanu sodu, 3,6 części wagowych dodecylosiarczanu sodu i 1,5 części styrenosulfonianu sodu. M ieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 20 C przez okres 24 godzin w atmosferze azotu, po czym wprowadza się 0,5 części w agowych nadsiarczanu potasu, podnosi temperaturę do 60 C i prow a- dzi kopolimeryzację monomerów w ciągu 15 godzin. W wyniku uzyskuje się monodyspersyjny lateks, którego cząstki m ają średnicę 0,72 (im, współczynnik wariancji wynosi 5,2%, a stężenie grup epoksydowych na pow ierzchni cząstek polim eru rów na się 3,8 (µm ol/g polimeru. Przykład IV. Pierwszy etap polimeryzacji styrenu prowadzi się jak w przykładzie III, z tym że na 100 części wagowych styrenu do kolby w prowadza się 501 części 0,2% nadsiarczanu potasu. W drugim etapie do kolby wprowadza się 2500 części wagowych 4% lateksu otrzymanego w pierwszym etapie, 95 części styrenu i 5 części glicydylometakrylanu, a także 1,0 część w agową kwaśnego węglanu sodu, 2,4 części dodecylosiarczanu sodu, 1,0 część styrenosulfonianu sodu. Dalej postępuje się jak w przykładzie III uzyskując polim er typu jądro-otoczka, mający średnią w ielkość cząstki 2,0 µm; w spółczynnik wariancji 6% i stężenie grup epoksydowych na pow ierzchni 4,2 µm ol/g polimeru. Przykład V. Sposób prowadzi się jak w przykładzie II, z tym że w drugim etapie wprowadza się tylko 5 części wagowych styrenu, a 95 części glicydylometakrylanu, uzyskując monodyspersyjne mikrosfery polistyreno-koglicydylometakrylowe o średniej wielkości cząstki 0,05 µm, współczynniku wariancji 6,6% i zawartości grup epoksydowych na powierzchni cząstki równej 138 µmol/g polimeru. Przykład VI. Sposób prowadzi się jak w przykładzie III, z tym że w drugim etapie wprowadza się tylko 5 części wagowych styrenu, a 95 części glicydylom etakrylanu, uzyskując m onodyspersyjne m i- krosfery o średnicy 0,77 µm, współczynniku wariancji 5,4% i zawartości grup epoksydowych na powierzchni równej 143 µm ol/g polimeru. Przykład VII. Sposób prowadzi się jak w przykładzie IV, z tym że w drugim etapie wprowadza się tylko 5 części wagowych styrenu, a 95 części glicydylom etakrylanu, uzyskując m onodyspersyjne m i- krosfery o średnicy 2,1 (µm, współczynniku wariancji 5,7% i stężeniu grup epoksydow ych na powierzchni równemu 151 (µm ol/g polimeru. Przykład VIII. Sposób prowadzi się jak w przykładzie III, z tym że w drugim etapie wprowadza się 50 części wagowych styrenu i 50 części wagowych glicydylometakrylanu, uzyskując monodyspersyjne mikrosfery polistyreno-koglicydylometakrylowe o średnicy 1,45 (µm, współczynniku wariancji 5,5% i zawartości grup epoksydowych na powierzchni cząstek 58 (µm ol/g polimeru. Nr przykładu Średnia wielkość cząstki, µm Tabela Współczynnik wariancji, % Stężenie grup epoksydowych, µmol/g polimeru I. 0,91 5,5 70 II. 0,05 7,2 3,3 III. 0,72 5,2 3,8 IV. 2,0 6,0 4,2

5 V. 0,05 6,6 138 cd. tabeli VI. 0,77 5,4 143 VII. 2,1 5,7 151 VIII. 1,45 5,5 58

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.